烷氧基化季銨化聚胺洗滌劑組分的製作方法

2023-06-28 07:04:56 2

專利名稱：烷氧基化季銨化聚胺洗滌劑組分的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有選擇的組分，包括選擇的季銨化烷氧基化聚胺化合物的洗滌劑組合物。
背景技術：
洗衣洗滌劑和其它洗滌組合物的配方存在許多挑戰，這是因為現代組合物需要滿足從不同的載汙體上除去各種汙垢和汙漬。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑、香波和其它人體洗滌組合物、手洗餐具洗滌劑和適用於自動餐具洗滌機的洗滌劑組合物都需要合適地選擇和組合組分以有效地起作用。通常，這類洗滌劑組合物將含有一種或多種類型的用來疏鬆和除去某些汙垢和汙漬的表面活性劑。然而，在某些洗滌劑輔助組分和表面活性劑對某些類型的汙垢和汙漬顯示最佳性能的同時，它們事實上會減小對其它汙垢的性能。例如，從織物上除去油膩/油質汙垢的表面活性劑對於除去顆粒汙垢有時會是次最佳的。此外，從載體上除去的汙垢應馬上分散或懸浮在洗滌母液中以減少它們在載汙體上的再沉積。
因此，有效除去顆粒汙垢和懸浮該汙垢可能是有問題的。造成這類問題的最重要的顆粒汙垢可能是粘土型汙垢。粘土汙垢顆粒通常含有矽鋁酸鹽的負電荷層和正電荷陽離子(例如鈣)，它位於負電荷層之間並將它們連接在一起。
對具有去除粘土汙垢性質的化合物可提出各種模式。一種模式需要化合物具有兩種不同的特性。首先是化合物吸附在粘土顆粒負電荷層上的能力，其次是化合物一旦吸附後，推離(膨脹)負電荷的能力，使得粘土顆粒失去粘附力並可在洗滌水中除去。
除了粘土汙垢去除之外，還需要保持去除的汙垢在洗衣過程中懸浮。從織物上除去的和懸浮在洗滌水中的汙垢會再沉積到織物的表面上。這種再沉積的汙垢導致消光或「變灰」效果，這對於白色織物是尤其明顯的。為減少該問題，可以在洗滌劑組合物中加入抗再沉積劑。例如EP-B-111965公開了在洗滌劑中使用陽離子化合物，它同時具有粘土汙垢去除和抗再沉積性質。
儘管不打算限制於理論，但對帶正電荷的抗再沉積化合物的抗再沉積作用所提出的模式如下正電荷分子吸附在洗滌水中粘土顆粒的表面使得顆粒具有分子分散性質，隨著越來越多的這樣的化合物吸附在懸浮的粘土汙垢顆粒上，後者變成包在親水層中，這樣親水包裹的汙垢避免了在洗衣過程中再沉積在織物上，尤其是疏水織物上，例如聚酯。
人們已進行了大量的研究以找出有效除去汙垢和避免汙垢再沉積的化合物。因此，儘管從文獻中看對於洗滌劑配製者可獲得表面活性劑和其它組分的廣泛選擇，但事實上許多這些組分是昂貴的化學品，其不適合於低單位成本產品中，例如家用洗衣洗滌劑。可能出於經濟上的考慮，現實上仍然是大多數家用產品，例如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或多種常規表面活性劑與助洗劑和常規助劑。人們需要配製含有附加助劑的組合物，其對於各種汙垢和汙漬和各種織物發生作用。
因此，人們不斷研究以改善洗滌劑，尤其是洗衣和洗餐具洗滌劑和硬表面清潔劑。然而，洗滌劑配製者探索改善性能的困難被許多因素增加。例如，某些非生物降解的組分開始停用，有效的磷酸鹽助劑在許多國家以法律形式禁止。與某些化合物有關的成本影響了它們的用途。結果，配製者有時在選擇有效的，普及的組分時比文獻建議的更受限制。消費者仍不斷期望高質量和高性質的組合物，甚至當洗滌操作在次最佳條件下，例如在涼或冷水中洗滌織物進行。
文獻建議各種含氮化合物可用於各種清洗組合物中，該物質通常為氨基、醯氨基或季銨或咪唑鎓化合物形式，通常用於特殊用途。例如各種氨基和季銨表面活性劑被建議用於香波組合物，被認為為頭髮提供了美感效果。其它含氮表面活性劑用於某些洗衣洗滌劑以提供織物柔軟和抗靜電效果。然而，對於大多數來說，該物質的工業應用是相當有限的。
我們現在發現某些烷氧基化季銨聚胺(AQP)化合物可用於各種洗滌劑組合物以增加效果，尤其是對於顆粒汙垢和用於汙垢在洗滌液體中的懸浮。重要的是，我們還進一步發現低含量的這些AQP化合物當與其它已知或常規組分結合使用時提供極好的洗滌性能。因此，本發明提供了洗滌性能的改善，而不需要開發新的，昂貴的表面活性劑物質。
此外，對配劑師來說，用於本發明的AQP去汙/分散劑比至今已知的其它分散劑提供明顯的優點。例如，本發明的AQP分散劑與優選的烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和醯氨基丙基胺洗滌劑表面活性劑相容，此外，AQP分散劑可在5-12的寬pH範圍內配製，與現有技術中已知的其它季銨化合物不同的是，AQP分散劑還與各種香料組分相容。
除了上述優點外，AQP分散劑顯示減少或避免在含水洗衣母液存在的脂肪酸/油質物質返回再沉積於先前被身體汙垢弄髒的織物。因此，我們現在發現本發明的AQP分散劑避免了極性脂質從含水洗滌水浴中再沉積到通過洗衣過程已去除身體汙垢的織物上。換句話說，在洗衣母液中，AQP分散劑除去極性脂質，保持它們懸浮在含水介質中，而不是使它們再沉積到洗滌過的織物上。
除了上述特性外，AQP分散劑出乎意料地與聚陰離子物質，例如與許多常規洗滌表面活性劑提供助洗劑和/或分散劑作用的聚丙烯酸酯和丙烯酸/馬來酸共聚物相容。此外，我們還驚奇地發現本發明的AQP分散劑與分子量小於約5000的特殊乙氧基化聚乙烯亞胺結合提供協同洗滌效果。
本發明的AQP分散劑的其它優點包括它們能夠提高洗衣母液中酶洗滌和織物護理性質。儘管不打算限制於理論，但可以預計酶可被常規陰離子表面活性劑部分變性，還進一步預計AQP分散劑與陰離子表面活性劑相互反應以抑制降解。另一種理論建議，甚至當酶用於降解汙垢和汙漬時，降解的殘渣必須從織物表面除去，可以預計AQP分散劑提供的改善的汙垢懸浮性能在從洗滌母液和織物表面除去殘渣中起很好的作用。
除了上述優點之外，與常規洗滌劑混合物相比，本發明的AQP分散劑提供從織物去除粘土汙垢方面的顯著的洗滌改善。同樣，儘管不打算限制於理論，但可以預計常規陽離子表面活性劑與粘土以「緊密包裹」方式發生作用，使得粘土更難以除去。與之相反，烷氧基化AQP分散劑被認為提供更開放的與粘土的結合，這使得它更易於從織物表面除去。由於這個原因，本發明的含有AQP分散劑的組合物尤其在粘土汙垢去除方面比常規分散劑提供改善的性能。
本發明的AQP分散劑的其它優點已被發現，例如在含有漂白活性劑(如本文中公開)的漂白組合物(或其中漂白劑單獨加入洗滌母液時)，顯示與漂白活性劑釋放的過酸形成某些離子對或其它有關的配合物。可以預計該離子對作為新的疏水劑更有效地被帶入汙垢，從而提高與使用漂白活性劑，例如壬醯基氧苯磺酸鹽(NOBS)、四乙醯基乙二胺(TAED)或過酸有關的漂白性能。相當低含量的AQP分散劑產生了這些結果。
此外，在沒有漂白劑的組合物中，配製者可選擇使用稍高含量的AQP分散劑以提供改善的性能效果。這些效果可能與AQP分散劑改性常規陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽或烷基乙氧基硫酸鹽的溶解特性、以使更多的表面活性劑可被用來起到它們的洗滌作用的能力相關。這在配製者面臨的如下場合尤其是這樣的，其中洗滌劑組合物對於鈣和/鎂水硬度離子是「弱助洗」的。
AQP分散劑的混合物可混合併用於對各種汙垢和汙漬和在寬範圍的使用條件下提供寬範圍的洗滌性能。AQP分散劑的這種組合的代表性的，但非限制性的實例在下文實施例中公開。
AQP分散劑優於現有技術中的其它分散劑的各種其它優點在下文中詳細描述。從本文中的描述可以看出，以本發明的方式使用AQP分散劑解決了許多與配製現代高性能洗滌劑組合物有關的問題。這些分散劑尤其可以配製有效的洗衣組合物，它可用於在寬範圍的使用條件下除去各種汙垢和汙漬。
本發明的這些和其它優點將由如下的描述中看出。
背景技術：
US4659802和US4664848描述了具有粘土汙垢去除和抗再沉積性質的陽離子(季銨化)胺化合物。
發明概述本發明涉及含有下述成分的、或通過混合有效量的某些烷氧基化(尤其是乙氧基化)季銨化聚胺分散劑與一種或多種洗滌(包括織物護理)輔助組分製備的洗滌劑組合物，如下所述。用於本發明的烷氧基化季銨化聚胺(AQP)分散劑具有如下通式

其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是約1-約100；如果存在，每個R1分別選自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A。在某些氮原子上R1可以不存在，然而，至少三個氮原子必須被季銨化；A有下式

其中R3選自H或C1-C3烷基，n是約5-約100，B選自H、C1-C4烷基、乙醯基或苯甲醯基；m是約1-約4，和X是水溶性陰離子。
在優選實施方案中，R選自C4-C8亞烷基，R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥基烷基和A是

其中R3選自H或甲基，和n是約10-約50；和m是1。
在另一優選實施方案中，R是直鏈或支鏈C6，R1是甲基，R3是H和n是約20-約50，和m是1。
用於製備最終洗衣洗滌劑組合物的AQP分散劑的含量為按重量計約0.1％-約10％，通常為約0.4％-約5％。
本發明包括使用上述AQP分散劑以提高含有其它已知組分的洗滌劑組合物的總體洗滌性能。我們現在發現該洗滌劑組合物的總體洗滌性能可通過加入相對少量的AQP分散劑改善。令人驚奇的是，不僅提高了對油膩汙垢，而且提高了對身體汙垢、助洗劑敏感汙垢、漂白劑敏感汙垢以及食物汙垢和短襪汙垢的洗衣洗滌性能。當然，在各種類型的洗滌劑配方中的AQP分散劑的使用含量和使用模式將取決於配製者的需要。該配方的代表性的，但非限制性的實施例包括如下。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和特殊表面活性劑，包括烷基硫酸鹽(AS)和烷基烷氧基，尤其是乙氧基化硫酸鹽(AES)。在其它優選實施方案中，含有AQP分散劑和這些表面活性劑的組合物基本上沒有(即含有少於5％，優選少於1％)直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。在另一實施方案中，在非水液體洗滌劑組合物中，AQP與直鏈烷基苯磺酸鹽混合。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和選擇的胺表面活性劑，例如醯氨基丙基二甲基胺。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和聚酯或齊聚酯去汙劑，尤其是非棉去汙聚合物或去汙劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和分子量小於約5000，優選小於約2000，更優選約600-約1000的聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亞胺(PEI)聚合物。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和澱粉酶或脂酶或它們的混合物。
在另一實施方案中，該配方包括如下實例洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和螯合劑，尤其是乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)螯合劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和纖維素酶或蛋白酶，或它們的混合物。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和烷基聚糖苷或多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和非水液體載體基質。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和堆積密度為650g/L或更大的洗滌劑顆粒。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和鎂離子、鈣離子源或它們的混合物。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和染料轉移抑制劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和錳、鈷或鐵漂白催化劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和沸石P或「MAP」助洗劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和礦物助洗劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和氧漂白劑，例如過碳酸鹽漂白劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和一種或多種漂白活性劑。
洗滌劑組合物，其含有常規洗滌劑組分、AQP分散劑和光漂白劑。
用於本發明方式的AQP分散劑還提供了改善的從織物除去和懸浮如下汙垢和汙漬的方法油膩食物汙漬、顆粒汙漬、身體汙垢(包括少量的，但可察覺的汙漬/汙垢引起的織物「灰暗」)和其它上述的汙漬。該汙漬和汙垢從織物，例如棉、聚酯/棉混合物(P/C)和雙編聚酯(DKPE)上除去。該方法包括將需要除去該汙垢的織物在水存在下，優選在攪拌下與有效量的本發明的組合物接觸。如下討論各種合適的使用含量和方法。
特別是對於織物洗滌領域，本發明的AQP化合物具有商業上可得到的和與各種用於許多現代高質量的全配製洗衣洗滌劑中的洗滌劑組分，例如助洗劑、洗滌劑酶等相容的優點。此外，AQP化合物在通常用於洗衣洗滌劑加漂白劑的組合物的漂白劑組分存在下顯示令人滿意的穩定性。重要的是，本發明的AQP分散劑在除去身體汙垢和日常汙垢，例如短襪汙垢方面顯示極好的性能。簡而言之，本發明的組合物對洗滌各種汙垢和汙漬，包括從衣領和袖口的身體汙垢、油膩汙垢和酶/漂白劑敏感汙漬，例如菠菜和咖啡提供改善的性能。本發明的組合物還提供了對助洗劑敏感的汙漬，例如粘土的極好的洗滌，因此尤其適用於無磷方面。
此外，本發明的AQP分散劑提供了在漂白劑存在下改善的織物洗滌性能。在洗滌方面的改善由在洗衣母液中低至3ppm的AQP的用量看出，這被認為是與增加的過水解作用有關。
此外，本發明的AQP分散劑提供了澱粉酶，尤其是Duramyl和脂酶，尤其是Lipolase Ultra酶的性能改善(甚至協同)。這種改善尤其在不存在漂白劑的情況下看出。
本文中的所有百分數、比率和比例為用於製備最終組合物的組分的重量，除非另有說明。本文中在相關部分引用的所有文獻列為本文參考文獻。
發明的詳細描述在若干方面之一中，本發明提供了通過混合脂酶與AQP分散劑提高除去油膩/油質汙垢的方法。油膩/油質「日常」汙垢是三甘油酯、脂質體、複雜多糖、無機鹽和蛋白質物質的混合物。當髒的衣服在洗滌前存放時，某些三甘油酯通過細菌作用轉化為脂肪酸；脂酶可用於將任何殘餘的甘油三酯在洗滌過程中轉化為脂肪酸。通常對於取決於通過擴散助洗劑(例如層狀矽酸鹽)控制硬度的配方，在洗滌過程最初存在假非助洗條件，它起到大量攝入冷水的作用。在這最初的幾分鐘內，在汙垢中的脂肪酸與非助洗硬度相互作用以形成不溶解於水的鈣皂，這阻礙了隨後的去汙和導致在洗滌後汙垢殘渣保留在織物上。在非助洗的配方中，油膩/油質汙漬的不溶解將導致更嚴重的問題。在連續的穿著/洗滌時，殘餘物質積存，導致黃色和夾帶顆粒髒物。最終衣服變暗，感覺上是不可再穿的，並通常被丟棄。
我們現在發現含有AQP分散劑和脂酶的洗滌劑組合物與含有任何一項單獨技術的產物相比提供了極好的洗滌和增白性能。合適的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19.154提到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應的脂酶，它由微生物螢光假單胞菌IAM1057產生。這種脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂酶P「Amano」，下文稱之為「Amano-P」。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gi st-Broxades)。其它合適的商品脂酶包括來自粘稠色桿菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色桿菌變種NRRLB3673的Amano-CES脂酶；得自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth的粘稠色桿菌脂酶；以及得自高菖蒲假單胞菌屬的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌衍生且商業上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用於本發明的一種優選脂酶。對過氧化物酶穩定的脂酶和澱粉酶變種在Novo的WO9414951A中有描述。另外參見WO9205249和RD94359044。
十分優選的脂酶是如US系列№08/341826是描述的由腐質黴屬胎毛菌產生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見專利申請WO92/05249，其中由腐質黴屬胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變為亮氨酸(L)。根據命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L)優選使用腐質黴屬胎毛菌菌株DSM 4106。
儘管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由腐植菌屬胎毛菌和在Aspergillus oryzae作為宿主產生的脂酶被發現廣泛用作織物洗滌產物的添加劑。它可如上所述由Novo Nordi sk以商品名稱LipolaseTM得到。為最佳化Lipolase的去汙性能，Novo Nordisk製備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然腐植菌屬胎毛菌脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質的數量範圍內比較的酶)在去除豬油汙漬效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當於每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
脂酶以每升洗滌溶液50LU-8500LU的含量加入本發明的組合物中。變種D96L優選以每升洗滌溶液100LU-7500LU的含量存在，更優選為每升洗滌溶液150LU-5000LU的含量。
脂酶和/或角質酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
同樣合適的是角質酶[EC3.1.1.50]，它被認為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
澱粉酶-完全除去非常疏水的「日常」或「身體」汙垢是困難的，在洗滌後通常殘留低含量的殘餘汙垢。這些殘餘物累積起來和如無定形膠在織物之間起作用，夾帶顆粒汙垢和導致織物發黃。我們現在發現含有本發明水溶性AQP分散劑和澱粉酶的洗滌劑組合物與含有單獨上述任何組分的組合物相比提供極好的洗滌和增白性能。
該澱粉酶包括在WO/95/26397和Novo Nordisk的同時申請PCT/DK96/00056中描述的澱粉酶。這些酶以按總組合物重量計0.00018％-0.060％純酶，更優選按總組合物重量計0.00024％-0.048％純酶的含量加入洗滌劑組合物中。
因此，用於本發明的洗滌劑組合物中的特殊澱粉酶包括(a)α-澱粉酶，其特徵在於，通過Phadebasα-澱粉酶活性試驗測定，其在25℃-55℃的溫度範圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，該Phadebasα-澱粉酶活性試驗在WO95/26397第9-10頁中描述。(b)根據(a)的α-澱粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻中的SEQ ID的氨基序列或至少80％與顯示於SEQ ID的氨基序列同源的α-澱粉酶。(c)根據(a)的α-澱粉酶，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比較各自的經規則系統完成的胺基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435頁中所述，證實X％相同，則多肽被認為是X％同源於母體澱粉酶。
(d)根據(a-c)的α-澱粉酶，其中α-澱粉酶由親鹼桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935得到。
在本發明的內容中，術語「可由…得到」不僅是指由桿菌屬產生澱粉酶，而且是指用由該桿菌分離的DNA序列編碼的並在用該DNA序列轉化的宿主生物中產生的澱粉酶。
(e)α-澱粉酶，顯示對由具有分別相應於(a-d)中的α-澱粉酶胺基酸序列的α-澱粉酶產生的抗體陽性免疫交叉反應性。(f)如下母體α-澱粉酶的變種，它(i)具有分別相應於(a-e)中所示α-澱粉酶的胺基酸序列之一種，或(ii)顯示至少80％與一種或多種所述胺基酸序列同源，和/或顯示對由具有上述胺基酸序列之一的α-澱粉酶產生的抗體的陽性免疫交叉反應性，和/或由DNA序列編碼，它與作為編碼具有所述胺基酸序列之一的α-澱粉酶的DNA序列的相同探針雜交；其中變種1. 所述母體α-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被省去；和/或2. 所述母體α-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被不同的胺基酸殘基替換；和/或
3. 相對於所述母體α-澱粉酶插入至少一個胺基酸殘基；所述變種具有α-澱粉酶活性，相對於所述母體α-澱粉酶顯示至少一種如下性質增加的熱穩定性，增加的氧化穩定性、降低的鈣離子依賴性、在中性至較高pH值下增加的穩定性和/或α-澱粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-澱粉分解活性和增加或下降的等電點(pI)以便使α-澱粉酶變種的pI值更好地適應於介質的pH。
所述變種在專利申請PCT/DK96/00056中描述。
合適於本發明的其它澱粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-澱粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特別有用的。用於改進酶的穩定性，如氧化穩定性的方法是已知的。參見，例如J.Biological Chem，Vol.260，1985年6月11日，6518-6521頁。本發明的某些優選實施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩定性，尤其是相對於自1993年在商業上使用的TERMAMYL的參考點測量的改善的氧化穩定性的澱粉酶。這些本發明優選的澱粉酶具有「穩定性增加的」澱粉酶的特徵，其特徵至少在於氧化穩定性，如在pH＝9-10的緩衝溶液中對過氧化氫/四乙醯基乙二胺的氧化穩定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩定性；或如在約8-11的pH值下對照前述參考點澱粉酶進行測量的鹼穩定性。這些穩定性中的一種或幾種具有可測出的改進。穩定性可通過使用任何已有技術的試驗進行測量，參見例如WO9402597所披露的內容。穩定性增加的澱粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發明的更優選的一種澱粉酶具有以下共同點通過定位誘變從一種或多種桿菌澱粉酶，特別是從桿菌α-澱粉酶中衍生得到，而與一種、兩種或多種澱粉酶菌株是否為直接前體無關。優選使用相對於上述的參考酶氧化穩定性增加的澱粉酶，特別是用於對本發明的漂白洗滌劑組合物，更優選為不同於氯漂白的氧漂白。這種優選的澱粉酶包括(a)根據以上已提到的Novo的WO9402597、1994年2月3日中所述的澱粉酶，它可進一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優選用蘇氨酸替代位於稱為TERMANYL的地衣型芽苞桿菌，或相似原澱粉酶如澱粉厭氧桿菌、枯草桿菌或立體異構嗜熱桿菌的均勻位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學協會年會送交的題為「抗氧化的α-澱粉酶」的論文中所描述的穩定性增加的澱粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-澱粉酶，但Genencor由地衣狀桿菌NCIB8061製備了改善的氧化穩定性的澱粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同時取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是穩定性最好的變種。穩定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)尤其優選的本發明的澱粉酶包括如WO9510603A中所述的在中間體母體中有附加改性的澱粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優選的氧化穩定性增加的澱粉酶包括Genencor International的WO941831 4和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化穩定性增加的澱粉酶，例如通過定位誘變從可得到的澱粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體衍生得到。可進行其它優選的酶改性，參見Novo的WO9509909。
烷基烷氧基硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽-烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優選C12-C18烷基或羥基烷基，更優選C12-C15烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大於零，通常約0.5至約6之間，更優選約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發明仔細考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括乙醇-、三乙醇、甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
烷基硫酸鹽表面活性劑是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優選是C8-C18烴基，優選含有C10-C18烷基部分的烷基或羥基烷基，更優選C12-C15烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，例如是鹼金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
商業上的烷基烷氧基硫酸鹽含有不同烷氧基化程度的化合物的混合物。例如，Shell Chemical Company，Horston，Tx的C12-15聚氧乙烯(3)硫酸鹽含有從0乙氧基化物至5或更多，平均乙氧基化程度為3的分子。在一定樣品中乙氧基化程度越低，則在混合物中存在的烷基硫酸鹽(EO＝0)的含量越高。
在本發明中，在洗滌劑組合物中存在的烷基硫酸鹽的總量不僅包括加入組合物中的烷基硫酸鹽，還包括存在於烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑混合物中的任何烷基硫酸鹽。
在本發明的另一實施方案中，我們驚奇地發現在液體洗滌劑中，與AQP分散劑和它與乙氧基化聚乙烯亞胺(PEI)的組合有關的效果在洗滌劑的表面活性劑體系含有烷基乙氧基化硫酸鈉(AES)和無烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽時被大大提高。「無」是指低於5％，優選低於1％。
在本發明的另一實施方案中，我們驚奇地發現在非水液體洗滌劑中，與AQP分散劑有關的效果在洗滌劑的表面活性劑體系含有直鏈烷基苯磺酸鹽時被大大提高。
胺-用於本發明的合適胺表面活性劑包括下式的胺R1-X-(CH2)u-N(R3R4)其中R1是C6-C12烷基；n是約2-約4，X是選自NH、CONH、COO或O的橋基或X是不存在的；和R3和R4分別選自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
這些優選的胺包括如下R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH(CH2)3-N(CH3)2R1-N[CH2-CH(OH)-R5]2其中R1是C6-C12烷基和R5是H或CH3。
在更優選的實施方案，胺由下式描述R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
尤其優選的胺包括選自辛胺、己胺、癸胺、十二胺、C8-C12二(羥基乙基)胺、C8-C12二(羥基異丙基)胺和C8-C12醯氨基丙基二甲基胺和它們的混合物。
本發明還提供了洗滌劑組合物，它通過使用過碳酸鹽漂白劑和本發明描述的AQP分散劑提供有效的油膩/油性日常汙垢洗滌。過碳酸鹽在洗滌中提供過氧化物漂白劑，是現代超緻密顆粒洗衣洗滌劑配方的基礎技術。過氧化物漂白劑是非常親水的，儘管它不如過酸(例如由過氧化物與TAED反應形成)的漂白效果，但它在顏料(例如顆粒和飲料汙漬)的脫色方面是有效的，還能有助於除去與身體汙垢有關的有機殘餘物的顏色。出乎意料的是，我們現在發現含有AQP分散劑和過碳酸鹽漂白劑的組合物提供了極好的洗滌和增白性能。
本發明還提供了洗滌劑組合物，它通過結合使用疏水漂白活性劑與本發明的水溶性AQP分散劑提供有效的油膩/油質日常汙垢洗滌。疏水漂白活性劑和過酸的日常汙垢洗滌和增白效果已被證實，該物質能夠以有限的程度滲透配合物/油膩油質汙垢。我們現在發現含有AQP和疏水漂白活性劑(包括預形成的過酸)的洗滌劑和漂白組合物提供極好的洗滌和增白效果。
本發明還提供了洗滌劑組合物，它通過使用聚乙氧基化-聚胺聚合物(PPP)和本發明的AQP分散劑提供有效的油膩/油質「日常」汙垢(和意外汙垢)洗滌。如上所述，油膩/油質「日常」汙垢(例如在衣領，枕套上)是甘油三酯、脂質體、複雜聚糖苷、無機鹽和蛋白質物質的混合物。完全除去這些非常疏水的汙垢是困難的，在洗滌後通常在織物上殘留低含量的殘餘汙漬。為改善在關鍵部位的性能，已開發了各種汙垢分散聚合物。這些物質的特徵包括(1)適當低分子量的「疏水」聚胺骨架(它在性質上是稍稍陽離子的，提供對汙垢和織物的親和力)；和(2)附帶的「親水」聚乙氧基化物基團，其提供空間穩定性和油膩汙垢懸浮。在洗滌過程中，這些聚合物在汙漬/洗滌母液界面上發生作用。
我們驚奇地發現，含有本發明的AQP分散劑和聚乙氧基化聚胺聚合物的洗滌劑組合物比僅含有任何單獨組分的組合物提供極好的洗滌和增白效果。混合體系的效果被認為是由如下結果形成的(1)AQP在汙漬表面作用以避免鈣皂形成和分散存在的任何鈣皂，從而有利於改善的聚合物沉積；(2)AQP提供深至汙垢的增溶作用，而聚合物用作「油膩去除梭子」，刮去增溶的汙漬組分，將其分散在洗滌母液中。
用於本發明的優選聚乙氧基化聚胺通常是聚鏈烯胺(PAA)、聚鏈烯亞胺(PAI)，優選聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亞胺(PEI)，或通過具有比母體PAA、PAI、PEA或PEI更長的R單元連接的PEA或PEI。通常聚鏈烯胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA通常通過涉及氨與二氯乙烷的反應，隨後分餾得到。通常得到的PEA是三亞乙四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般得到的混合物不通過蒸餾分離，可包括其它物質，例如環胺，尤其是哌嗪。還可以存在帶含氮原子的側鏈的環胺。參見1957年5月14日頒布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的製備方法。
優選的胺聚合物骨架包含為C2亞烷基(亞乙基)單元的R單元，還稱為聚乙烯亞胺(PEI)。優選的PEI含有中等的支鏈，即m與n的比率小於4∶1，然而，最優選具有m與n的比率為2∶1的PEI。在改性之前優選的骨架具有如下通式

其中m和n的定義如上所述。在改性前優選的PEI具有超過約200道爾頓的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情況下，伯、仲和叔胺單元的相對比例將根據製備方法變化。連接在聚胺骨架鏈的每個氮原子上的每個氫原子表示用於隨後取代、季銨化或氧化的潛在位置。
這些聚胺可例如通過在催化劑，例如二氧化碳，亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亞胺製備。製備這些聚胺骨架的具體方法在1939年12月5日頒布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日頒布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日頒布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日頒布的Crowther的US2806839和1 951年5月21日頒布的Wilson的US2553696，均列為本文參考文獻。
含有PEI的本發明的改性棉去汙劑聚合物的實例用式I-IV說明
式I敘述了含有PEI骨架的棉去汙劑聚合物，其中所有可取代的氮通過用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H取代氫改性，它具有下式

式I這是全部用一種類型的基團改性的棉去汙劑聚合物的實例。
式II敘述了含有PEI骨架的棉去汙劑聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通過用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H取代氫改性，分子隨後通過將所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述棉去汙劑聚合物具有下式

式II式III敘述了含有PEI骨架的棉去汙劑聚合物，其中所有骨架氫被取代，某些骨架胺單元被季銨化。取代基是聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI棉去汙劑聚合物具有下式

式III式IV敘述了含有PEI骨架的棉去汙劑聚合物，其中骨架氮通過取代(即-(CH2CH2O)7H或甲基)、季銨化、氧化為N-氧化物或它們的組合改性，得到的棉去汙劑聚合物具有下式

式IV在如上實例中，不是所有單元分類的氮含有相同的改性。本發明允許配製者使一部分仲胺氮乙氧基化，而其它仲胺氮氧化成N-氧化物。這也適用於伯胺氮，此時，配製者可選擇在氧化或季銨化之前用一種或多種取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基團的任何可能的組合可取代於伯和仲胺氮，除了上述限制之外。
本發明採用「有效量」的AQP分散劑以改善含有其它輔助組分的洗滌組合物的性能。本發明中AQP分散劑和輔助組分的「有效量」是指定向地或以90％置信水平明顯地足以改善洗滌組合物對至少某些目標汙垢和汙漬的洗滌效能的數量。因此，對於目標包括某些食物汙漬的組合物，配製者將使用足夠的AQP以至少定向地改善對該汙垢的洗滌性能。同樣，對於目標包括粘土汙垢的組合物，配製者將使用足夠的AQP以至少定向地改善對該汙垢的洗滌性能。重要的是，在全配製的洗衣洗滌劑中，如下文中提供的數據可以看出，AQP分散劑可以提供至少在對各種汙垢和汙漬的洗滌性能的定向改善的含量使用。
如上所述，AQP分散劑在洗滌劑組合物中與洗滌劑表面活性劑以有效獲得至少在洗滌性能方面的定向改善的含量結合使用。在織物洗滌組合物方面，該「使用含量」的變動不僅取決於汙垢和汙漬的類型和嚴重程度，還取決於洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗滌機器的類型。
由上可以看出，用於機洗衣服方面的AQP分散劑的數量變化可取決於使用者的習慣和實踐、洗滌機器的類型等。然而，在這方面，AQP分散劑的一個未得到欣賞的優點是它們能夠提供至少對各種汙垢和汙漬效能方面的定向改善。
各種其它洗滌組合物還可使用有效量的AQP分散劑按本發明的方式配製。這種組合物包括，但不限制於，手洗餐具產物(尤其是液體和凝膠)、硬表面清潔劑、香波、人體清潔塊、洗衣塊等。由於該組合物的使用者的習慣和實踐顯示很小的差異，在該組合物中含有按重量計約0.25％-約5％，優選約0.45％-約2％的AQP分散劑是令人滿意的。
洗滌劑表面活性劑-以按重量計通常為約1％-約55％的含量用於本發明的陰離子表面活性劑的非限制性例子包括伯位、支鏈和無規C10-C20烷基硫酸鹽(「AS」)、結構式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y＋1)是至少約7，優選至少約9的整數，且M為水溶性的陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AExS」；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜鹼和磺基甜菜鹼(「sultaines」)、C10-C18氧化胺及類似物也可以包括在總組合物中。也可使用常規的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規的有用表面活性劑在標準文章中列出。
本發明的組合物優選基本上沒有C11-C18烷基苯磺酸鹽(「LAS」。)非離子表面活性劑-以按重量計約1％-約55％的含量用於本發明的非離子表面活性劑的非限制性實例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羥基脂肪酸醯胺(PFAA)、烷基聚糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環氧乙烷(AE)的縮合產物適合用作本發明的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個碳原子。優選的是具有含約8-約20個碳原子，更優選含約10-約18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約1-約10，優選2-7，最優選2-5摩爾環氧乙烷的縮合產物。商業上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物)，均由聯合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環氧乙烷的縮合產物)，均由殼牌化學公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，由P＆G出售；和Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環氧乙烷的縮合產物)，由Hoechst銷售。這些AE非離子表面活性劑的優選HLB範圍為8-11，最優選8-10。與環氧丙烷和環氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類優選的用於本發明的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個與直徑鏈直接連接的羥基的該多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應中得到。典型實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖醯胺，參見US5194639和5298636，也可使用N-烷氧基多羥基脂肪酸醯胺，參見US54889393。
還可用作本發明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優選約10-約16個碳原子的疏水基團和一個多糖，例如多糖苷即含有約1.3-約10，優選約1.3-約3，最優選約1.3-約2.7糖單元的親水基團。可以使用任何含有5或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用於替代葡糖基(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對於葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優選約12-約14個碳原子；n是2或3，優選2；t是0-約10，優選0，x是約1.3-約10，優選約1.3-約3，最優選約1.3-約2.7。糖基優選由葡萄糖得到。為製備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨後與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨後連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優選主要在2-位。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個碳原子，優選約8-約14個碳原子的直鏈或支鏈構型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產物。在優選實施方案中，環氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等於約2-約25摩爾，更優選約3-約15摩爾環氧乙烷的量存在。商業上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
環氧乙烷與通過縮合環氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團的縮合產物也適合用作本發明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水基團優選具有約1500至約1800的分子量，並顯示水不溶解性。在該疏水基團中加入聚氧乙烯基團將增加分子總體的水溶解性，產物的液體特徵保持至聚氧乙烯含量為縮合產物總重量的約50％，這相當於縮合多達約40摩爾的環氧乙烷。這種類型的化合物的實例包括某些商業上可獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
同樣適合用作本發明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環氧乙烷與通過環氧丙烷和乙二胺反應得到的產物的縮合產物。這些產物的疏水基團由乙二胺和過量環氧丙烷的反應產物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團與環氧乙烷縮合至使得縮合產物含有按重量計約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的表面活性劑的實例包括某些商業上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
如下說明可用於本發明的組合物的其它輔助組分，但不是為了限制。當AQP與這些輔助組合物組分結合時使用常規技術可提供液體、凝膠、塊等形式的最終產物，製備顆粒洗衣洗滌劑需要某些物質加工技術以得到最佳性能。因此，為了方便配製者，洗衣顆粒的製備將在下文的顆粒製備部分單獨地描述。
助洗劑-洗滌劑助洗劑可選擇性地但優選地包含在本發明的組合物中，以有助於控制洗滌水中的礦物，尤其是鈣和/或鎂硬度或有助於從表面上除去顆粒汙垢。助洗劑可通過各種途徑操作，包括與硬度離子形成水溶性或水不溶性配合物、通過離子交換和通過提供比所洗滌的表面更有利於沉積硬度離子的表面。助洗劑的用量可根據組合物的最終用途及物理形式作很大變化。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％的助洗劑。液體配方一般含有按重量計約5％-約50％，更一般地為5％-35％的助洗劑。顆粒配方一般含有按組合物重量計約10％-約80％，更一般地為15％-50％的助洗劑。然而，這並不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。例如某些洗滌劑添加劑或高含量表面活性劑配方可是未助洗的。
適用於本發明的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，尤其是鈉鹽；矽酸鹽，包括水溶性和水合固體類型，包括鏈狀、層狀或三維結構以及無定形固體或非結構液體類型；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽礦物；矽鋁酸鹽；有機單、二、三和四羧酸鹽，尤其是酸式、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽；以及齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族類型；和肌醇六磷酸。這些可通過硼酸鹽，例如用於pH緩衝用途的硼酸鹽、或硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它填料或載體補充，它們對穩定表面活性劑和/或含有助洗劑的洗滌劑組合物的工程是有利的。
可使用助洗劑混合物，有時稱為「助洗劑體系」，它們通常含有兩種或多種常規助洗劑，選擇性地用螯合劑、pH緩衝劑或填料補充，儘管後面的一些物質在描述物質的質量時通常是單獨提到的。關於在本發明的洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑的相對質量，優選的助洗劑體系通常以表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80配製。某些優選的洗衣洗滌劑具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更優選0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
當法律允許時，常常優選的含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限於，多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態聚合偏磷酸鹽)和膦酸鹽的鹼金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。
合適的矽酸鹽助洗劑包括鹼金屬矽酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1範圍內的液體和固體矽酸鹽，包括，尤其適用於自動餐具洗滌用途，由PQ Corp以商品名稱BRITESIL，例如BRITESILH2O出售的固體水合2-比率矽酸鹽；和層狀矽酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物質。Na SKS-6，有時縮寫為「SKS-6」，是由Hoechst銷售的結晶層狀的無鋁δ-Na2SiO5形態矽酸鹽，尤其優選用於顆粒洗衣組合物。參見DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的製備方法。也可以或另外使用其它這類層狀矽酸鹽，如具有通式NaMSixO2x＋1.yH2O的矽酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4之間的數，優選為2，且y為0-20之間的數，優選為0。由Hoechst得到的層狀矽酸鹽還包括分別為α、β和γ層狀矽酸鹽形態的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它矽酸鹽，例如矽酸鎂，它可在顆粒狀配方中用作鬆脆劑，用作漂白劑的穩定劑，以及用作泡沫控制體系中的組份。
同樣適用於本發明的是具有鏈狀結構的合成結晶離子交換物質或其水合物，和如1995年6月27日頒布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的組分xM2O.ySiO2.zM』O，其中M是鈉和/或鉀，M』是鈣和/或鎂；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
合適的碳酸鹽助洗劑包括鹼土金屬和鹼金屬的碳酸鹽，這在公開於1973年11月15日的德國專利申請№2321001中描述，雖然也可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽物質，例如天然鹼或任何常規碳酸鈉和碳酸鈣復鹽，例如在無水時具有式2Na2CO3.CaCO3的組成，和甚至碳酸鈣，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相對於緻密方解石具有高表面積的形式，它們可例如用作晶種或用於合成洗滌劑塊中。
矽鋁酸鹽助洗劑尤其適用於顆粒洗滌劑，但也可加入液體、膏狀或凝膠中。適用於本發明的是具有經驗式那些物質[Mz(AlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少為6的整數，z與v的摩爾比在1.0-0.5範圍內，且x為15-264的整數。矽鋁酸鹽可以是結晶的或無定型的，且可以是原生矽鋁酸鹽或合成的。1976年10月12日頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產矽鋁酸鹽的方法。用於本發明的優選合成結晶矽鋁酸鹽離子交換物質可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某種程度上不同於ZeoliteP的所謂的Zeolite MAP得到。可使用天然類型的，包括clihoptilolite。ZeoliteA具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20-30，特別是27。還可以使用脫水沸石(x＝0-10)，矽鋁酸鹽優選具有直徑為0.1-10微米的顆粒尺寸。
合適的有機洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更常見的助洗劑多羧酸鹽具有許多羧酸鹽基團，優選為至少3個羧酸鹽基團。羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式，部分中和、中和或過度鹼性形式配製。當以鹽的形式使用時，鹼金屬，如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚羧酸鹽助洗劑，例如氧聯二琥珀酸鹽，參見1964年4月7日頒布的Berg的US3128287和1972年1月18日頒布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5日頒布的Bush等的US4663071中的「TMS/TDS」助洗劑；和其它醚羧酸鹽，包括環狀和脂環化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合適的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種鹼金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸，及其水溶鹽。
由於檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其水溶性鹽由可再生資源得到和可生物降解性，對於高效液體洗滌劑配方來說，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用於顆粒組合物中，特別是與沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑混合使用。氧聯二丁二酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許時，尤其在用於手工洗衣操作的塊配方中，可以使用鹼金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中所述的物質，它們將具有所需的防垢性質。
某些洗滌劑表面活性劑或其短鏈類似物也具有助洗劑作用。為明確配方計量，當它們具有表面活性劑作用時，這些物質概括為洗滌劑表面活性劑。這類優選的助洗劑包括在1986年1月28日頒布的Bush的US4566984中所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸酯和相關化合物。琥珀酸助洗劑還包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(優選)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可單獨地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起作為表面活性劑/助洗劑物質加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述。另外參見Diehl的US3723322。
可以使用的其它類型的無機助洗劑物質具有如下通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數，y是1-10的整數，z是2-25的整數，Mi是陽離子，至少一種是水溶性陽離子，滿足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的價數)＋2y＝2z，使得通式具有中性或「平衡」的電荷。這些助洗劑在本發明中稱為「礦物助洗劑」。水合的水或除碳酸鹽之外的其它陰離子可加入，只要總電荷平衡或中和。該陰離子的電荷或化合價效果應加入上述方程式的右側。優選存在選自氫、水溶性金屬、硼、銨、矽或它們的混合物的水溶性陽離子，更優選選自鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，十分優選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限制性的實例包括選自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氫氧根、二氧化矽、鉻酸根、硝酸根、硼酸鹽和它們的混合物的陰離子。這種類型的優選助洗劑的最簡單形式選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它們的混合物。用作本發明的助洗劑的尤其優選的物質是任何結晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下進一步說明上述定義類型的合適助洗劑，其包括如下物質的任何一種天然或合成形式或它們的混合物Afghanite、Ander sonite、AshcroftineY、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carl etonite、Davyne、DonnayiteY、Fairchi ldite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、KamphaugiteY、Kettnerite、Khanneshite、Leper sonnite Gd、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natrofair childite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Scdrockingerite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。優選礦物形式包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
酶-可以在本發明組合物中包含各種酶，它有各種用途，包括從如載汙體去除蛋白質基、碳水化合物基或三甘油酯基汙物，為了防止染料在織物洗滌過程中發生轉移，以及用於織物重整。合適的酶包括蛋白酶、澱粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合酶，它們具有合適的來源，如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母。對它們的優選選擇受因素，如pH-活性和/或穩定性的最佳狀態、熱穩定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩定性的影響。在這方面，細菌或真菌酶是優選的，如細菌性澱粉酶和蛋白酶，和真菌性纖維素酶。
本文所用的「洗滌酶」是指在洗衣、硬表面清洗和個人衛生洗滌劑組合物中具有洗滌、去汙或其它有益效果的任何酶。優選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、澱粉酶和脂酶。用於洗衣目的的優選酶是，但不限於，蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化酶。更優選用於自動餐具洗滌的是澱粉酶和/或蛋白酶，包括當前可買到的種類和改進的種類，但對於改進的種類來說，儘管適於愈來愈適合漂白劑，儘管不斷進行改進，它仍具有一定的漂白減活性靈敏度。
酶通常以足以形成「有效清洗量」的含量加入洗滌劑組合物中。術語「有效清洗量」是指在載汙體如織物、餐具等上能夠產生清潔、去汙、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數量。對實際可買到的製劑來說，活性酶在每克洗滌劑組合物中的典型數量(以重量計)為高達約5mg，更典型的為0.01mg-3mg。另外，本組合物通常包含按重量計0.001％-5％，優選為0.01％-1％的可買到的酶製劑。蛋白酶在這種可買到的酶製劑中的數量一般應該足以使每克組合物產生0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對於某些洗滌劑，例如在自動餐具洗滌中，可需要增加商業製劑的活性酶含量，以減少非催化活性物質的總量，從而改善成斑/成膜或其它最終結果。在高度濃縮的洗滌劑配方中較高活性含量同樣是合乎需要的。
蛋白酶的合適例子為得自枯草桿菌和地衣狀桿菌的特殊菌屬的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶得自由丹麥的Novo Industries A/S開發，並以ESPERASE銷售的桿菌屬，以下稱為「Novo」，它在8-12的整個pH範圍具有最大活性。這種酶和類似酶的製備在Novo的英國專利1243784中有描述。其它合適的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷蘭International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE；以及1 985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公開的EP303761A及1985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶B。還可參見Novo的WO9318140A中所描述的得自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優選的蛋白酶包括Procter Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶，如ProcterGamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一種合適用於本洗滌劑的重組體胰蛋白酶狀的蛋白酶。
更具體地說，稱為「Protease D」的尤其優選的蛋白酶是具有在天然中未發現的胺基酸序列的羰基水解酶變種，它由通過用不同的胺基酸取代在上述羰基水解酶中相當於+76位置的胺基酸殘基由前體羰基水解酶得到，它優選如在1994年10月13日申請的US系列號為08/322676的名稱為「含有蛋白酶的洗滌組合物」的A.Baeck和US系列號為08/322677的名稱為「含有蛋白酶的漂白組合物」的C.Ghosh等的專利申請中所述，與根據澱粉解凝桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號相當於選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274一種或多種胺基酸殘基結合。
本發明所用的纖維素酶包括細菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自insolens腐植屬或腐植屬DSM1800或屬於氣單胞菌屬的纖維素酶212-生成真菌的合適的真菌纖維素酶，以及從船蛆DolabellaAuricula Solander的肝胰臟提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。還參見Novo的WO9117243。
過氧化物酶可與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結合使用，用於「溶液漂白」，或在洗滌過程中，防止從載汙體脫離出來的染料或顏料轉移到存在於洗液中的其它載汙體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質素酶、滷素過氧化物酶如氯-或溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物在1989年10月19日公開的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的範圍和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進一步對酶進行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用於液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用於洗滌劑的酶可用各種方法加以穩定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP200586對酶穩定技術進行了披露和列舉。酶穩定體系還例如在US3519570中。Novo的WO9401 532A描述了能夠得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的桿菌sp.AC13。
酶穩定體系-本發明含酶組合物可選擇性地含有按重量計約0.001％-約10％，優選約0.005％約-8％，最優選約0.01％-約6％的酶穩定體系。酶穩定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩定體系。這種體系本身可由其它的配方活性組份提供，或例如由配製者或由生產人員單獨加入。這種穩定體系可，例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物，且根據洗滌劑組合物的類型和物理形式用來解決不同性質的穩定問題。
產生穩定的一種途徑是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優選約2-約20，更優選約8-約12毫摩爾的鈣離子，儘管根據包括所加酶的種類、類型和含量在內的因素有可能進行變化。優選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應鎂鹽。當然進一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。
產生穩定的另一種途徑是使用硼酸鹽類物質，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩定劑在使用時的含量可高達組合物的10％或更多，但是一般適合用於液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為高達約3重量％。可使用取代的硼酸，如苯基硼酸、丁硼酸、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且儘管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
某些洗滌劑組合物，例如自動餐具洗滌劑組合物的穩定體系可進一步含有按重量計0-約10％，優選約0.01％-約6％的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在於許多水源中的氯漂白類物質進攻酶並降低其活性，尤其是在鹼性條件下。儘管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或織物的洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當多的；因此，在使用氯的場合中，酶的穩定性有時是存在問題的。由於能夠與氯漂白物質進行反應的過硼酸鹽或過碳酸鹽存在於某些本組合物中，其數量與穩定體系分開計量，一般來說，使用其它的氯穩定劑可能不是必要的，儘管它們的使用可能增加效果。合適的氯清除劑陰離子是大家都知道的且易於得到，而且如果使用的話，可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外可以使用抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹼金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制體系，這樣不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如四水過硼酸鈉、一水過硼酸鈉和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽、乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般來說，由於被認為功能更好的單獨列出的成分(如過氧化氫源)可發揮氯清除劑的功能，不必要求加入不同的氯清除劑，除非那種功能發揮到所需程度的化合物不存在於本發明的含酶實施方案中，即使那樣，清除劑也僅是為最佳效果而加入的。還有，配製者可運用作為化學工作者的一般技術，以求避免使用在與其它活性成分(如果使用的話)調配時基本上不相容的任何酶捕捉劑或穩定劑。對於銨鹽的使用，這種鹽可簡單與洗滌劑組合物進行預混，但是它在儲存過程中易於吸水和/或釋放氨。因此，如果存在的話，最好將這種原料保護於顆粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那樣。
聚合去汙劑-已知的聚合去汙劑，下文稱為「SRA」，可選擇性地用於本發明的洗滌劑組合物。如果使用，SRA通常為按重量計佔組合物的0.01％-10.0％，通常為0.1％-5％，優選0.2％-3.0％。
SRA優選含有親水片段使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；SRA還含有疏水部分沉積在疏水纖維的表面並且在整個洗滌、漂洗循環中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起固定作用。這使得經SRA處理後產生的汙漬在其後的洗滌過程中更容易清洗。
SRA可包括各種帶電荷的，例如陰離子或甚至陽離子物質(參見US4956447)以及不帶電荷的單體單元，它們的結構可以是直鏈、支鏈或星形。它們可包括封端基團，它在控制分子量或改變物理或表面活性性質方面是尤其有效的。對於應用於不同的纖維或紡織類型和不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產物，可改變結構和電荷分布。
優選的SRA包括齊聚對苯二甲酸酯，通常通過至少一種酯化轉移/齊聚過程製備，通常使用金屬催化劑，例如烷醇鈦(IV)。該酯可使用能夠通過一個、二個、三個、四個或多個位置加入酯結構，而不形成緊密交聯的整體結構的附加的單體製備。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯齊聚物的磺化產物，它由對苯二甲醯基和氧化烯氧基重複單元的齊聚酯骨架和共價連接於骨架的烯丙基衍生的磺化端基組成，例如參見1990年11月6日頒布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451。該酯可通過如下方法製備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的產物與對苯二甲酸二甲酯(「DMT」)和1，2-丙二醇(「PG」)在兩級酯化轉移/齊聚過程中反應；和(c)使(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應；1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730的非離子封端的1，2-丙二醇/聚氧乙烯對苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(「PEG」)的酯化轉移/齊聚方法製備；1988年1月26日頒布的Rosselink的US4721 580的部分或全部陰離子封端的齊聚酯，例如由乙二醇(「EG」)、PG、DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉得到的齊聚物；1987年10月27日頒布的Gosselink的US4702857中的非離子封端的嵌段聚酯齊聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化間苯二甲酸鈉製備；和1989年10月31日頒布的Maldonado，Gosselink等的US4877896的陰離子，尤其是磺化芳醯基封端的對苯二甲酸酯，後者是用於洗滌和織物調理產物的SRA典型類型，其實例是由m-磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT製備的酯組合物，選擇性地，但優選還含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA還包括亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環氧乙烷或聚環氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚物嵌段，參見1976年5月25日頒布的Hays的US3959230和1975年7月18日頒布的Basadur的US3893929；纖維素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羥基醚纖維素聚合物；C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日頒布的Nicol等的美國專利4000093。聚(乙烯基酯)疏水片段為特徵的合適SRA包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優選接枝於聚氧化烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等的歐洲專利申請0219048。市售的這類聚合去汙劑包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德國)得到。其它SRA是帶有重複單元的聚酯，其中重複單元含有10-15％(重量)的亞乙基對苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯對苯二甲酸酯，其從平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。商業實例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。
另一類優選的SRA是經驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二甲醯基(T)、磺基間苯二甲醯基(SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯(EG/PG)單元，它優選由端基(CAP)封端，端基優選是改性的羥乙磺酸鹽，例如，齊聚物含有一個磺基間苯二甲醯基單元、5個對苯二甲醯基單元、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯氧基單元，優選約0.5∶1至約10∶1，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉得到的端基單元。所述SRA優選還含有按齊聚物重量計0.5％至20％的結晶度降低穩定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或它們的混合物，這些穩定劑或改性劑被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日頒布的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的US5415807中公開。合適的用於上述SRA的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯鈉、EG和PG。
另一類優選的SRA是齊聚物酯，其含有(1)骨架，其含有(a)至少一種選自如下的單元，二羥基磺酸酯、多羥基磺酸酯、至少三官能團從而形成的酯鍵產生支鏈齊聚物骨架的單元和它們的混合物；(b)至少一種為對苯二甲醯基基團的單元；和(c)至少一個未磺化的單元，它是1，2一氧亞烷氧基部分；和(2)一種或多種封端單元，其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化，優選乙氧基化羥乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳醯基衍生物和它們的混合物。優選如下經驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y』(DEG)y」(PEG)y」』(T)z(SIP)z』(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定義的，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基單元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚得到的單元和相關的基團單元，(B)表示支鏈單元，它是至少三個官能團的，從而形成的酯鍵產生支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y』是約0.5至約25，y」是0至約12，y」是0至約10，y」＋y」＋y」』總數為約0.5至約25，z是約1.5至約25，z』是0至約12，z＋z』總數為約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x、y』、y」、y」』、z、z』、q和m表示每摩爾上述酯相應單元的平均摩爾數，上述酯有約500至約5000的分子量。
上述酯的優選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(「SEG」)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(「SE3」)和它的同系物和它們的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇。這類中優選的SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG使用合適的Ti(IV)催化劑的酯化轉移和齊聚產物，可稱為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的單元，EG/PG摩爾比是約1.7∶1，在完全水解後由常規氣相色譜法測定。
另一類SRA包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑連接聚酯結構非離子對苯二甲酸酯，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(II)通過將偏苯三酸酐加成到已知SRA中將端部羥基轉化成偏苯三酸酯製備的帶有羧酸酯端基的SRA。通過合適地選擇催化劑，偏苯三酐通過偏苯三酐的單獨的羧酸酯與聚合物的端部成鍵，而不是打開酐鍵。非離子或陰離子SRA均可用作起始物料，只要它們具有可被酯化的羥基端基，參見Tung等的US4525524；(III)脲烷連接種類的陰離子對苯二甲酸酯基的SRA，參見Violland等的US4201824；(IV)聚(乙烯基己內醯胺)和與單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(V)除了由BASF得到的SOKALAN類型之外，通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體製備的接枝共聚物。這些SRA無疑具有類似於已知纖維素醚的去汙活性和抗再沉積活性參見Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988；(VI)乙烯基單體例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質，例如酪蛋白上的接枝物，參見BASF的EP457205A(1991)；和(VII)通過縮合己二酸、己內醯胺和聚乙二醇製備的聚酯-聚醯胺，尤其適用於處理聚醯胺織物，參見Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989、4525524和4877896中描述。
非棉去汙聚合物用於本發明的洗衣洗滌劑組合物的非棉去汙聚合物如下。
優選的非棉去汙劑-A適用於本發明的洗衣洗滌劑組合物是優選的非棉去汙聚合物，其含有a)骨架，其含有i)至少一個具有下式的基團

ii)至少一個具有下式的基團

其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C5-C7環亞烷基和它們的混合物；R10分別選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧亞烷基)和它們的混合物的側鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；iii)至少一個三官能團的，形成酯的支鏈部分；iv)至少一個1，2-氧亞烷氧基；和b)一種或多種封端單元，其含有i)式(MO3S)(CH2)m(R11-O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基磺酸酯或乙氧基化或丙氧基化羥基丙基磺酸酯單元，其中M是成鹽陽離子，例如鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20；ii)式-(O)C(C6H4)(SO3M+)的磺基芳醯基，其中M是成鹽陽離子；iii)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧亞乙基)氧單烷基醚單元，其中R12含有1-4個碳原子，k是約3-約100；和iv)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端單元，其中n是1-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
本發明的這類優選非棉去汙聚合物可用下式表示[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]其中A是具有下式的羧基連接部分

R1是亞芳基，優選下式的1，4-亞苯基

使得當A單元和R1單元在式A-R1-A中連接在一起時，形成下式對苯二甲酸酯單元，

R2單元是亞乙氧基或1，2-亞丙氧基，R2單元可與對苯二甲酸酯部分連接以形成下式的(A-R1-A-R2)單元

其中R』和R」是H或甲基，其前提是R』和R」不同時是甲基。
R3單元是下式的三官能團的，形成酯的支鏈部分

優選R3單元含有甘油部分，它位於去汙聚合物骨架中以提供支鏈點。當R3單元與與對苯二甲酸酯部分連接形成聚合物骨架單元時，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A單元時，這些單元有下式

或

其中一個對苯二甲酸酯殘基佔(A-R1-A-R3)單元的一部分，而第二個對苯二甲酸酯單元構成其它骨架單元的一部分，例如(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或第二個(A-R1-A-R3)單元的一部分。位於支鏈開始的第三官能團基團，還通常連接對苯二甲酸酯殘基，它是(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或另一個(A-R1-A-R3)單元的一部分。
含有其中含有甘油單元的「三官能團成酯支鏈部分」R3單元的去汙聚合物的部分的實例具有下式

R4單元是R2、R3或R5單元。R5單元是下式的單元

其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基和它們的混合物；R10分別優選選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧亞烷基)和它們的混合物的側鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；每個R9上的碳原子被R10取代，它分別選自H或-LSO3-M+，其前提是不超過一個的-LSO3-M+連接於R9單元上；L是選自亞烷基、氧代亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈部分。
M是選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂的陽離子部分，優選鈉和鉀。
優選R5部分主要是R10取代的C2-C6亞烷基鏈。R5單元含有一個被一種或多種分別選擇的R10部分取代的C2-C6亞烷基鏈(優選)或兩個C2-C6亞烷基鏈，所述亞烷基通過醚氧鍵連接，每個亞烷基鏈被一種或多種分別選擇的R10部分取代，即R5可含有兩個隔開的R9單元，每個被一種或多種分別選擇的R10部分取代。優選每個R9部分的僅一個碳原子被一個-LSO3-M+單元取代，其餘R10取代基含有氫原子。當係數i的數值等於1(兩個R9單元含有R6單元)時，優選的式為

其中每個R9含有C2亞烷基部分，優選一個R10是-LSO3-M+，優選C2碳被-LSO3-M+部分取代，其餘是氫原子，因此具有下式

其中L是聚環氧乙烷甲基取代基，x是0-約20。
用於本文的術語「R5部分主要由係數i等於0的如下單元組成

其中R10單元是氫和一個R10單元等於-LSO3-M+，L是選自亞烷基、亞烯基、烷氧基亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、烷氧基亞芳基和它們的混合物的側鏈連接部分」是指本發明的優選化合物，其中R10部分由一個-LSO3-M+部分組成，其餘R10部分是氫原子，例如

它可作為-A-R5-A-骨架片斷包括在本發明的去汙聚合物的聚合骨架中。該單元通過使用如下通式的起始物料容易地加入齊聚物或聚合物骨架中

為了本發明的L部分，其中x是0-20。
作為R5部分可包括在本發明的類型A非棉去汙聚合物的骨架中的其它合適單體包括如下通式單體(含有亞烷基聚(氧化烯基)氧代亞芳基)

其中x是0-20。產生其中i等於0的優選R5單元的優選單體的其它實例是下式的鈉磺基聚(環氧乙烷)甲基-1，2-丙二醇

其中x是2-約20；更優選是如下單體

除了上述R1、R2、R3、R4和R5之外，本發明的優選非棉去汙聚合物還包含一種或多種封端基團-(Cap)。封端基團分別選自式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基和丙基磺酸酯，其中M是如上所述的成鹽陽離子,例如鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20，優選n是1-4；式-(O)C(C6H4)(SO3M+)的磺基芳醯基，其中M是如上所述的成鹽陽離子；式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(環氧乙烷)氧代單烷基醚單元，其中R12含1-4個碳原子，優選甲基，k是約3-100，優選約3-50，更優選是約3-約30；和式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端單元，其中n是-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
最優選的封端單元是羥乙磺酸型封端單元，它是羥基乙烷基團，(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，優選R11是乙基，m是0，和n是2-4。
t是0或1，u是約0-約60；v是約0-約35；w是0-35。
具有下式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]的本發明的優選非棉去汙聚合物可方便地用如下一般結構式表示


如下結構是本發明的優選非棉去汙聚合物的實例。


上述優選的非棉去汙劑在1995年11月22日中請的US系列號08/545351中完整地描述，該中請是1994年12月14日申請的US系列號08/355938的部分繼續申請，它們均列為本文參考文獻。下面進一步描述適用於本發明的組合物的其它非棉去汙聚合物。
優選的非棉SRA作為齊聚物酯進一步描述，其含有(1)骨架，其含有(a)至少一種選自如下的單元，二羥基磺酸酯、多羥基磺酸酯、至少三官能團從而形成的酯鍵產生支鏈齊聚物骨架的單元和它們的混合物；(b)至少一種為對苯二甲醯基基團的單元；和(c)至少一個未磺化的單元，它是1，2-氧亞烷氧基部分和(2)一種或多種封端單元，其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化，優選乙氧基化羥乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳醯基衍生物和它們的混合物。優選如下經驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y』(DEG)y」(PEG)y」』(T)z(SIP)z』(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP定義為對苯二醯基(T)、磺基間苯二醯基(SIP)、氧乙氧基和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元、封端單元(CAP)、聚(乙二醇)(PEG)，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧基單元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相關的基團單元得到的單元，(B)表示支鏈單元，它是至少三個官能團的，從而形成的酯鍵產生支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y』是約0.5至約25，y」是0至約12，y」』是0至約10，y』＋y」＋y」』總數為約0.5至約25，z是約1.5至約25，z』是0至約12，z＋z』總數為約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x、y』、y」、y」』、z、z』、q和m表示每摩爾上述酯相應單元的平均摩爾數，上述酯有約500至約5000的分子量。
上述酯的優選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(「SEG」)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(「SE3」)和它的同系物和它們的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇產物。這類中優選的SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG使用合適的Ti(IV)催化劑的酯化轉移和齊聚產物，可稱為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的單元，EG/PG摩爾比是約1.7∶1，在完全水解後由常規氣相色譜法測定。
優選的非棉去汙劑-B合適的SRA的第二優選種類包括基本上直鏈的酯齊聚物的磺化產物，它由對苯二醯基和氧亞烷氧基重複單元的酯齊聚物骨架和共價連接於骨架的烯丙基衍生的磺化端基部分組成。該酯齊聚物通過(a)乙氧基化烯丙基醇；(h)使(a)的產物與對苯二甲酸二甲酯(「DMT」)和1，2-丙二醇(「PG」)在兩級酯化轉移/齊聚過程中反應；和(c)使(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應製備。
適用於本發明的洗衣洗滌劑組合物的是優選非棉去汙聚合物，其含有a)一個或兩個末端單元，其選自i)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，ii)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，iii)-CH2CH2SO3M，和iv)它們的混合物，其中q是1-約4的數值，M是水溶性陽離子，優選鈉；b)骨架，其含有i)亞芳基單元，優選具有下式的對苯二甲酸酯單元

ii)具有下式的亞乙氧基單元-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-其中n是數值是約1-約20；和iii)具有下式的1，2-亞丙氧基單元-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-其中n是約1-約20，其中該優選的非棉去汙聚合物的進一步優選骨架含有骨架，其含有亞芳基重複單元，它與亞乙氧基和1，2-亞丙氧基單元交替，這樣亞乙氧基與1，2-亞丙氧基單元的摩爾比為0∶1-約0.9∶0.1，優選約0∶1-約0.4∶0.6，更優選亞芳基單元基本上與1，2-亞丙氧基單元交替。
然而，上述不同單元的其它組合也可用於形成適用於本發明的組合物的非棉去汙聚合物。這些組合在1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451中更完整地描述，列為本文參考文獻。
優選的非棉去汙劑-C適用於本發明的洗衣洗滌劑組合物的是下式的優選非棉去汙聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)其中A是羧基連接部分，優選A是下式的羧基連接部分

R1是亞芳基部分，優選具有下式的1，4-亞苯基部分

其中對於R1，除1，4-亞苯基之外的亞芳基部分取代的程度應使得對化合物的去汙能力沒有任何大程度的不利影響。通常，可允許的部分取代將取決於化合物的骨架長度。
R2部分是亞乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亞乙基部分。本文中使用的術語「R2部分主要是亞乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亞乙基部分」是指本發明的化合物，其中R2部分全部由亞乙基或用其它相容部分取代或部分取代的亞乙基部分。這些其它部分的實例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基、1，2-羥基亞烷基和氧亞烷基。
對於R2，用其它部分部分取代的程度應使得對化合物的去汙能力沒有任何大程度的不利影響。例如，用二乙二醇(-CH2CH20CH2CH2-)與乙二醇(亞乙基)的摩爾比為75∶25製備的本發明的聚酯具有足夠的去汙活性。
對於R3部分，合適取代的C2-C18亞烴基部分可包括取代的C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞烷芳基等。取代的亞烷基或亞烯基部分可以是直鏈、支鏈或環狀的。R3此外可以全部相同的(例如都是取代的亞芳基)或混合物(例如取代的亞芳基和取代的亞烷基的混合物)。優選的R3部分是取代的1，3-亞苯基，優選5-磺基-1，3-亞苯基。R3部分還可以是-A-[(R2-A-R4)]-Cap，其中R4是R1、R3和它們的混合物。
優選的(Cap)部分含有下式的單元-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中R5是C1-C4亞烷基或-R2-A-R6，其中R6是C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基部分，X是C1-C4烷基，優選甲基；係數m和n使得部分-CH2CH2O-佔如下部分的按重量計至少50％
-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其前提是當R5是-R2-A-R6-時，m至少是1；每個n至少是約10，係數u和v應使u＋v的和為約3-約25；係數w為0或至少1；當w是至少1時，係數u、v和w是使得u＋v＋W的總和為約3-約25的數值。
這類非棉去汙嵌段聚酯的實例具有下式

其中R2主要是亞乙基部分、1，2-亞丙基部分和它們的混合物；R3部分全部是鉀或優選鈉5-磺基-1，3-亞苯基部分；R4部分是R1或R3部分或它們的混合物；每個X是乙基、甲基，優選甲基；每個n是約12-約43；當w是0時，u＋v是約3-約10；當w是至少1時，u＋v＋W是約3-約10。
下式的上述非棉去汙聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)在1987年10月27日頒布的Gosselink的US4702857中詳細描述。
除了上述非棉去汙聚合物之外，適用於本發明的液體洗衣洗滌劑組合物的其它去汙聚合物在下文中進一步描述。
除了羧甲基纖維素(CMC)不能單獨使用之外，任何其它陰離子非棉去汙劑單獨地或混合地適用於本發明的組合物中。如果配製者選擇CMC作為本發明的洗衣洗滌劑組合物的陰離子去汙劑，羧甲基纖維素必須以超過按組合物重量計0.2％的數量存在。2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物的合成在裝備有磁性攪拌棒、改進的Claisen頭、冷凝器(用於蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchI2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉(7.0g，0.030mol)、對苯二甲酸二甲酯(14.4g，0.074mol)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉(6.6g，0.030mol)、乙二醇(Baker，14.0g，0.0225mol)、丙二醇(Fisher，18.3g，0.0240mol)和丙醇鈦(IV)(0.01g，按反應物總重量計0.02％)。將混合物加熱至180℃，在該溫度下在氬氣中保持過夜，同時從反應容器中蒸餾甲醇。將該物質轉移至500ml單頸圓底燒瓶，在Kugelrohr裝置(Aldrich)在約0.1mmHg下在約20分鐘內逐慚加熱至240℃，並保持110分鐘，將反應燒瓶在空氣中在真空下迅速冷卻至接近室溫(約30分鐘)。反應得到24.4g所需齊聚物，為棕色玻璃狀物質。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在約63.2ppm(二酯)的響應和-C(O)OCH2CH2OH在約59.4ppm(單酯)的響應，二酯峰與單酯峰的比率為8。還存在在約51.5ppm和約51.6ppm的表示磺基乙氧基(-CH2SO3Na)的響應。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在約7.9ppm的表示對苯二甲酸酯芳香氫的響應。水解-GC分析顯示加入的乙二醇與加入的丙二醇的比率為1.6∶1。通過在管形瓶中稱重少量物質，加入足夠的蒸餾水以得到按重量計35％溶液和劇烈攪拌管形瓶測試溶解性，該物質在這些條件下是易溶的。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑-本發明的洗滌劑組合物可選擇性地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活性劑的漂白組合物。如果存在，尤其是用於織物洗滌時，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物的約1％-約30％，更常用為約5％-約20％。如果存在的話，漂白活性劑的數量一般為含有漂白劑和漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％-約60％，更一般地為約0.5％-約40％。
用於本發明的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清洗或其它已知或將要已知的洗滌應用中對洗滌劑組合物有用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發明可以使用過硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如單-或四-水過硼酸鈉)。
可不受限制地使用的另一種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括六水單過氧化鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧化丁酸和二過氧化十二烷二酸。1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781，Burns等於1985年6月3日申請的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等的歐洲專利申請0133354，以及1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934披露了這種漂白劑。更優選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧基過氧化己酸，這已於1 987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括過氧水合碳酸鈉和相應的「過碳酸鹽」漂白劑、過氧水合焦磷酸鈉、過氧水合脲和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如工業上由DuPont生產的OXONE)。
優選的過碳酸鹽漂白劑包括平均顆粒直徑在約500微米-約1000微米範圍內的乾燥顆粒，其中不多於按重量計約10％的所述顆粒小於約200微米，且不多於按重量計約10％的所述顆粒大於約1250微米。可選擇性地用矽酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆過碳酸鹽。過碳酸鹽可從各種商業途徑，如FMC、Solvay和Tokai Denka獲得。
也可以使用漂白劑混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優選與漂白活性劑混合，其中活性劑可就地生成與漂白活性劑相應的過氧酸水溶液(即在洗滌過程中)。1990年4月10日頒布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活性劑的各種非限制性例子。壬醯基羥苯磺酸酯(NOBS)和四乙醯乙二胺(TAED)活性劑是典型的，也可使用其混合物。用於本發明的其它典型漂白劑和活性劑參見US4634551。
醯氨基衍生的漂白活性劑更優選是具有如下結構式的那些物質R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有約6-約12個碳原子的烷基，R2為含有約1-約6個碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L為任何合適的離去基團。離去基團是由過水解陰離子對漂白活性劑進行親核進攻後從漂白活性劑中置換出來的任何基團，優選的離去基團為磺酸苯酯。
具有上式的漂白活性劑的優選例子包括(6-辛醯氨基-己醯基)羥苯磺酸酯、(6-壬醯氨基己醯基)羥苯磺酸酯、(6-癸醯氨基-己醯基)羥苯磺酸酯及其混合物，這在US4634551中描述，列為本文參考文獻。
另一種類的漂白活性劑包括苯並惡嗪型活性劑，1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723披露這種活性劑，列為本文參考文獻。更優選的苯並惡嗪型活性劑為

另外一種優選的漂白活性劑包括醯基內醯胺活性劑，特別是具有如下結構式的醯基己內醯胺和醯基戊內醯胺，

其中R6為H或含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優選的內醯胺活性劑包括苯甲醯基己內醯胺、辛醯基己內醯胺、3，5，5-三甲基己醯基己內醯胺、壬醯基己內醯胺、癸醯基己內醯胺、十一烷醯基己內醯胺、苯甲醯基戊內醯胺、辛醯基戊內醯胺、癸醯基戊內醯胺、十一烷醯基戊內醯胺、壬醯基戊內醯胺、3，5，5-三甲基己醯基戊內醯胺及其混合物。另外參見1985年10月8日頒布的Sanderson的US4545784，列為本文參考文獻，它披露了吸附到過硼酸鈉中的包括苯甲醯基己內醯胺在內的醯基己內醯胺。
除了氧漂白劑之外的其它漂白劑在本領域中也是已知的，且可用於本發明。一種具有特殊價值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見1977年7月5日頒布的Holcombe等的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有按重量計約0.025％-約1.25％的這種漂白劑，特別是磺化的鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可用錳化合物進行催化。這種化合物在本領域中是已知的，並且包括，例如，披露於US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和歐洲專利申請№549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的錳基催化劑。這種催化劑的優選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也報導了使用鎂和各種絡合配位體以提高漂白性能。
實際上，且不為了限制，可對本發明的組合物和方法進行調整以提供洗滌水溶液中含有至少一千萬分之一份的活性漂白催化劑物質，且優選在洗滌液中含有約0.1ppm-約700ppm，更優選為約1ppm-約500ppm的催化劑物質。
用於本發明的鈷漂白催化劑是已知的，在例如M.L.Tobe，「過渡金屬配合物的鹼性水解」Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁中描述。用於本發明的最優選的鈷催化劑是式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中「OAc」表示乙酸鹽部分，「Ty」是陰離子，尤其是五胺乙酸氯化鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2，[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中稱為「PAC」)。
這些鈷催化劑通過已知方法容易地製備，例如在Tobe論文及其中所引用的文獻/在1989年3月7日頒布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45、「無機化合物的合成和表徵」，W.L.Jolly(Prentice-hall；1970)，461-3頁；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)、Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis，173-176(1960)和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中討論。
實際上，且不為了限制，可對本發明的自動餐具洗滌組合物和洗滌方法進行調整以提供洗滌水溶液中含有至少一億分之一份的活性漂白催化劑物質，且優選在洗滌液中含有約0.01ppm-約25ppm，更優選為約0.05ppm-約10ppm，最優選約約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑物質。為在自動餐具洗滌過程的洗滌母液中得到該含量，自動餐具洗滌組合物通常含有按洗滌劑組合物重量計約0.0005％-約0.2％，更優選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。
去除粘土汙垢/抗再沉積劑-本發明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土汙垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有按重量計約0.01％-約10.0％的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物通常含有約0.01％-約5％。
最優選的去除汙垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日頒布的Vander Meer的US4597898中描述。另一類優選的去除粘土汙垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利中請111965中公開的陽離子化合物。可以使用的其他去除粘土汙垢/抗再沉積劑包括1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利中請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112592中公開的兩性離子聚合物；和1985年10月22日頒布的Connor的US4548744中公開的氧化胺。本領域中公知的其他去除粘土汙垢/抗再沉積劑也可以用在本發明的組合物中。參見1990年7月1日頒布的Vander Meer的US4891160和1995年11月30日公開的WO95/32272。另一類優選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質。這些物質是本領域公知的。
聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計約0.1％-約7％的含量用於本發明組合物中，尤其是在沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，雖然本領域其他公知聚合分散劑也可以使用。儘管不希望為理論所限制，但是可以確信當聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，尤其是解脫汙垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過使適合的不飽和單體，優選是酸形式的不飽和單體聚合或共聚過程可以製備聚合聚羧酸鹽物質。可以經聚合製備適合的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發明的聚合多羧酸鹽或單體片斷中，含有不帶有羧酸鹽基團如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過按重量計約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發明中使用的該類以丙烯酸為基質的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優選為約2000-10000，更優選為4000-7000，最優選為4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實例包括鹼金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優選組分。這類物質包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優選為約2000-100000，更優選為5000-75000，最優選為7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，鹼金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸/馬來酸鹽共聚物是已知的物質，其公開在1982年12月15日公開的歐洲專利申請66915中，以及1986年9月3日公開的EP193360，它還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物，該物質還在EP193360中公開，其包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土汙垢/抗再沉積劑。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優選為約1000-約50000，更優選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚穀氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑-本領域公知的任何螢光增白劑或其他增白劑一般可以按重量計約0.01％-約1.2％的含量摻入本發明洗滌劑組合物中。可以用於本發明的市售螢光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯並噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實例公開在「螢光增白劑的製備和應用」中，M.Zahradnik，由John Wiley Sons，New york(1982)出版。
在本發明組合物中使用的螢光增白劑的具體實例與1988年12月13日頒布的Wixon的US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHOR WHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其他增白劑包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘並[1，2-d]三唑；4，4』-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4』-雙苯乙烯基聯苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯並咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯並噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘並[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘並[1，2-d]三唑。參見1972年2月29日頒布的Hamilton的US3646015。
染料轉移抑制劑-本發明的組合物還可以含有一種或多種在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉移至另一種織物的物質。通常，該類染料轉移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化酶和它們的混合物。如果使用，這些抑制劑佔組合物重量的約0.01％至約10％，優選約0.01％至約5％，更優選約0.05％至約2％。
更具體地說，優選用於本發明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結構式的單元R-Ax-P；其中P是可連接於N-O基團的可聚合單元或N-O基團形成可聚合單元部分或N-O基團可連接於兩種單元；A是如下結構之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、雜環或脂環基團或它們的任何組合，其可連接N-O基團的氮或N-O基團是這些基團的部分。優選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和它們的衍生物的物質。
N-O基團可由如下一般結構表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳香、雜環或脂環基團或它們的組合；x、y和z是0或1；和N-O基團可連接於或形成上述任何基團的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優選pKa＜7，更優選pKa＜6。
可使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉移抑制性質即可。合適的聚合骨架是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚亞醯胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，而另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基團的數目可通過合適的共聚或合適程度的N-氧化改變。聚胺氧化物幾乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常為500-1,000,000；更優選為1,000-500,000；最優選為5,000-100,000。優選類的物質可稱為「PVNO」。
用於本發明洗滌劑組合物的更優選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物比率為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為「PVPVI」)也優選用於本發明中。PVPVI的平均分子量優選為5000-1000000，更優選5000-200000，最優選10000-20000。(平均分子量範圍通過光掃描法測定，如Barth等，在《化學分析》，卷113，「聚合物特徵化的現代方法」中所述，列為本文參考文獻)。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1至0.2∶1，更優選0.8∶1至0.3∶1，最優選0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈的。
本發明的組合物還可使用平均分子量為約5000-約400000，優選約5000-約200000，更優選約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(「PVP」)。PVP是洗滌劑領域的技術人員已知的，參見例如EP-A-262897和EP-A-256696，列為本文參考文獻。含有PVP的組合物還可含有平均分子量為約500-約100000，優選約1000-約10000的聚乙二醇(「PEG」)。在洗滌溶液中提供的PEG與PVP的比率以ppm計優選為約2∶1至約50∶1，更優選約3∶1至約10∶1。
本發明的洗滌劑組合物還可選擇性地含有按重量計約0.005％至5％的某些類型的親水螢光增白劑，它也提供了染料轉移抑制作用。如果使用，本發明的組合物優選含有按重量計約0.01％-1％的該螢光增白劑。
在本發明中使用的親水螢光增白劑具有如下結構式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4』-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2』-茋二磺酸和二鈉鹽。具體的增白劑物質在商業上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。Tinopal-UNPA-GX是用於本發明洗滌劑組合物中的優選親水螢光增白劑。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4』-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2』-茋二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質在商業上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX銷售。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4』-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2』-芪二磺酸二鈉鹽。具體增白劑物質在商業上由Ciba-Geigy以商品名Tinopal AMS-GX銷售。
選擇用於本發明的具體螢光增白劑物質在與選擇的本文上述的聚合染料轉移抑制劑結合使用時提供尤其有效的染料轉移抑制效果。這種選擇的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選擇的螢光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的結合與這兩種洗滌劑組合物組分單獨使用時相比在水溶液中提供了明顯較好的染料抑制。儘管不打算限制於任何理論，但我們相信，這些增白劑以這種方式作用是因為它們在洗滌溶液中有高的織物親合力，因而相對快地沉積在織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積至織物上的程度可由稱為「吸盡係數」的參數定義。吸盡係數通常為a)沉積在織物上的增白劑物質與b)在洗滌母液的最初增白劑濃度的比率。在本發明中，有相對高的吸盡係數的增白劑最適合用於抑制染料轉移。
當然，顯然常規螢光增白劑類型的化合物可選擇性地用於本發明的組合物中以提供常規織物「增白」效果，而不是實際的染料轉移抑制效果。這類使用是常規的，是洗滌劑配方師已知的。
螯合劑-本發明洗滌劑組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進行定義。儘管不想受任何理論的局限，但我們認為這些物質的效果部分因為它們通過水溶性螯合物的形成從洗滌液中去除鐵和錳離子。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它們的鹼金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(膦酸亞甲鹽)，如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優選不包含多於約6個碳原子的烷基或亞烷基。
多官能團取代的芳香族螯合劑也適合用於本發明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優選的酸態的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用於本發明的可生物降解的優選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(「EDDS」)，特別是如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構體。
本發明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或與例如水不溶性助洗劑，例如沸石、層狀矽酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％。更加優選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.1％-約3％。
抑泡劑-可以在本發明組合物中摻入用於降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所謂「高濃度洗滌方法」和在歐洲式前裝式洗衣機情況時是尤為重要的。
可以使用各種物質作為抑泡劑，抑泡劑是本領域技術人員所公知的。參見，例如，KirkOthmer《化學技術百科全書》，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸基脂肪酸和其可溶性鹽，參見1960年9月27日頒布的Wayne St.John的US2954347。用作抑泡劑的單羧酸基脂肪酸及其鹽一般具有含10-約24個碳原子，優選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括鹼金屬鹽，例如鈉，鉀和鋰鹽；銨和鏈烷醇銨鹽。
本發明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一價醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲醯氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二鹼金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯的產物。烴如石蠟和滷代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應該為液態，並應具有約-40℃-約50℃的傾點，最低沸點不低於約110℃(大氣壓)。使用含蠟烴是已知的，優選其具有不低於約100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物的一類優選的抑泡劑。例如在1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環族，芳族和雜環飽和或不飽和烴。在有關抑泡劑的討論中使用的術語″石蠟″包括真正的石蠟和環烴的混合物。
另一類優選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚矽氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機矽氧烷油，例如聚二甲基矽氧烷，聚矽氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚矽氧烷與二氧化矽顆粒的混合物，其中的聚矽氧烷經化學吸附或熔合到二氧化矽上。聚矽氧烷抑泡劑是本領域所熟知的，例如在1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中公開。
其他的聚矽氧烷抑泡劑公開在US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基矽氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚矽氧烷和矽烷化二氧化矽的混合物在如德國專利申請DOS2124526中描述。在顆粒洗滌劑組合物中的聚矽氧烷消泡劑和泡沫控制劑在Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日頒布的Baginski等的US4652392中描述。
用於本發明的以聚矽氧烷為基質的抑泡劑的實例是泡沫抑制量的基本上由如下組成的泡沫抑泡劑(i)在25℃具有粘度約20cs-約1500cs的聚二甲基矽氧烷流體；(ii)按重量計每100份(i)約5-50份(重量)的聚矽氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比率約0.6∶1-約1.2∶1的比率組成；和(iii)按重量計每100份(i)約1-約20份固體矽膠；本發明中使用的優選的聚矽氧烷抑泡劑中，用於連續相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優選)，或聚丙二醇組成。主要的聚矽氧烷抑泡劑是支鏈/交聯，優選是非直鏈的。
為了進一步說明這一點，具有控制發泡作用的一般液體洗衣用洗滌劑通常含有按重量計約0.001％-約1％，優選約0.01％-約0.7％，最優選約0.05％-約0.5％的所述聚矽氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是(a)聚矽氧烷，(b)樹脂狀聚矽氧烷或是可以產生聚矽氧烷樹脂的聚矽氧烷化合物，(c)細碎的填料和(d)促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應以生成矽烷醇鹽催化劑的混合物；(2)至少一種非離子聚矽氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用於顆粒組合物，凝膠等中。另外參見1990年12月18日頒布的Starch的US4978471，和1991年1月8日頒布的Starch的US4983316，1994年2月22日授予Huber等的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740，第1欄第46行至第4欄第35行。
本發明中優選的聚矽氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低於約1000，優選為約100-800。本發明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)，優選超過約5％(重量)。
本發明優選的溶劑是平均分子量低於約1000，更優選為約100-800，最優選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比優選約1∶1-1∶10，最優選為1∶3-1∶6。
本發明優選使用的聚矽氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優選不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本發明使用的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚矽氧烷油的混合物，如公開在美國專利4798679，4075118和歐洲專利150872中的聚矽氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標從Enichem得到。混合抑泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚矽氧烷的混合物。
對於用於自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應溢出洗衣機。當使用抑泡劑時，優選其以「泡沫抑制量」存在。「泡沫抑制量」的含義是組合物的配方師選定的，該量可以充分控制泡沫以得到可以用於自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發明的組合物通常含有0％-約10％的抑泡劑。當使用單羧酸基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的5％。優選使用約0.5％-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。儘管也可以採用更高的用量，但聚矽氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。由於首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率，該上限是有效的。優選使用約0.01％-1％的聚矽氧烷抑泡劑，更優選的是約0.25％-0.5％。本發明中，這些重量百分數值中包括可以與聚矽氧烷一起使用的全部二氧化矽以及可能使用的任何輔助物質。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％-約2％。儘管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％-約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸酯製備的物質適用於本發明以提供附加的去脂性能。這些物質在WO91/08281和PCT90/01815第4頁及以下中描述，列為本文參考文獻。在化學上，這些物質包括每7-8個丙烯酸酯單元一個乙氧基側鏈的聚丙烯酸酯，側鏈為式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側鏈用酯鍵連接於聚丙烯酸酯「骨架」以提供「梳形」聚合物類型結構。分子量可變化，但通常在約2000-約50000的範圍。本發明的組合物可含有按重量計約0.05％-約10％的該烷氧基化聚羧酸酯。
織物柔軟劑-各種經歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日頒布的Storm和Nirschl的US4062647中公開的細粒蒙脫石粘土，以及在現有技術中已知的其它粘土可選擇性地以按重量計約0.5％-約10％的含量用於本發明的組合物中，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果。可以將粘土柔軟劑與胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日頒布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日頒布的Harris等的US4291071中所公開的那樣。
香料-用於本發明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學組分，其包括，但不限制於，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的複雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其複雜的混合物，本發明的洗滌劑組合物通常含有按重量計約0.01％-約2％的最終的香料，單獨的香料組分可佔最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
用於本發明的香料組分的非限制性實例包括7-乙醯基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、7-乙醯基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙醯基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚、對-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙醯基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙醯基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環己基甲醛、甲醯基三環癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產物、苯基乙醛和吲哚的縮合產物、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環戊-γ-2-苯並吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘並[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環癸烯基丙酸酯、三環癸烯基乙酸酯、苄基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對-(叔丁基)環己基乙酸酯。
尤其優選的香料物質是在含有纖維素酶的最終產物組合物提供最大氣味改善的物質。這些香料包括，但不限制於，己基肉桂醛、2-甲基-3-(對-異丙基苯基)丙醛、7-乙醯基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、苄基水楊酸酯、7-乙醯基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、對-叔丁基環己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環戊-γ-2-苯並吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘並[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環十五醇酐、三環癸烯基乙酸酯和三環癸烯基丙酸酯。
其它香料物質包括香精油、香樹脂和由各種來源得到的樹脂，其包括，但不限制於，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、裡哪醇、裡哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用於最終的香料組合物中。
其他組分-在本發明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其包括其他活性組分，載體，增溶劑、加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，塊狀組合物的固體填料。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇醯胺的增泡劑，-般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇醯胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜鹼，磺基甜菜鹼一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的含量加入如氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣等的水溶性鎂和/或鈣鹽以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本發明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質上，然後再用疏水性塗覆劑將該基質塗覆以進一步使其穩定化。優選在用多孔基質進行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌劑組分從基質釋放到洗滌水溶液中，完成其預期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術，將多孔疏水性二氧化矽(商標SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化矽重量的2.5倍。所得粉末經攪拌分散在聚矽氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚矽氧烷油)。將所得的聚矽氧烷油分散液乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質中。通過這種方法，上述的酶，漂白劑，漂白活性劑，漂白催化劑、光活性劑，染料，螢光增白劑，織物調節劑和可水解的表面活性劑可以以「被保護的形式」用於洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物可含有用作載體的水和其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。為增溶表面活性劑，單羥基醇是優選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％至90％，通常為10％至50％的該類載體。
本發明的組合物優選配製成當其在水洗滌操作時，洗滌水的pH6.5至約11，優選為約7.5至10.5。液體餐具洗滌配方優選具有約6.8至約9.0的pH。洗衣產物通常為pH9-11。用於控制pH在所需要的使用範圍內的技術包括使用緩衝液、鹼、酸等，是本領域技術人員已知的。
顆粒製備在攪拌混合器中加入本發明烷氧基化陽離子表面活性劑，然後通過常規噴霧乾燥，有助於除去任何殘餘的，潛在有氣味的短鏈胺汙染物。在配製者希望製備用於例如高密度顆粒洗滌劑中的含有烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合的顆粒時，顆粒組合物優選不是高鹼性的。製備高密度(超過540g/l)顆粒的方法在US5366652中描述。該顆粒可配製成在使用過程中具有9或更低的pH，以避免雜質胺的氣味。這可以通過在顆粒中加入少量的酸性源，例如硼酸、檸檬酸等或合適的pH緩衝劑實現。在另一方法中，與胺氣味有關的問題可通過使用本發明討論的香料掩蓋。
液體洗滌劑重垢液體洗滌劑組合物，尤其是用於織物洗滌的含有非水載體介質的製備可根據US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673；GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/1 3/93)、EP-A-030096(6/10/81)公開的方法製備，列為本文參考文獻。該組合物可含有穩定地懸浮在其中的各種顆粒洗滌劑組分(例如本文描述的漂白劑)。該非水組合物因此含有液相，和選擇性地，但優選地固相，所有在下文和引用的參考文獻中詳細描述。AQP分散劑以上文中描述的含量和方式加入組合物中以製備其它洗衣洗滌劑組合物。
本發明的組合物可用於形成用於洗衣和漂白織物的含水洗滌溶液，通常將有效量的該組合物加入水中，優選在常規織物自動洗衣機中，以形成該含水洗衣/漂白溶液。所形成的洗衣/漂白溶液隨後，並優選在攪拌下與需洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中以形成含水洗衣/漂白溶液的液體洗滌劑組合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成約500-7000ppm的數量。更優選在含水洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm本發明的洗滌劑組合物。
如下實施例用於說明本發明，但不是限制或額外定義它的範圍。用於本文的所有份數、百分數和比率用重量百分數表示，除非另有說明。
在如下實施例中，所有含量用按組合物重量計的％表示。
實施例在如下實施例中，所有含量用按組合物重量計的％表示。
實施例1雙(六亞甲基)三胺的乙氧基化和季銨化反應-乙氧基化反應在2加侖裝有溫度測量和控制、壓力測量、真空和惰性氣體吹掃、取樣和用於輸入環氧乙烷液體的裝置的攪拌不鏽鋼高壓釜中進行。放置一～20lb的環氧乙烷(ARC)圓筒，通過泵向高壓釜中以液體提供環氧乙烷，將圓筒放置在秤上以監測圓筒的重量變化。
362g部分的雙(六亞甲基)三胺(Aldrich，1.69mol)加入用氮氣衝洗的清潔、乾燥的高壓釜中。隨後密封高壓釜，然後用氮氣加壓至250psia，排空氮氣至大氣壓，再增加至200psia。在攪拌下將高壓釜中的物質加熱至105℃，在約2小時的時間內逐慚用泵送入372g(8.45mol)環氧乙烷，期間保持溫度在100-110℃。再保持溫度1小時使所有環氧乙烷反應。此時，通過底部閥門排出一部分反應產物，在反應器中留下262g(0.602mol)羥基乙基化三胺，將其隨後冷卻至接近室溫，將反應器放置在真空中。在真空下通過在高壓釜頂部的閥加入65g(0.30mol)在甲醇中的25％甲醇鈉。在劇烈攪拌下將溫度逐慚上升至130℃，保持約1小時以除去所有甲醇。然後調節溫度至105℃，再加入環氧乙烷。緩慢加入附加的1457g(33.1mol)環氧乙烷，同時保持溫度為100-110℃。在加完後，保持溫度約2小時，取出相當於乙氧基化每個最初NH為12的程度的樣品。重複該乙氧基化和取樣過程兩次以製備附加的樣品，其中每最初的NH的乙氧基化程度為20和30。在每種樣品中的醇鹽通過在超過熔點的溫度下充分攪拌和充分混合下緩慢加入理論量的甲磺酸中和。每個樣品的乙氧基化程度通過用1H-NMR譜比較在1.2-1.6ppm的亞甲基CH2峰和在3.4-3.8ppm的-OCH2峰的響應的大小證實。
雙(六亞甲基)三胺乙氧基化為30程度的樣品通過將100g(0.0147mol)溶解在100ml乙腈中和加入二甲基硫酸酯(Aldrich，5.56g，0.044mol)而季銨化。將反應混合物在室溫下攪拌18小時，然後加入1ml乙醇胺，再攪拌1小時以確保不存在殘餘的二甲基硫酸酯。在旋轉蒸發器中汽提溶劑以得到所需的在每個最初NH位置上的乙氧基化至30程度的雙(六亞甲基)三胺完全季銨化的樣品。該物質在室溫下為蠟狀黃褐色固體。氮的季銨化通過1H-NMR譜證實，它顯示在2.4-2.8ppm的CH2-N峰消失，表示完全季銨化。
實施例II製備如下液體洗滌劑組合物

*2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物或US5415807所述的混合物**實施例I的AQP。
實施例III製備如下液體洗滌劑組合物

*實施例I的AQP**2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物。
實施例IV製備如下液體洗滌劑組合物

實施例I的AQP**平均MW約600的乙氧基化聚乙烯亞胺E20***2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物。
權利要求
1. 一種洗滌劑組合物，其特徵在於，或製備方法是，混合有效量的一種或多種下式的季銨化聚胺分散劑
其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是1-100；如果存在，每個R1分別選自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A，使得至少三個氮原子被季銨化；A有下式
其中R3選自H或C1-C3烷基，n是5-100，B選自H、C1-C4烷基、乙醯基或苯甲醯基；m是1-4，和X是水溶性陰離子；所述組合物還含有有效量的洗滌劑或織物護理輔助組分，其選自表面活性劑、去汙劑、脂酶、澱粉酶、MW小於5000聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亞胺和它們的混合物。
2. 權利要求1的組合物，其中R選自C4-C8亞烷基，R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥基烷基；A是
其中R3選自H或甲基；n是10-50，和m是1。
3. 上述任一權利要求的組合物，其中R是直鏈或支鏈C6；R1是甲基；R3是H和n是20-50。
4. 任一上述權利要求的組合物，它是顆粒、塊、含水液體或非水液體或片的形式。
5. 任一上述權利要求的組合物，為非水液體形式的，且其中所述表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽。
6. 任一上述權利要求的組合物，為含水液體形式的，且其中所述表面活性劑無直鏈烷基苯磺酸鹽，和含有烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑。
7. 任一上述權利要求的組合物，其還含有醯氨基丙基二甲基胺。
8. 任一上述權利要求的組合物，為顆粒形式的，且其還含有聚羧酸鹽助洗劑。
9. 任一上述權利要求的組合物，其含有去汙劑，所述去汙劑含有按重量計至少0.01％的非棉去汙劑，其選自對苯二甲酸鹽共聚物，其含有i)骨架，其含有a)至少一個具有下式的基團
b)至少一個具有下式的基團
其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C5-C7環亞烷基和它們的混合物；R10分別選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；c)至少一個三官能團的，形成酯的支鏈部分；d)至少一個1，2-氧亞烷氧基；和ii)一個或多個封端單元，其含有a)式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基磺酸鹽或乙氧基化或丙氧基化羥基丙基磺酸鹽，其中M是成鹽陽離子，R11是亞乙基、亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20；b)式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳醯基，其中M是成鹽陽離子；c)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(環氧乙烷)氧單烷基醚單元，其中R12含有1-4個碳原子，k是3-100；和d)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸鹽封端單元，其中n是1-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物；磺化齊聚酯混合物，其含有預形成的基本上直鏈酯齊聚物的磺化產物，每摩爾所述直鏈酯齊聚物含有i)2摩爾端基單元，其中1-2摩爾所述端基單元由選自烯丙基醇和甲代烯丙基醇的烯不飽和組分得到，所述端基單元的任何其餘部分是所述直鏈酯齊聚物的其它單元；ii)1-4摩爾的非離子親水單元，所述親水單元由烯氧化物得到，所述烯氧化物含有50％-100％的環氧乙烷；iii)1.1-20摩爾的由芳基二羰基組分得到的重複單元，其中所述芳基二羰基組分含有50％-100％的對苯二甲酸二甲酯，因而，由所述對苯二甲酸二甲酯得到的重複單元是對苯二醯基；和iv)0.1-19摩爾的由選自C2-C4二醇的二醇組分得到的重複單元；其中所述磺化齊聚酯混合物的磺化程度使得所述端基單元被如下基團化學改性v)1-4摩爾的式-SOxM的端基單元取代基，其中x是2或3，所述端基單元取代基由選自HSO3M的亞硫酸氫鹽組分得到，其中M是常規水溶性陽離子；下式的封端對苯二甲酸酯共聚物X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中每個A是選自下式的基團
和它們的混合物，每個R1選自1，4-亞苯基和它們與1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，8-亞萘基、1，4-亞萘基、2，2』-聯苯基、4，4』-聯苯基、C1-C8亞烷基、C1-C8亞烯基和它們的混合物的結合，每個R2部分選自亞乙基和含有C1-C4烷基、烷氧基取代基的取代的亞乙基部分和它們的混合物；R3部分是含有至少一個-CO2M、-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的C2-C18亞烴基；R4是R1或R3或它們的混合物；每個R5是C1-C4亞烷基或-R2-A-R6-基團，其中R6是C1-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基部分，每個M是H或水溶性陽離子；每個X是C1-C4烷基；係數m和n使得部分-CH2CH2O-佔部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]的按重量計至少50％，其前提是當R5是-R2-A-R6-時，m是1；每個n至少是10，係數u和v使得u＋v的和為3-25；係數w為0或至少1；當w是至少1時，係數u、v和w是使得u＋v＋w的總和為3-25的數值和它們的混合物。
10. 去除汙垢和汙漬的方法，包括使汙垢和汙漬與前述權利要求的洗滌劑組合物或含有所述洗滌劑組合物的水性介質相接觸。
全文摘要
季銨化的亞烷基聚胺和它們的混合物用於洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/37GK1239985SQ9718036
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月1日 優先權日1996年10月7日
發明者R·K·帕南蒂克, K·帕拉莫德, F·德布扎卡裡尼, J·I·卡恩, D·S·康納, J·L·港－陳, E·P·古塞林克, R·奧坦尼, K·雅蘇達, J·A·劉蘋, C·K·高希 申請人:普羅格特-甘布爾公司