一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法
2023-06-28 06:53:11 2
專利名稱：：一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，屬於聚酯生產領域。
背景技術：
：低熔點聚酯(LPET)是一種與大多成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，熔點為80200°C，單體一般為對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇或其它。LPET多是作為粘結用，製造聚酯熱烙膠製品，可與其他成纖聚合物配合製造皮芯複合纖維，作為預防羊毛氈縮的熱熔粘結複合纖維，具有環保、粘結強度高且生產成本低的優點，應用前景廣泛。現有技術中，LPET釆用與製造普通聚酯(PET)基本相同的工藝方法來製造，即對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇或其他，在催化劑的作用下進行酯化反應，酯化結束後，酯化產物在真空條件及催化劑的作用下，通過熔融縮聚得到低熔點聚酯。如公開號為10-298271，公開日為10.11.1998的日本專利"LOW-MELTINGCOPOLYESTERANDITSPRODUCTION"描述了以對苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇為原料，在不同的摩爾配比下進行酯化反應和縮聚反應合成低熔點聚酯。酯化反應在氮氣加壓下進行，溫度為23025(TC反應時間12小時。縮聚反應溫度為250280°C，真空度為0.0113.3Pa。低熔點聚酯產品的熔點為100190°C。這種合成方法的缺陷是酯化過程的副反應較為嚴重，原料中1，4-丁二醇長時間處於高溫下生成四氫呋喃的比例很高，使產物中單體的比例與預計的比例產生偏離，從而影響產品的性能，同時也會影響酯化率，導致縮聚困難甚至不聚合。
發明內容本發明的目的在於提供一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其能夠解決反應過程中副反應嚴重的問題，產品性能穩定、並具有較好可紡性。為了達到上述目的，本發明的技術方案是提供一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，具體步驟為步驟l.將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，升溫至全部熔化，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進行酯化反應，其中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為1:(0.54):(02)，乙二醇禾口1，4-丁二醇的摩爾比為(14):1，對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和與乙二醇和1,4-丁二醇的摩爾數之和的比為1:(1.21.7)，對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的比為(01.2):1，反應時間為2.54hr，反應溫度230260°C，反應壓力為常壓；步驟2.將步驟1得到的酯化產物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，催化劑的摩爾數為步驟1得到的酯化產物摩爾數的100300ppm，先在常壓條件下進行預縮聚反應，反應溫度為23024(TC，反應時間為0.5lhr，然後進行縮聚反應，將反應系統先減壓到低真空段，真空度為7080Pa，反應溫度為26027(TC，反應時間為3040min，再減壓到高真空段，真空度為3060MPa，反應溫度為260270°C，恆溫1.52hr。進一步地，所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化劑鈦酸四丁酯，催化劑所加摩爾數為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的60120ppm,優選為80100ppm。所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入穩定劑亞磷酸三苯酯，穩定劑所加摩爾數為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的60100ppm。所述步驟2中的銻系催化劑優選為三氧化二銻，催化劑的摩爾數優選為步驟1中的酯化產物摩爾數200300ppm。所述步驟l中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比優選為1:(l3):(11.5)。所述步驟l中的乙二醇和l,4-丁二醇的摩爾比優選為(1.52.5):1。所述步驟1中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和與乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾數之和的比優選為1:(1.21.4)。所述步驟1中對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的比優選為(0.51):1。所述步驟1中的反應時間優選為33.5hr，反應溫度優選為25026(TC。本發明的縮聚反應高真空階段中，反應終點由反應釜攪拌器馬達功率及在線粘度計算值達到設定的數值來掌握，對於不同的裝置，其反應釜攪拌器馬達功率及在線粘度計算值的設定數值不一定相同，設定數值的確定可以通過對聚酯切片的分析來獲得。本發明中酯化過程的其它條件以及縮聚反應過程與現有技術是基本相同的，作為改善各種物理性能的目的，可以在本發明的低熔點聚酯中添加穩定劑等，這些添加劑的投入可以在製造工序中的任意工序中進行。由於原料中的1，4-丁二醇在高溫條件下極易發生副反應，發生副反應的主要原因是，粉末狀的對苯二甲酸與間苯二甲酸於醇組分的溶解度很小，因此混合後酸與醇並不能迅速反應，導致l，4-丁二醇較長時間於高溫下，容易發生分子內脫水形成四氫呋喃，影響產品性能。本發明的關鍵是將酯化反應改為半連續式進行，由於單體在產物中的溶解度很大，即先使對苯二甲酸與間苯二甲酸酸組分升溫至全部熔化在部分對苯二甲酸乙二醇酯中，再緩慢間歇式加入二醇類組分，促使1，4-丁二醇加入後能夠迅速發生反應，從而減少了副反應的發生機率，且反應中也可不加入酯化催化劑。發明人通過試驗後發現，採用這種方法來製造LPET對於減少酯化反應時1,4-丁二醇的副反應確實非常有效。得到的LPET產品的熔點可以控制在小於15(TC。本發明的低熔點聚酯，可以直接用於製備低熔點可熔纖維和作為製備皮芯結構複合纖維的皮層物質。而用於羊毛及其他羊毛纖維的混紡，在羊毛及其他毛髮纖維可接受的溫度內熱處理粘結，或作為非織造布的成型加工的粘結纖維。本發明的有益效果是1.能夠有效的減小副反應發生機率；2.反應得到的LPET熔點小於150°C，可紡性好。具體實施例方式下面結合實施例來具體說明本發明。實施例l-6一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，具體步驟為將對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)和己二酸(AA)加到放於在酯化裝置中的底料對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中，升溫待底料全部熔化，加入所需量的穩定劑和催化劑，緩慢間歇式加入乙二醇(EG)和1,4-丁二醇(BG)進行酯化反應，設定加料及攪拌速度，反應壓力為常壓，以酯化水餾出量達到計算值的卯％時為反應終點(計算公式酯化水量(kg)=反應體系中酸成分總摩爾分數><36)時，酯化反應完成。將步驟1得到的酯化產物移入不鏽鋼釜中，按所需量加入縮聚反應催化劑。先在常壓條件下進行一段時間的預縮聚反應，然後進行縮聚反應，將反應系統減壓到低真空段，再減壓到高真空段，控制所需的反應溫度和真空度。反應過程中除去生成的和過量的醇。縮聚結束後出料，經鑄條、冷卻、切粒，得到低熔點共聚酯切片產品。對所得低熔點聚酯主要指標的測試方法如下熔點IA9200型熔點儀、日本DSC—6200型差示掃描量熱儀；可紡絲性自製的共聚酯切片經洗滌、乾燥12h之後在設定的一定溫度、壓力下，運用自製紡絲儀試紡，觀察熔體流動性、噴絲口狀態、絲條連續性及均勻性、巻繞速度等；產物中四氫呋喃含量島津公司的高效液相色譜儀(HPLC)，離心儀器sigma3k3012111轉子，凝膠柱supersw3000，流速0.3ml/min，壓力6.7MP。實施例1-6中的原料配比、反應條件及低熔點聚酯切片指標如下表tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8本發明主要是將得到的低熔點聚酯切片製成纖維或皮芯複合聚酯纖維的皮層，在羊毛可接受的溫度內進行熱處理粘結，實現無汙染的羊毛織物防氈縮處理。或混合於其他非織造纖維集合體中，成為非織造布成型的粘結纖維。這僅是本發明的較佳實例而已，並非對本發明作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術是指對以上是實例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。權利要求1.一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，具體步驟為步驟1.將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，升溫至全部熔化，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進行酯化反應，其中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為10.5～40～2，乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾比為1～41，對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和與乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾數之和的比為11.2～1.7，對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的比為0～1.21，反應時間為2.5～4hr，反應溫度230～260℃，反應壓力為常壓；步驟2.將步驟1得到的酯化產物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，催化劑的摩爾數為步驟1得到的酯化產物摩爾數的100～300ppm，先在常壓條件下進行預縮聚反應，反應溫度為230～240℃，反應時間為0.5～1hr，然後進行縮聚反應，將反應系統先減壓到低真空段，真空度為70～80Pa，反應溫度為260～270℃，反應時間為30～40min，再減壓到高真空段，真空度為30～60MPa，反應溫度為260～270℃，恆溫1.5～2hr。2.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化劑鈦酸四丁酯，催化劑所加摩爾數為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的60120ppm。3.如權利要求2所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述催化劑所加摩爾數為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的80100ppm。4.如權利要求1或2所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟1中在加入乙二醇和1,4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入穩定劑亞磷酸三苯酯，穩定劑所加摩爾數為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的60100ppm。5.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟2中的銻系催化劑為三氧化二銻，催化劑的摩爾數為步驟l中的酯化產物摩爾數200300ppm。6.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟l中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為1:l3:11.5。7.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟1中的乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾比為1.52.5:1。8.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟l中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和與乙二醇和1,4-丁二醇的摩爾數之和的比為1:1.21.4。9.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟l中對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數之和的比為0.51:1。10.如權利要求1所述的一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，所述步驟1中的反應時間為33.5hr，反應溫度250260°C。全文摘要本發明提供了一種半連續直接酯化法製造低熔點聚酯的方法，其特徵在於，具體步驟為將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進行酯化反應，反應時間為2.5～4hr，反應溫度230～260℃，反應壓力為常壓；將得到的酯化產物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，進行縮聚反應。本發明的有益效果是能夠有效的減小副反應發生機率；反應得到的LPET熔點小於150℃、可紡性好。本發明的產品可作為羊毛製品的防氈縮處理的粘結纖維，和非織造布成型的粘結纖維。文檔編號C08G63/183GK101367915SQ20081020105公開日2009年2月18日申請日期2008年10月10日優先權日2008年10月10日發明者於偉東,洋劉,趙國樑申請人:東華大學