耐透氣性膜及充氣輪胎的製作方法
2023-06-27 14:22:36 4
耐透氣性膜及充氣輪胎的製作方法
【專利摘要】本發明提供不明顯提高構成分散相的橡膠比率便可以對膜賦予柔軟性的耐透氣性膜。本發明的耐透氣性膜含有：（A）包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物且熔點為180℃～230℃的熱塑性聚酯系彈性體、以及（B）橡膠，所述兩者的質量比（A）/（B）為90/10～40/60，通過將（A）成分與（B）成分熔融混練而動態交聯，而將（A）成分形成為連續相，將（B）成分形成為分散相，且透氣係數（80℃）為5×1013fm2/Pa·s以下、楊氏模量為120MPa以下。
【專利說明】耐透氣性膜及充氣輪胎
【技術領域】
[0001]本發明涉及耐透氣性優異的膜、及使用所述膜作為內襯或其他的內壓保持層的充氣輪胎。並且本發明涉及它們的製造方法。
【背景技術】
[0002]為了將充氣輪胎的氣壓保持為一定，而在充氣輪胎的內側面設置內襯作為透氣抑制層。所述內襯通常由丁基橡膠或滷化丁基橡膠等難以透氣的橡膠層構成，但為了謀求輪胎的輕量化，而使內襯變薄，因此提出使用將耐透氣性的熱塑性樹脂形成為連續相、將彈性體成分形成為分散相的海島結構的耐透氣性膜作為內襯。
[0003]例如，在下述專利文獻I中公開了，通過將透氣係數為25X 10_12cc.cm/cm2.sec.cmHg以下且楊氏模量超過500MPa的熱塑性樹脂、與透氣係數超過25X ICT12CC.cm/cm2.sec.cmHg且楊氏模量為500MPa以下的彈性體進行熔融混練使其動態交聯，而獲得將熱塑性樹脂形成為連續相併將彈性體形成為分散相、透氣係數為25 X 10 12cc.cm/cm2.sec.cmHg 以下且楊氏模量為 lMPa_500MPa 的膜。
[0004]然而，在所述文獻所公開的技術中，由於剛性高的熱塑性樹脂構成連續相(基體)，因此若欲提高膜的柔軟性以提高輪胎的成形性(即，若欲獲得楊氏模量低、例如為IOOMPa以下的膜)，則需要增大構成分散相的彈性體比率。然而，若提高彈性體比率，則容易在熱塑性樹脂與彈性體之間產生相轉換，而例如難以製作如厚度為0.2mm以下的薄的膜，也難以發揮出因將熱塑性樹脂形成為連續相所帶來的優異的耐透氣性。
[0005]在下述專利文獻2中，作為用以提高柔軟性的I種方法，公開了:用於在彈性體比率高的材料中減小作為分散相(區域(domain))的彈性體成分的粒徑的製法。即公開了以下方面:通過使用2階段混練處`理，將各混練階段中的調配成分的熔融粘度比及體積分數X熔融粘度比分別混練、硫化至一定條件之下，從而在彈性體比率超過50重量％的範圍內，也可以將彈性體成分形成為分散相，且減小其粒徑。
[0006]下述專利文獻3為了與專利文獻2相同的目的，而公開了:使用作為彈性體成分的橡膠單體與在其中添加了加強劑、塑化劑、油及交聯劑中的至少I種調配劑的橡膠組合物，使用相同組成及結構且粘度不同的2個成分作為熱塑性樹脂，從而將這些物質的熔融粘度與體積分數的關係規定在特定範圍。
[0007]這些專利文獻2、專利文獻3中，構成連續相的是與專利文獻I相同的剛性高的熱塑性樹脂，並未根本解決所述問題。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:特開平08-259741號公報
[0011]專利文獻2:特開2000-63572號公報
[0012]專利文獻3:特開2003-26931號公報
【發明內容】
[0013]發明要解決的問題
[0014]本發明鑑於以上方面而得到，目的是提供耐透氣性膜，其不明顯提高構成分散相的橡膠比率便可以對膜賦予柔軟性，因此良好地維持膜成形性，並且用作內襯時的輪胎成形性良好，另外，由於其耐透氣性而可發揮出輪胎的內壓保持效果。
[0015]解決問題的手段
[0016]本
【發明者】等人發現，通過使用更柔軟的熱塑性彈性體代替所述現有的剛性高的熱塑性樹脂來作為構成連續相的成分，並於其中組合橡膠作為構成分散相的成分，從而不提高橡膠比率便可以賦予柔軟性，根據所述發現而完成了本發明。
[0017]即，本發明的耐透氣性膜含有:(A)包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物且熔點為180°C~230°C的熱塑性聚酯系彈性體、及(B)橡膠，所述兩者的質量比(A)/ (B)為90/10~40/60，通過將所述(A)成分與(B)成分進行熔融混練使其動態交聯，而將(A)成分形成為連續相，將(B)成分形成為分散相。所述耐透氣性膜在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下且楊氏模量為120MPa以下。
[0018]另外，本發明的充氣輪胎具備所耐透氣性膜作為內襯或其他的透氣抑制層。
[0019]本發明的耐透氣性膜的製造方法是，通過將(A)包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物且熔點為180°C~230°C的熱塑性聚酯系彈性體、與(B)橡膠，以兩者的質量比(A)/(B)為90/10~40/60進行熔融混練 並使其動態交聯，而獲得將(A)成分形成為連續相併將(B)成分形成為分散相的聚合物組合物，並形成包含所述聚合物組合物的膜。
[0020]另外，本發明的充氣輪胎的製造方法是，通過所述製造方法獲得耐透氣性膜而製作包含所述透氣性膜的筒狀內襯，在所述內襯的外周側安裝包含胎體帘布層及胎面橡膠的其他橡膠構件而製作胎胚，並將所述胎胚在模具內硫化成形。
[0021]發明效果
[0022]根據本發明，可以不明顯提高構成分散相的橡膠比率便可以對膜賦予柔軟性。因此，可以良好地維持膜成形性，並提高在用作內襯等透氣抑制層時的輪胎成形性。另外，由於構成連續相的熱塑性聚酯系彈性體的耐透氣性，與橡膠單體相比可以對膜賦予優異的耐透氣性，因此，在用作輪胎的透氣抑制層時，可以謀求因薄壁化所帶來的輕質化，並發揮出輪胎的內壓保持效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023][圖1]是實施方案的充氣輪胎的截面圖。
[0024]發明的實施方式
[0025]以下，對與本發明的實施相關的事項進行詳細地說明。
[0026]本實施方案的耐透氣性膜的特徵在於以下方面:含有(A)包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物的熱塑性聚酯系彈性體、及(B)橡膠而成，所述兩者的質量比(A)/ (B)為90/10~40/60，並具有將(A)成分形成為連續相(基體相)，將(B)成分形成為分散相(區域相)的海島結構。熱塑性彈性體是包含形成熱塑性冷凍相或結晶相的硬鏈段(硬質鏈段)、與表現出橡膠彈性的軟鏈段(軟質鏈段)的嵌段共聚物，與尼龍或聚酯等熱塑性樹脂相比，由於具有軟鏈段而在常溫下具有橡膠彈性，並且具有低的楊氏模量。在現有技術中，熱塑性彈性體被定位為構成分散相的彈性體成分的一例，但在本實施方案中，特徵在於以下方面:調配此種熱塑性彈性體作為構成連續相的彈性體成分。詳細來說，在所述專利文獻I所記載的膜中，將熱塑性樹脂形成為連續相(海)，將彈性體成分形成為分散相(島)，相對於此，在本實施方案中，將熱塑性彈性體形成為連續相(海)，將橡膠形成為分散相(島)。因此,相對於在專利文獻I中連續相為熱塑性樹脂，在本實施方案中，連續相為熱塑性彈性體，在所述方面，兩者明顯不同。且，在專利文獻I中，記載熱塑性彈性體作為形成所述分散相的彈性體成分的一例，並未暗示任何將熱塑性彈性體用於連續相的本實施方案的特徵。根據本實施方案，連續相併非是熱塑性樹脂而是包含熱塑性彈性體，因此可以不明顯提高構成分散相的橡膠比率便可以製作更柔軟的膜。另外，根據本實施方案，通過在連續相中使用耐透氣性比橡膠好的熱塑性彈性體，與橡膠單體的內襯相比，可以謀求因薄壁化所帶來的輕質化。
[0027]在本實施方案中，構成連續相的所述(A)成分是使用熔點為180°C~230°C的熱塑性聚酯系彈性體。熱塑性彈性體(TPE)的種類有:將聚酯作為硬鏈段的聚酯系彈性體、將聚醯胺作為硬鏈段的聚醯胺系彈性體、將聚苯乙烯作為硬鏈段的聚苯乙烯系彈性體、將聚乙烯或聚丙烯作為硬鏈段的聚烯烴系彈性體、在硬鏈段中具有氨基甲酸酯結構的聚氨基甲酸酯系彈性體等。若預定為輪胎用途，則需要承受硫化成形時的加熱，因此，這些中，優選使用熔點高、且耐熱性比其他熱塑性彈性體高的聚酯系彈性體(TPEE )。
[0028]即，通過使用熔點為180°C以上的熱塑性聚酯系彈性體，在使用膜作為內襯並將輪胎硫化成形時，可以降低膜發生所不期望的變形的風險，而確保輪胎成形性。即，雖然是與通用的具有橡膠內襯的輪胎大致同等的硫化條件，但可以在所述膜不粘接於輪胎膠囊(bladder)的狀態下將輪胎成形。另外，若熱塑性聚酯系彈性體的熔點低，則需要將輪胎的硫化溫度設定為低的水平，此種情況下，會導致硫化時間變長，但若熔點高，則可以將硫化溫度設定為高的水平，而可以某種程度地縮短硫化時間。熱塑性聚酯系彈性體的熔點優選為190°C以上，更優選為200°C以上。熔點的上限優選為230°C以下，更優選為220°C以下。通過熔點為230°C以下，而可以避免製作動態交聯體時的混練溫度變得過高，從而抑制(B)成分的橡膠的劣化。在本發明中，熔點是依據JIS K7121的DSC (示差掃描熱量計)法而測定的值。
[0029]在熱塑性聚酯系彈性體中，硬鏈段的聚酯是使二羧酸與二醇反應而成。
[0030]所述二羧酸優選使用芳香族二羧酸，作為芳香族二羧酸廣泛使用通常的芳香族二羧酸。通常的芳香族二羧酸並無特別限定，主要的芳香族二羧酸優選為對苯二甲酸或萘二甲酸。其他的酸成分可以列舉:二苯基二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸，環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族二羧酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。這些其他的酸成分在不大幅降低聚酯系彈性體的熔點的範圍內使用，其量優選小於總酸成分的30摩爾％，更優選小於20摩爾％。
`[0031]所述二醇可以使用脂肪族或脂環族二醇。作為脂肪族或脂環族二醇廣泛使用通常的脂肪族或脂環族二醇，並無特別限定，主要優選為碳數2~8的烷二醇類。具體可以列舉:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇等。這些中，最優選為1，4- 丁二醇、1，4-環己烷二甲醇。
[0032]從物性、成形性、成本性能的方面來看，構成所述硬鏈段的聚酯的成分優選包含對苯二甲酸丁二酯單元或萘二甲酸丁二酯單元。另外，在為萘二甲酸酯單元時，優選為2，6異構體。
[0033]此種構成硬鏈段的芳香族聚酯並無特別限定，例如若為通常的數均分子量為10000~40000的芳香族聚酯，則可以使用。
[0034]在熱塑性聚酯系彈性體中，軟鏈段的構成成分可以列舉:聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。這些中，優選使用將聚碳酸酯作為軟鏈段的聚酯系彈性體。在軟鏈段為聚碳酸酯時，與為聚酯或聚醚時相比，可以對膜賦予更優異的耐透氣性，並且容易同時滿足耐透氣性與柔軟性的平衡。詳細來說，例如在將硬鏈段固定為聚對苯二甲酸丁二酯時，更改軟鏈段的種類而評價耐透氣性與柔軟性(楊氏模量)，結果有透氣係數按照聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系的順序變低的傾向(即，透氣係數是聚碳酸酯系最低)，耐透氣性與楊氏模量的平衡優異。
[0035]作為軟鏈段的構成成分的聚酯可以列舉:由碳數為2~12的脂肪族二羧酸與碳數為2~10的脂肪族二醇製造的脂肪族聚酯，例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸新戊酯、聚十二烷酸丁二酯、聚壬二酸丁二酯、聚壬二酸己二酯，或以聚-ε -己內酯為代表的聚內酯類等。
[0036]作為軟鏈段的構成成分的聚醚可以列舉--聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(環氧丁烷)二醇等聚亞烷基醚二醇、及這些的混合物、以及將這些聚醚二醇構成成分共聚合而成的共聚合聚醚二醇等。
[0037]作為軟鏈段的構成成分的聚碳酸酯，可以列舉:由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、與碳數為2~12的脂肪族二醇等製造的脂肪族聚碳酸酯二醇。
[0038]熱塑性聚酯系彈性體特別優選使用:硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二酯、軟鏈段包含脂肪族聚碳酸酯的熱塑性聚酯系彈性體。此種聚酯系彈性體特別是優選日本專利第4244067號公報所記載的嵌段`性保持性優異的聚酯聚碳酸酯型彈性體，具體例可以列舉:東洋紡織股份有限公司製造的Pelprene C-2000等。
[0039]如此在軟鏈段中包含脂肪族聚碳酸酯時，作為原料的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量以數均分子量(Mn)計優選為3000~80000，更優選為3000~60000。通過脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量為80000以下，而可以使硬鏈段與軟鏈段的相容性變得良好，從而提高所得的熱塑性聚酯系彈性體的強度和伸長率等機械性質。另外，通過脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量為3000以上，可以提高嵌段性。
[0040]此處，脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量可以通過使脂肪族聚碳酸酯二醇樣品溶解於氘化氯仿(CDCl3)，測定下述的H-NMR，而算出末端基團，並根據下式而求出。
[0041]分子量=1000000/ ((末端基團量(當量/噸))/2)
[0042][H-NMR 測定]
[0043]裝置:傅立葉變換核磁共振裝置(布魯克(BRUKER)製造的AVANCE500)
[0044]測定溶劑:氘化氯仿
[0045]試樣溶液濃度:3vol%~5vol%
[0046]1H 共振頻率:500.13MHz
[0047]檢測脈衝的傾倒角(flip):45°
[0048]數據獲取時間:4秒
[0049]延遲時間:1秒[0050]累計次數:50次~200次
[0051]測定溫度:室溫
[0052]在所述熱塑性聚酯系彈性體中，硬鏈段與軟鏈段的比率並無特別限定，質量比優選為硬鏈段:軟鏈段=30:70~95:5，更優選為40:60~90:10，尤其優選為45:55~87:13的範圍。特別是在所述聚碳酸酯系熱塑性聚酯系彈性體的情況下，通過將硬鏈段與軟鏈段的比率設定為所述範圍內，而容易將耐透氣性與楊氏模量調整為優選的範圍。
[0053]所述熱塑性聚酯系彈性體的分子量並無特別限定，數均分子量(Mn)優選為20000~100000，更優選為30000~80000。通過將數均分子量設為20000以上，可以提高強度和伸長率等機械性質。另外，通過將數均分子量設為100000以下，可以降低熔融粘度，而抑制與作為(B)成分的橡膠熔融混練時的加工溫度。[0054]此處，熱塑性聚酯系彈性體的數均分子量可以通過以下方式測定。將試樣4mg溶解於0.4ml的氯仿/HFIP (六氟異丙醇)=3/2 (v/v)後，用7.6ml的氯仿稀釋而調整試樣溶液(0.05%)。用0.2 μ m的薄膜過濾器進行過濾，在以下條件下實施所得的試樣溶液的GPC分析。
[0055]裝置:TOSOHHLC-8320GPC
[0056]柱:TSKgeISuper HM-HX2 + TSKgel SuperH2000 (TOSOH)
[0057]溶劑:氯仿/HFIP = 98/2 (v/v)、流速:0.6ml/min
[0058]濃度:0.05%、注入量:20 μ I
[0059]溫度:40°C
[0060]檢測器:UV(254nm)
[0061]分子量是通過標準聚苯乙烯換算而算出
[0062]所述(A)成分優選在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下、且楊氏模量為IOOMPa~500MPa。(A)成分可以由I種熱塑性聚酯系彈性體構成，或者也可以將2種以上熱塑性聚酯系彈性體進行混合而構成。在為前者的情況下，只要所述I種熱塑性聚酯系彈性體滿足所述條件即可，在如後者般使用2種以上熱塑性聚酯系彈性體的情況下，只要混合得到的物質滿足所述條件即可。更優選在將2種以上進行混合時，全部的熱塑性聚酯系彈性體也滿足所述條件。
[0063]通過(A)成分的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下，可以對膜賦予優異的耐透氣性。所述透氣係數更優選為3X1013fm2/Pa*s以下。(A)成分的透氣係數是其值越低，則可對膜賦予越優異的耐透氣性，因此下限並無特別限定，事實上為0.lX1013fm2/Pa.s以上。另外，熱塑性彈性體的透氣係數可以通過調整硬鏈段及軟鏈段的各鏈段的種類、或兩種鏈段的比率等而進行設定，例如可以通過提高硬鏈段的比率來降低透氣率，並且可以通過選擇各鏈段的結構變緊密的聚合物種類來降低透氣係數。在本發明中，透氣係數是依據JISK7126-1 「塑料-膜及片-透氣度試驗方法-第I部:差壓法」，在試驗氣體:空氣、試驗溫度:80°C下進行測定的值。另外，將測定溫度設為80°C的目的是:由於在用於卡車或巴士等中的重負荷用輪胎中，在行進時輪胎內部的溫度會上升至80°C，因此在更嚴格的試驗條件下進行評價。
[0064]通過(A)成分的楊氏模量為IOOMPa~500MPa，楊氏模量低的聚合物會形成連續相，因此不提高作為(B)成分的橡膠的比率便可以對膜賦予柔軟性。即，若楊氏模量超過500MPa,則與熱塑性樹脂的差異變小，而柔軟性降低。楊氏模量越低，則在柔軟性的方面越佳，但通常楊氏模量與透氣係數有關，楊氏模量越低，則透氣係數變得越高，因此從確保透氣係數的方面來看，優選使用楊氏模量為IOOMPa以上的熱塑性彈性體。熱塑性彈性體的楊氏模量優選為400MPa以下，更優選為300MPa以下。從進一步降低透氣係數的觀點來看，也有優選使用楊氏模量超過400MPa且為500MPa以下的熱塑性彈性體的情況，更詳細來說，可以列舉:使用楊氏模量為420MPa~480MPa的熱塑性彈性體的方案。在本發明中，楊氏模量是依據JIS K6251 「硫化橡膠的拉伸試驗方法」而測定(JIS3號啞鈴)。
[0065]在本實施方案中，作為構成分散相(區域)的所述(B)成分而調配的橡膠，其楊氏模量為50MPa以下，是為了賦予單獨使用(A)成分的熱塑性彈性體所無法獲得的柔軟性而調配的。
[0066]所述橡膠可以使用通常進行交聯(硫化)而使用的各種橡膠，例如可以列舉:天然橡膠、環氧化天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氫化苯乙烯丁二烯橡膠等二烯系橡膠及其氫化橡膠；乙烯丙烯橡膠、順丁烯二酸改性乙烯丙烯橡膠、順丁烯二酸改性乙烯丁烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠等烯烴系橡膠；滷化丁基橡膠(例如溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠)、氯丁二烯橡膠、氯碸化聚乙烯等含滷素的橡膠；此外的矽橡膠、氟橡膠、聚硫醚橡膠等。這些可以單獨使用任一種，也可以2種以上共同使用。這些中，從耐透氣性的方面來看，優選使用選自丁基橡膠(IIR)、溴化丁基橡膠(Br-1IR)等滷化丁基橡膠、丁腈橡膠(NBR)及氫化丁腈橡膠(H-NBR)的至少I種。
[0067]這些橡膠與所述(A)成分的熱塑性聚酯系彈性體相比，楊氏模量小，通常在交聯的狀態下具有50MPa以下、更詳細來說具有30MPa以下、尤其詳細來說具有0.5MPa~IOMPa的楊氏模量。因此，在未交聯狀態下存在於膜中時當然會對膜賦予柔軟性，在交聯的狀態下也可以對膜賦予柔軟性。
[0068]作為(B)成分而調配的橡膠，可以是所述橡膠聚合物的任一種或2種以上的混合，在這些中也可以添加填充劑或軟化劑、抗老化劑、加工助劑、交聯劑等通常調配在橡膠組合物中的各種調配劑。即，成 為分散相的(B)成分可以包含在橡膠中添加了各種調配劑的橡膠組合物。
[0069]所述(A)成分的熱塑性彈性體與(B)成分的橡膠的調配比(作為除去填充劑等調配劑的聚合物成分的比率)，以質量比(A)/(B)計為90/10~40/60，優選為80/20~50/50。BP, (A)成分為90質量份~40質量份，(B)成分為10質量份~60質量份。如此，通過儘可能減小(B)成分的橡膠的調配比率，可以減小橡膠成為連續相的可能性，從而提高膜成形性。另外，(B)成分的橡膠由於透氣係數超過5X 1013fm2/Pa.s而較大，因此可以通過減小橡膠成分的比率，來也減小膜的透氣係數。
[0070]除了所述(A)成分與(B)成分外，在本實施方案的耐透氣性膜中也可以調配相容化劑。相容化劑會降低(A)成分的熱塑性彈性體與(B)成分的橡膠的表面張力，而使兩者相容化，可以減小分散相的粒子尺寸而提高膜成形性。
[0071]相容化劑例如可以列舉:具有熱塑性彈性體與橡膠的一者或二者的結構的聚合物、或者具有可與熱塑性彈性體及橡膠的一者或二者反應或相互作用的官能基的聚合物。具體來說，只要根據所使用的熱塑性彈性體與橡膠的種類進行適當選擇即可，例如可以列舉:將聚碳酸酯樹脂作為主鏈、將改性丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂作為側鏈的接枝共聚物，具有亞乙基主鏈骨架與含環氧基的側鏈的共聚物(例如乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物(即乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、和/或乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等含有環氧基的乙烯共聚物)，另外將乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為主鏈、將聚苯乙烯樹脂作為側鏈的接枝共聚物等。這些中，具有亞乙基主鏈骨架與含環氧基的側鏈的共聚物減小分散相的粒子尺寸的效果高而優選。相容化劑的調配量並無特別限定，相對於100質量份熱塑性彈性體與橡膠的合計量計，可以設為0.5質量份~10質量份。
[0072]此外，在不損害本發明的效果的範圍內，可以調配各種添加劑。
[0073]耐透氣性膜的製造方法根據^f(A)成分的熱塑性聚酯系彈性體與(B)成分的橡膠熔融混練，獲得在形成連續相的熱塑性聚酯系彈性體中分散了橡膠的聚合物組合物，使用擠出機等將所得的聚合物組合物膜化。
[0074]此時，優選預先添加交聯劑，使(B)成分的橡膠動態交聯。通過動態交聯，可以減小分散相的粒子尺寸而提高柔軟性。另外，在未動態交聯時，暫時形成的微小的分散相因加熱而與周邊的分散相結合從而有粒子尺寸變大的風險，通過動態交聯，可以消除此種不良情況。
[0075]用以使橡膠動態交聯的交聯劑除了硫或含有硫的化合物等硫化劑、硫化促進劑外，可以列舉酚系樹脂等。從耐熱性的方面來看，優選使用酚系樹脂。酚系樹脂可以列舉:通過酚類與甲醛的縮合反應而得的樹脂，更優選使用烷基苯酚-甲醛樹脂。交聯劑的調配量若為可以使(B)成分的橡膠恰當地交聯的量，則並無特別限定，相對於100質量份橡膠成分(作為除去填充劑等調配劑的聚合物的量)計，優選為0.1質量份~10質量份。
[0076]在熱塑性彈性體或橡膠中的各種調配劑可以在所述混練中添加，但優選在混練前預先混合。混練所使用的混練機並無特別限定，可以列舉:雙軸擠出機、螺杆擠出機、捏合機、班布裡混合機等。
[0077]更詳細來說，例如在雙軸擠出機`中在(B)成分的橡膠中添加交聯劑等調配劑進行混練而製作橡膠母料的顆粒，將所述顆粒與(A)成分的熱塑性彈性體一起投入雙軸擠出機中，進行溶融混練而動態交聯，從而獲得包含將(A)成分形成為連續相、將(B)成分形成為分散相的聚合物組合物的顆粒。或者，在雙軸擠出機中投入(A)成分的熱塑性彈性體、與(B)成分的橡膠、以及交聯劑等調配劑，將這些成分進行熔融混練而動態交聯，從而獲得包含同樣的聚合物組合物的顆粒。
[0078]將包含如此而得的聚合物組合物的膜成形的方法可以使用:擠出成形或壓延成形等通常的將熱塑性樹脂或熱塑性彈性體膜化的方法。例如通過使用雙軸擠出機或單軸擠出機將上述所得的顆粒擠出成形，可以獲得耐透氣性膜。
[0079]本實施方案的耐透氣性膜在80°C下的透氣係數為5X 1013fm2/Pa-s以下。若膜的透氣係數大於所述值，則相對於單獨包含調配了滷化丁基橡膠的橡膠組合物的現有常規內襯的優越性變小，而難以謀求輕質化。所述透氣係數更優選為4X1013fm2/Pa.s以下。透氣係數的下限並無特別限定，事實上為0.5X1013fm2/Pa.s以上。通常熱塑性彈性體的比率越大，且其透氣係數或橡膠的透氣係數越小，則有膜的透氣係數越小的傾向，通過恰當地設定這些透氣係數，可以將膜的透氣係數設定為所述範圍內。
[0080]本實施方案的耐透氣性膜的楊氏模量為120MPa以下，由此追隨性增加，而輪胎成形時的加工性變得良好。楊氏模量優選為IlOMPa以下，更優選為IOOMPa以下。楊氏模量的下限並無特別限定，事實上為5MPa以上，更優選為IOMPa以上。通常熱塑性彈性體的比率越小、且其楊氏模量越小，則有膜的楊氏模量越小的傾向，另外，作為分散相的橡膠粒子的尺寸越小，則有膜的楊氏模量越小的傾向，通過恰當地設定這些值，而可以將膜的楊氏模量設定為所述範圍內。
[0081]耐透氣性膜的厚度並無特別限定，例如可以設為0.02mm~1.0mm,更優選為
0.05mm~0.5mm,尤其優選為0.3mm以下。
[0082]本實施方案的耐透氣性膜可以用於要求耐透氣性與柔軟性的各種用途，例如可以列舉:汽車或雙輪車(包括自行車)等的各種輪胎、氣墊(空氣彈簧)、軟管等。優選用於充氣輪胎，以下，列舉充氣輪胎為例進行說明。
[0083]圖1是實施方案的充氣輪胎(I)的截面圖。如圖示所示，充氣輪胎(I)包括:組裝輪緣的一對胎圈部(2)、從所述胎圈部(2)朝輪胎徑向外側延伸的一對側壁部(3)、設置於所述一對側壁部(3)之間的與路面接地的胎面部(4)。所述一對胎圈部(2)中埋設有環狀胎圈芯(5)。使用有機纖維線的胎體帘布層(6)將胎圈芯(5)的周邊折回並卡止，並且架設於左右的胎圈部(2)之間。另外，在胎體帘布層(6)的胎面部(4)中的外周側，設置包含使用鋼絲或芳族聚醯胺纖維等剛性的輪胎簾線的2片交叉帶式帘布層的帶(7)。
[0084]在胎體帘布層(6)的內側在整個輪胎內面設置內襯(8)。在本實施方案中，使用所述耐透氣性膜作為所述內襯(8)。內襯(8)如圖1中的放大圖所示般，貼合於輪胎內面側的作為橡膠層的胎體帘布層(6)的內面，更詳細來說，貼合於被覆胎體帘布層(6)的簾線的頂覆橡膠層的內面。
[0085]所述充氣輪胎的製造方法例如可以列舉:使用耐透氣性膜作為內襯製作胎胚，並將所述胎胚在模具內硫化成形的方法。更詳細來說，使用所述耐透氣性膜，利用熱封將兩端部熱熔接，從而製作筒狀內襯`。將所述內襯安裝於成形轉筒後，依序安裝:用以將內襯與胎體帘布層粘接的橡膠層、未硫化的胎體帘布層、安裝了未硫化的胎圈填料的胎圈芯、及未硫化的側壁橡膠，而將筒狀胎體帶成形於成形轉筒上。將預先成形的胎面環配置於胎體帶的外周側。胎面環是在另外的成形轉筒上成形，且為在未硫化的帶層的外周側貼合未硫化的胎面橡膠而成的環狀體。配置胎面環後，對胎體帶提供內壓，使胎體帶直徑膨大成環形狀，並壓接於胎面環的內周側，而形成胎胚。將所述胎胚在模具內加壓加熱進行硫化，而獲得充氣輪胎。
[0086]另外，在圖1所示的例中，將耐透氣性膜設置於胎體帘布層的內面側，但若是可以防止來自輪胎內部的空氣的透過而保持輪胎的氣壓的方案、即作為用以保持內壓的透氣抑制層而設置的方案，則例如可設置於胎體帘布層的外面側等各種位置，並無特別限定。
實施例
[0087]以下，根據實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不由這些實施例限定。
[0088][測定方法]
[0089]以下的物性或評價的測定方法如以下所述。
[0090]?熔點(Tm):使用示差掃描熱量計DSC220C (精工電子工業股份有限公司製造)，將在50°C下減壓乾燥15小時的熱塑性聚酯系彈性體暫時升溫至250°C並熔融，冷卻至50°C，再次以20°C /分鐘升溫並測定，將因熔融引起的吸熱的峰值溫度作為熔點。另外，測定試樣是在鋁製盤(精工電子納米科技股份有限公司(工口 '7'—株式會社)製造、型號SS00E030)中稱量10mg，用鋁製蓋(精工電子納米科技股份有限公司製造、型號SS00E032)形成密封狀態，並在氮氣氣氛下進行測定。
[0091].透氣係數:依據JIS K7126-1，使用東洋精機製作所股份有限公司製造的透氣率測定裝置「BT-3」，在試驗氣體:空氣、試驗溫度:80°C下測定透氣係數。
[0092]?楊氏模量:依據JIS K6251「硫化橡膠的拉伸試驗方法」。將通過擠出成形而製作的膜，以與擠出時的樹脂流平行的方向成為拉伸方向的方式，利用JIS3號啞鈴衝裁樣品，使用島津製作所股份有限公司製造的「自動繪圖儀AG-X」，獲得應力-應變曲線，根據所述初始應變區域(伸長率為1%~5%之間)的曲線的切線的斜率求出楊氏模量。
[0093]?膜成形性:利用擠出機進行T模成形的寬度為350mm、厚度為0.2mm的膜,所製作的膜上不形成孔而成形的情況評價為「〇(良好)」，產生孔的情況評價為「 X (不良)」。
[0094]?輪胎成形性:沿著輪胎成形轉筒卷繞膜，實施充氣實驗至胎胚的形狀。實施5次，在剝離等成形不良只要發生一次時則評價為「 X 」，在一次都未發生時評價為「O」。
[0095].輪胎質量:以將比較例14的輪胎質量設為100的指數來表示。指數越小，則表示越輕質。
[0096]?輪胎內壓保持性能:將輪胎(195/65R15)安裝於輪緣(15X6-JJ)，在初始壓力為240kPa、無負載條件下在室溫24°C下放置3個月，以每隔3天的測定間隔測定壓力。以測定壓力Pt、初始壓力Po及經過天數t,回歸為函數Pt/Po = eXp (-at)而求出a值。使用所得的a，將t = 30代入β = [1-exp (_ a t)] X 100，而獲得β值。將所述β值作為每 I個月的壓力降低率(％/月)，並以將比較例14的值設為100的指數來表示。所述值越小，則表示空氣洩漏越少，因此內壓保持性能越高。
[0097][使用材料]
[0098](熱塑性彈性體及熱塑性樹脂)
[0099]實施例及比較例中所使用的熱塑性彈性體及熱塑性樹脂的詳細內容如表1所示。表1中的透氣係數與楊氏模量是對利用單軸擠出機進行T模成形的寬度為350_、厚度為
0.2mm的膜測定的值。
【權利要求】
1.耐透氣性膜，其含有:(A)包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物且熔點為180°C~2300C的熱塑性聚酯系彈性體、以及(B)橡膠，所述兩者的質量比(A)/(B)為90/10~40/60， 所述膜通過將所述(A)成分與(B)成分熔融混練而動態交聯，從而將(A)成分形成為連續相，將(B)成分形成為分散相，且 所述膜在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下且楊氏模量為120MPa以下。
2.權利要求1的耐透氣性膜，其特徵在於:所述熱塑性聚酯系彈性體中硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二酯，軟鏈段包含脂肪族聚碳酸酯。
3.權利要求1或2的耐透氣性膜，其中所述(B)成分的橡膠是選自丁基橡膠、滷化丁基橡膠、丁腈橡膠及氫化丁腈橡膠的至少I種橡膠。
4.權利要求1至3中任一項的耐透氣性膜，其特徵在於:所述(A)成分在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下、且楊氏模量為IOOMPa~500MPa，所述(B)成分的楊氏模量為50MPa以下。
5.權利要求1至4中任一項的耐透氣性膜，其中進一步含有相容化劑。
6.權利要求5的耐透氣性膜，其特徵在於:所述相容化劑具有亞乙基主鏈骨架與含環氧基的側鏈。
7.權利要求1至6中任一項的耐透氣性膜，其中用以將所述(B) 成分的橡膠進行動態交聯的交聯劑是酚系樹脂。
8.充氣輪胎，其具備權利要求1至7中任一項的耐透氣性膜作為內襯或其他的透氣抑·制層。
9.耐透氣性膜的製造方法，其特徵在於:通過使(A)包含將聚酯作為硬鏈段的嵌段共聚物且熔點為180°C~230°C的熱塑性聚酯系彈性體、與(B)橡膠，以兩者的質量比(A)/(B)為90/10~40/60進行熔融混練並動態交聯，而獲得將(A)成分形成為連續相，將(B)成分形成為分散相的聚合物組合物，並將包含所述聚合物組合物的膜成形。
10.權利要求9的製造方法，其特徵在於:所述耐透氣性膜在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下、且楊氏模量為120MPa以下。
11.權利要求9或10的耐透氣性膜的製造方法，其特徵在於:所述熱塑性聚酯系彈性體中硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二酯，軟鏈段包含脂肪族聚碳酸酯。
12.權利要求9至11中任一項的耐透氣性膜的製造方法，其特徵在於:所述(A)成分在80°C下的透氣係數為5X1013fm2/Pa.s以下、且楊氏模量為IOOMPa~500MPa，所述(B)成分的楊氏模量為50MPa以下。
13.權利要求9至12中任一項的耐透氣性膜的製造方法，其中將相容化劑與所述(A)成分及所述(B)成分一起混合。
14.權利要求13的耐透氣性膜的製造方法，其特徵在於:所述相容化劑具有亞乙基主鏈骨架與含環氧基的側鏈。
15.權利要求9至14中任一項的耐透氣性膜的製造方法，其中用以將所述(B)成分的橡膠進行動態交聯的交聯劑是酚系樹脂。
16.充氣輪胎的製造方法，其特徵在於:通過權利要求9至15中任一項的製造方法獲得耐透氣性膜而製作包含所述耐透氣性膜的筒狀內襯，在所述內襯的外周側安裝包含胎體帘布層及胎面橡膠的其他橡膠部件而製作胎胚，並將所述胎胚在模具內硫化成形。
【文檔編號】B29D30/06GK103827180SQ201180073623
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2011年9月21日 優先權日:2011年9月21日
【發明者】清水敏喜, 稻田茂則, 倉橋智彥, 松野純三, 遠藤龍也, 右京榮夫, 大德桃子 申請人:東洋橡膠工業株式會社, 東洋紡株式會社