無氟化物的光致抗蝕劑剝離劑或殘餘物移除清潔組合物及用其清潔微電子基板的方法

2023-06-28 01:59:21

專利名稱：：無氟化物的光致抗蝕劑剝離劑或殘餘物移除清潔組合物及用其清潔微電子基板的方法
技術領域：
：本發明涉及用於從微電子設備移除光致抗蝕劑、汙染物、或等離子體(plasma)或蝕刻殘餘物的組合物，該組合物提供了良好的銅腐蝕抑制或抵抗，同時保持了清潔效果。特別地，本發明提供了有機溶劑基或半水基的，不含氟化物的清潔組合物，在該組合物中含有a-羥基羰基化合物的寡聚或多聚共軛物材料(conjugatematerial),尤其是a-羥基羰基化合物的"褐色"或"黃色"寡聚或多聚共軛物材料，其尤其是單糖的"褐色"或"黃色"寡聚或多聚共軛物材料。本發明還提供了使用這些組合物清潔微電子基板和設備的方法。
背景技術：
：通過下述步驟生產半導體設備用光致抗蝕劑塗布無機基板；通過曝光形成光致抗蝕劑薄膜且隨後顯影；用形成的光致抗蝕劑薄膜作為掩膜蝕刻無機基板的暴露區域，以形成精細電路；和從無機基板上去除形成的光致抗蝕劑薄膜。或者，以與上述相同的方法形成精細電路後，將形成的光致抗蝕劑薄膜灰化，且然後從無機基板上去除殘留的抵抗性殘餘物(resistresidue)。已經提出了許多鹼性基的清潔組合物，用於從這些微電子設備清潔光致抗蝕劑和殘餘物。然而，在清潔這些微電子設備時遇到一個明顯的問題，清潔組合物有腐蝕這些微電子設備中的金屬的特性，尤其是銅。然而，至少部分由於鹼性剝離劑與金屬的反應，已經觀察到現有可用的剝離溶液，通常是鹼性剝離溶液，產生各種金屬腐蝕，如腐蝕觸鬚線(corrosionwhiskers)、電偶腐蝕、點蝕、金屬線的切蝕(notching)。用於避免該腐蝕問題的現有方法是使用含非鹼性的有機溶劑(如異丙醇)的中間洗液(intermediaterinse)。然而，這些方法是昂貴的且具有不希望的安全、化學衛生和環境的後果。在US專利6,465,403中公開了用於在微電子工業中通過移除光致抗蝕劑殘餘物和其它不希望的汙染物剝離或清潔半導體晶片基板的水性鹼性組合物。水性組合物一般包括(a)—種或多種無金屬離子的鹼，其量足以使pH約為10-13;(b)約0.01%至約5%重量(表示為y。Si02)的水溶性無金屬離子的矽酸鹽；(c)約0.01%至約10%重量的一種或多種金屬螯合劑；和(d)任選其它成分。後留下的所有有機汙染和含金屬的殘餘物。使用這些製劑尤其難以去除含矽的殘餘物。因此，需要通過從這些基板去除無機和有機汙染物清潔半導體晶片基板而不損傷集成電路的剝離組合物。這些組合物一定不能腐蝕部分包括集成電路的金屬且應該避免高費用和由中間洗液引起的不良後果。因此，對於清潔劑需要(1)基本上與半導體設備中所用的所有金屬(Al、Cu、Mo等)相容；(2)要求不需要中間洗液；("有效清潔富含Si的殘餘物；(4)對ILDs基本上不產生損壞。
發明內容根據本發明，提供了有機溶劑基或半水性基的無氟化物的微電子清潔組合物或製劑，其包括(a)至少一種"褐色"或"黃色"a-羥基羰基共軛物，其是a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物(oligomericorpolymericconjugate),(b)至少一種胺，和(c)至少一種有機溶劑或者至少一種有機溶劑和水。所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COR"的化合物，其中R"和W獨立地選自H、脂肪族基團或環狀基團，所述脂肪族基團或環狀基團可含有一個或多個取代基。這些取代基包括，但不限於，選自下述的基團芳香族基團、雜芳香族基團、羥基(-OH)、醚基(-C-O-C)、醯胺基(-C(O)NH)、亞碸基團(-C-S(O)-C)、胺(-NR3R4)和酮基(-C(0)),其中R3和R4為H或l-10個碳原子的烷基。在通式為R"CH(OH)COR"的a-羥基羰基化合物中，R'和R2優選選自H、CH4a(CH2)nCH3,其中n為0-20的整數，優選為1-10,且更優選為1-6。一些合適的a-羥基羰基化合物的實例包括，但不限於，1-羥基-2-丙酮(CH3COCH2OH)CAS#119-09-6、1,3-二羥基丙酮(HOCH2COCH2OH)CAS#62147-49-3，和符合上述通式的單糖，所述單糖尤其包括葡萄糖、果糖或半乳糖。胺和a-羥基羰基化合物的反應已知首先通過5使胺在羰基碳上親核加成，然後通過Maillard反應(Yaylayan，V.A.;Harty陽Magors，S.;Ismail,A.A.;J.Agric.FoodChem.1999,47,2335-2340)進行。所述Maillard反應實際上是一系列複雜的反應，其詳細描述參見Dills,W.L.;Am.J.Clin.Nutr.1993，58,779S-787S。所述組合物的pH可以是從酸性至鹼性pH的任何合適的pH。在本發明組合物的一個實施方案中，所述組合物還可以包含(d)至少一種無金屬離子的鹼，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，優選pH為約9.5至約10.8。本發明的組合物還可以包括一種或多種(e)多羥基醇和(f)金屬螯合劑，和(g)表面活性劑。在本發明的組合物中所用的褐色或黃色a-羥基羰基化合物的寡聚或多聚共軛物是那些在約300至330nm處有吸收峰且所述吸收峰開始於約500至800nm波長的寡聚或多聚共軛物。將理解所述術語"黃色"和"褐色"包括褐色和黃色的組合的色彩的顏色和色調，如亮和暗橙色。這些褐色或黃色寡聚或多聚共軛物可以通過已知的"Maillard反應"形成，L.C.Maillard,Compt.Rend.154,66(1912);Ann.Chim.9，5,258(1916)。在本發明的組合物中使用的黃色共軛物為a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，其可在相同的Maillard反應中，一般在較低溫度或較短反應時間中形成，且甚至可以通過將反應物放在一起在室溫下經過合適的時間形成。本發明的組合物中所用的褐色共軛物為a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，其在300至330nm處有吸收峰且所述吸收峰起始於約600至800nm,而作為反應產物的a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物的"黃色"共輒物具有300至330nm的吸收峰，然而所述吸收峰起始於約500至580nm。首先形成共軛物，然後將其加入到本發明的組合物中，或者可將它們加熱至如70。C或更高，以足夠的時間以導致a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物形成寡聚物的Maillard型反應發生。在一定溫度下使本發明的清潔組合物與半導體設備接觸一段時間，以足以從基板表面清潔不需要的汙染物和/或殘餘物。本發明的組合物提供了加強的腐蝕抵抗，尤其是銅腐蝕抵抗，且提高了清潔效果。具體實施例方式本發明的清潔組合物包含有機溶劑基或半水基的不含氟化物的清潔製劑，其包括(a)至少一種"褐色"或"黃色"的a-羥基羰基共軛物，其是a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，和(b)至少一種胺，和(C)至少一種有機溶劑或者至少一種有機溶劑和水。該製劑還可以包含其它任選的成分，包括，但不限於，(d)至少一種無金屬離子的鹼，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，當需要鹼性清潔組合物時優選pH為約9.5至約10.8，和一種或多種(e)多羥基醇，和(f)金屬螯合劑，和(g)表面活性劑。在本發明的組合物中所用的"褐色"和"黃色"a-羥基羰基共軛物是那些a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，且其具有約300至330nm的吸收峰，所述吸收峰起始於約500至800nm。根據已知的方法，如上面提到的"Maillard反應"製備這些褐色和黃色的寡聚或多聚共軛物。然而，可以使用任何合適的方法得到"褐色"a-羥基羰基共軛物。而且，這些"褐色"a-羥基羰基共軛物可以以例如深色糖漿(darkmolasses)形式使用。a-羥基羰基化合物與胺或含氨化合物的反應可以以下述比例進行，a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的化學計量比例為約:1至約16:1，基於1mol的a-羥基羰基化合物與1mol的胺或氨化合物反應。然而，優選比例為1:1，因為較少的胺或氨化合物與a-羥基羰基化合物反應導致反應產物的銅腐蝕抑制能力的減少。雖然反應可以在很寬範圍的時間和溫度範圍進行，但優選該反應在室溫下進行幾小時、一天或更長，或者優選將a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物在約7(TC或更高下加熱約15分鐘或更長，如3小時或更長進行反應。可以使用任何合適的時間和溫度，只要所得的寡聚或多聚共軛物反應產物為"褐色"或"黃色"產物，即具有約300至330nm的吸收峰且所述峰開始於約500至800nm。通常，在本發明所用的褐色和黃色a-羥基羰基共軛物優選特徵為具有約0.5eV或更低的低帶隙(bandgap)。任何合適的a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的反應可以得到褐色或黃色的a-羥基羰基共軛物。適合的a-羥基羰基化合物包括，但不限於，1-羥基-2-丙酮，CH3COCH20H和1,3-二羥基丙酮，HOCH2COCH2OH,以及所有單糖，其包括阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、脫氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸(octonate)和唾液糖(sialose)。尤其優選的是果糖。二糖不能用於本發明。任何合適的胺或含有氨的化合物可以與本發明的a-羥基羰基化合物反應以產生褐色或黃色的a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物。其中，合適的胺為胺、二胺、三胺、烷醇胺、胺基酸，尤其是伯胺和仲胺、和烷醇胺。尤其適用的是通式為NH2(CH2VDH的烷醇胺，其中n為1至約10的整數，優選為1至約4,且尤其為2。氨(ammonia)是如上述胺一樣是適合的胺。適合的胺化合物包括，但不限於，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙酸。尤其優選的是單乙醇胺。從果糖與單乙醇胺的反應得到優選的褐色a-羥基羰基化合物。該組合物還可含有至少一種胺成分。所述胺成分可以是形成a-羥基羰基化合物的褐色或黃色寡聚或多聚共軛物反應產物中的剩餘的過量游離胺，或是除了a-羥基羰基化合物的褐色或黃色寡聚或多聚共輒物以外加入到組合物中的胺。其中適合的胺為胺、二胺、三胺、烷醇胺、尤其是伯胺和仲胺的胺基酸和烷醇胺。尤其適用的是通式為NH2(CH2)nOH的烷醇胺，其中n為1至約10的整數，優選為1至約4，且尤其為2。氨如上述胺一樣是適合的胺。適合的胺化合物包括，但不限於，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙酸。尤其優選的是單乙醇胺。本發明的製劑可以為有機溶劑基或者有機溶劑加水基。即，所述製劑可含有至少一種極性、可與水混溶的有機溶劑。在該製劑中可以使用任何合適的極性、可與水混溶的有機溶劑。這些極性、可與水混溶的有機溶劑包括，但不限於醯胺、碸、亞碸、飽和醇、乙二醇醚(glycolethers)等。這些有機極性溶劑包括，但不限於，下述有機極性溶劑，如環丁碸(四氬p塞吩-l，l-二氧化物)、3-曱基環丁碸、正丙基碸、二曱基亞碸(DMSO)、曱基碸、正丁基石風、3-曱基環丁碸，醯胺如l-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二曱基哌啶酮(DMPD)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱基乙醯胺(DMAc)、和二甲基曱醯胺(DMF)、烷撐二醇(alkyleneglycol)單和二烷基醚類，如乙二醇單乙基醚(Carbitol⑧)及其混合物。尤其優選的有機極性溶劑為N-曱基吡咯烷酮、環丁碸、乙二醇單乙基醚、DMSO及其混合物。所述有機溶劑為可與水混溶的有機溶劑且含量通常為約35至約98wt%,優選為約40至約90wt%，且更優選為約45至約85wt%。除至少一種有機溶劑外，在該組合物中還可任選含有水。如果在本發明的組合物中水與有機溶劑一起存在，則水的含量通常為約大於0至約20wt。/。，優選為約3至約15wt%,且更優選為約5至約10wt%。在本發明的清潔組合物中一般含有"褐色"或"黃色"的寡聚或多聚a-羥基羰基化合物，其含量為約0.1至約20wt%，優選為約1至約10wt%,且更優選約3至約7wt。/。。在該組合物中含有的胺的含量為約1%至約15wt%，優選為約3%至約12wt%,且更優選為約5至約10wt%。所述有機溶劑為可與水混溶的有機溶劑，且一般其含量為約35至約98wt%,優選為約40至約90wt%,且更優選為約45至約85wt%。如果在本發明的組合物中水與有沖幾溶劑一起存在，則水的含量為約大於0至約20wt%,優選為約3至約15wt%，且更優選為約5至約10wt%。所有的百分比都是基於清潔組合物的總重量。清潔組合物的pH將為鹼性或酸性，但是優選將為7或更高，優選為約pH7至約10.8，更優選為約9.5至約10.8。視需要，在清潔組合物中任選加入無金屬離子的鹼以調節組合物的pH。可以使用任何適合的無金屬離子的鹼。其中，在清潔組合物中使用的適合的無金屬離子的鹼可以是季銨氫氧化物，如四烷基氫氧化銨(包括含有羥基和烷氧基的烷基，一般在烷基或烷氧基中含有1至4個碳原子)。最優選的這些鹼性物質是四曱基氬氧化銨和三曱基-2-羥基乙基氬氧化銨(膽鹼)。其它可用的季銨氫氧化物的實例包括三曱基-3-羥基丙基氫氧化銨、三曱基-3-羥基丁基氫氧化銨、三曱基-4-羥基丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丁基-2-羥基乙基氫氧化銨、二曱基乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、二曱基二(2-羥基乙基)氫氧化銨、單曱基三(2-羥基乙基)氯氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單曱基-三乙基氫氧化銨、單甲基三丙基氫氧化銨、單甲基三丁基氫氧化銨、單乙基三曱基氫氧化銨、單乙基三丁基氫氧化銨、二曱基二乙基氫氧化銨、二曱基二丁基氫氧化銨等和其混合物。其它可在本發明中起作用的鹼包括氫氧化銨、有機胺尤其為烷醇胺如2-氨基乙醇、l-氨基-2-丙醇、l-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙基胺等，和其它強有機鹼，如胍、],3-戊二胺、4-氨基曱基-l，8-辛二胺、氨基乙基哌嗪、4-(3-氨基丙基)嗎啉、1,2-二氨基環己烷、三(2-氨基乙基)胺、2-曱基-l,5-戊二胺和羥基胺。在組合物中使用的鹼的量為使組合物得到所需pH的量,且一般為約0至約15wt%,優選為約0.5至約5wt%,且更優選為約1至約2wt%。本發明的製劑還可以任選含有任何合適的多羥基醇成分。這些合適的多9羥基醇包括，但不限於，山梨醇、木糖醇、甘油、乙二醇、丁-l，4-二醇。優選地，所用的多羥基醇優選為D-山梨醇。如果存在，在組合物中的多鞋基醇的量可以為約大於0至約10wt。/。的範圍，優選為約大於0至約7wt。/c)，且更優選為約大於0至約5wt%。本發明的製劑還可以包含對清潔組合物的效果無害的任選成分，例如表面活性劑。本發明的組合物還可以包含任何適合的水溶性兩性的、非離子的、陽離子的或陰離子的表面活性劑。加入表面活性劑將降低製劑的表面張力並改善待被清潔的表面的潤溼度，且因此改善組合物的清潔作用。在本發明組合物中使用的兩性表面活性劑包括甜菜鹼和磺基甜菜鹼(sulfobetaines)，如烷基甜菜鹼、醯氨基烷基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼和醯氨基烷基磺基甜菜鹼；氨基羧酸衍生物，如兩性甘氨酸鹽(amphoglycinates)、兩性丙酸鹽(amphopropionates)、兩'l"生二氨基乙酉臾鹽(amphodiglycinates)、禾口兩'l"生二丙酉吏鹽(amphodipropionates);亞氨基二酸，如烷氧基烷基亞氨基二酸；胺氧化物，如烷基胺氧化物和烷醯胺烷基胺氧化物；氟烷基磺酸酯和氟化的烷基兩性表面活性劑；及其混合物。優選地，所述兩性表面活性劑為椰油醯氨基丙基(cocoamid叩ropyl)甜菜石鹹、椰油醯氨基丙基二曱基甜菜鹼、椰油醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼(sultaine)、辛醯基兩性二丙酸鹽(capryloamphodipropionate)、椰油醯氨基二丙酸鹽、椰油兩性丙酸鹽、椰油兩性羥基乙基丙酸鹽、異癸基氧基丙基亞氨基二丙酸、月桂基亞氨基二丙酸鹽、椰油醯氨基丙基胺氧化物和椰油胺氧化物，以及氟化的烷基兩性表面活性劑。本發明組合物中使用的非離子型表面活性劑包括炔二醇、乙氧基化的炔二醇、氟化的烷基烷氧化物、氟化的烷基酯、氟化的聚氧乙烯烷醇、多羥基醇的脂肪酸酯、聚氧乙烯單烷基醚、聚氧乙烯二醇、矽氧烷型表面活性劑、和烷撐二醇單烷基醚。優選地，非離子型表面活性劑為炔二醇或乙氧基化的炔二醇。本發明組合物中所用的陰離子表面活性劑包括羧酸化物(carboxylate)、N-醯基肌氨酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、和正磷酸的單或二酯，如磷酸癸酯。優選地，陰離子表面活性劑為無金屬的表面活性劑。本發明的組合物中的陽離子表面活性劑包括胺的乙氧基化物、二烷基二曱基銨鹽、二烷基嗎啉錯鹽、烷基千基二曱基銨鹽、烷基三曱基銨鹽、和烷基吡啶錯鹽。優選地，陽離子表面活性劑為無囟素的表面活性劑。如果在本發明中使用表面活性劑，則這些表面活性劑的量一般為約大於0至約lwt%，優選為約0.05至約0.2wt%。本發明的製劑還可以用一種或多種適合的金屬螯合劑配製，以增加製劑將金屬保留在溶液中的能力並提高對晶片基板上金屬殘餘物的溶解度。一般為此目的使用的金屬螯合劑的實例為下述的有機酸和它們的異構體和鹽乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、環己烷-l,2-二胺四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N,N，，N，-乙二胺四(亞曱基膦)酸(EDTMP)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N，N，，N，-四乙酸(DHPTA)、曱基亞氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二曱酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、兒茶酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、連苯三酚、8-羥基喹啉、和半胱氨酸。優選的金屬螯合劑為氨基羧酸，如環己烷-l，2-二胺四乙酸(CyDTA)。在製劑中可以存在至少一種金屬螯合劑，其含量為約大於0至約lwt%，優選地含量為約0.05至約0.2wt%。本發明的清潔組合物用於從微電子設備上清潔光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘餘物，其是通過在適合溫度下將微電子設備與本發明的清潔組合物接觸適合的時間以從微電子設備上除去光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘餘物。本發明通過，但不限於下述示例性實施例來說明。下述為在本發明組合物中使用的"褐色"或"黃色"a-羥基羰基共軛的寡聚物或多聚物的實例。褐色成分1:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與50g單乙醇胺在70。C溫度下反應約3小時。褐色成分2:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與16g單乙醇胺在70匸溫度下反應約3小時。褐色成分3:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與5g單乙醇胺在70。C溫度下反應約3小時。褐色成分4:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與lg單乙醇胺在70。C溫度下反應約3小時。褐色成分5:50g果糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入20.8g單異丙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分6:50g果糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入29.2g二乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分7:50g果糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入41.9g三乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分8:50g果糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入26.5g二亞乙基三胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分9:50g果糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入20.8g氨基乙酸(甘氨酸)，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分10:50g葡萄糖溶於10g水中，將混合物加熱至80。C且然後加入17.0g單乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分11:50g半乳糖溶於10g水中，將混合物加熱至8(TC且然後加入20.8g單乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分12:50g的50:50的l-羥基-2-丙酮和水的混合物與8g單乙醇胺在70。C下反應約1小時。褐色成分13:50g的50:50的二羥基丙酮和水的混合物與8g單乙醇胺在70。C下反應約1小時。黃色成分14:100g的50:50wt的果糖和水的混合物與16g單乙醇胺在70。C下反應3小時，然後在室溫下(約2(TC)保持過夜。黃色成分15:100g的50:50wt的果糖和水的混合物與50g單乙醇胺在^。C下反應過夜，然後在室溫下(約加。C)保持1周。表l中的組合物A至T中進一步列出了那些本發明的寡聚物成分。那些組合物的寡聚成分各自通過在清潔組合物中的成分中的果糖與單乙醇胺原位反應製備，且加熱已經加熱至70°C的清潔組合物15分鐘以形成共輒物。本發明的組合物和對比組合物的銅腐蝕抑制以下述方式列出。將銅面晶片置於約70。C含有4企測組合物的150ml燒杯中。以200rpm攪拌組合物15分鐘，Cu面不與攪拌棒接觸。tableseeoriginaldocumentpage13所述組合物和檢測結果見於表1。表1表l(續)tableseeoriginaldocumentpage14檢測一些化合物以證明在與胺反應中的a-羥基羰基化合物對提供足夠的銅腐蝕抑制的必要性。檢測不同類型的羰基化合物，酮(丙酮，H3CCOCH3)、二酮(2,3-戊二酮，H3CCOCOCH2CH3)、醛(曱醛，HCOH)和兩種不同的a-羥基羰基化合物(l-羥基-2-丙酮，CH3COCH2OH和1,3-二羥基丙酮，.HOCH2COCH20H)。從表2中可以看出當用於與單乙醇胺接合(conjuction)時，丙酮和曱醛都沒有益處。相反，當使用a-羥基羰基化合物，l-羥基-2-丙酮和1，3-二羥基丙酮時，對Cu的腐蝕速率相當於單乙醇胺對Cu腐蝕速率的1/20。可以看出，通過使用二酮、2,3-戊二酮，可以得到明顯的腐蝕抑制。通過有機化學中公知的S同-烯醇互變異構現象可以合理解釋，該現象提供了a-羥基羰基化合物的一定的化學平衡濃度(Jones,M;OrganicChemistry1997,W.W.Norton&Company,Inc.,500FifthAvenue,NewYork,N.Y.10110)。清楚表明ct-羥基羰基化合物必要性的其它數據是關於4-羥基-4-曱基-2-戊酮、P-羥基羰基化合物的結果。該化合物在銅的相容性(compatibility)中沒有表現出改善，這強有力地說明需要a-羥基羰基化合物。對於所檢測的組合物在7CTC下，在DMSO、NMP或其混合物中的銅腐蝕速率(A/分鐘)見於表2。所有組合物使用單乙醇胺作為胺與所列出的化合物在7CTC下反應約3小時。表2tableseeoriginaldocumentpage15本發明的組合物提供了從微電子設備中清潔光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘餘物，其與已知的含氟化物的微電子清潔組合物相似，但是沒有在使用那些已知的含氟化合物的清潔組合物中遇到的明顯的銅腐蝕。本發明的優選的清潔組合物含有果糖與單乙醇胺的寡聚物、游離單乙醇胺、N-曱基吡咯烷酮、水、山梨醇和卡必醇的組合物，如表1中的組合物M。而本文通過引用具體的實施方式描述了本發明，應該理解為在不背離本文中公開的發明概念的精神和範圍內，可以進行改變、變更和變化。因此，本發明包括落入所附權利要求的精神和範圍內的所有改變、變更和變化。權利要求1.無氟化物的微電子清潔組合物，其包括(a)至少一種「褐色」或「黃色」的α-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，(b)至少一種胺，和(c)至少一種有機的可與水混溶的有機溶劑或者至少一種可與水混溶的有機溶劑和水。2.權利要求1的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COR2的化合物，其中R1和W獨立地選自脂肪族基團和環狀基團。3.權利要求2的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COR2的化合物，其中R^和R2選自H、CH3和(CH2)nCH3，其中n為0至20的整數，且oc-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始於約500至800nm。4.權利要求3的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物為單糖，所述單糖選自阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、脫氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸和唾液if唐。5.權利要求1的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物為果糖和單乙醇胺的共軛物。6.權利要求5的組合物，其中所述果糖和單乙醇胺的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始於約500至800nm。7.權利要求6的組合物，其中所述共軛物通過將果糖和單乙醇胺在至少7(TC的溫度下一起加熱至少3小時而製備。8.權利要求7的組合物，其中所述組合物還包括多羥基醇。9.權利要求8的組合物，其中所述多羥基醇為山梨醇。10.權利要求1的組合物，其中所述組合物的pH為約7至約10.8。11.權利要求1的組合物，其包括O.l至約20wt。/。的寡聚或多聚共軛物成分，約1至約15wt。/。的胺成分，和約35至約98wt。/。的有機溶劑或有機溶劑和水。12.權利要求l的組合物，其還包括一種或多種成分，所述成分選自表面活性劑、無金屬離子的鹼、極性可與水混溶的有機溶劑、多羥基醇和金屬螯合劑。13.權利要求5的組合物，其還包括一種或多種成分，所述成分選自表面活性劑、無金屬離子的鹼、多羥基醇和金屬螯合劑。14.權利要求l的組合物，其包括果糖和單乙醇胺寡聚物、游離單乙醇胺、N-曱基吡咯垸酮、水、山梨醇和卡必醇。15.權利要求1的組合物，其中所述共輒物具有約0.5eV或更低的帶隙。16.權利要求5的組合物，其中所述褐色的共軛物具有約0.5eV或更低的帶隙。17.從微電子基板清潔光致抗蝕劑、汙染物或者蝕刻或灰化殘餘物的方法，該方法包括在一定溫度下將微電子基板與清潔組合物接觸一段時間以移除光致抗蝕劑、汙染物或者蝕刻或灰化殘餘物，其中所述清潔組合物是無氟化物的微電子清潔組合物，該組合物包括(a)至少一種"褐色"或"黃色"的a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，(b)至少一種胺，和(c)至少一種有機的可與水混溶的有機溶劑或者至少一種可與水混溶的有才幾:容劑和水。18.權利要求17的方法，其中所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COR2的化合物，其中R1和W獨立地選自脂肪族基團和環狀基團。19.權利要求18的方法，其中所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COR2的化合物，其中R'和R2選自H、CHXCH2)nCH3,其中n為0至20的整數，且a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始於約500至800nm。20.權利要求17的方法，其中所述a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物為果糖和單乙醇胺的共軛物。21.權利要求17的方法，其中所述組合物還包括山梨醇。22.權利要求17的方法，其中所述組合物包括果糖與單乙醇胺的寡聚物、游離單乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、水、山梨醇和卡必醇。23.權利要求17的方法，其中所述共輒物具有約0.5eV或更低的帶隙。全文摘要本發明涉及無氟化物的光致抗蝕劑剝離劑或殘餘物移除清潔組合物及用其清潔微電子基板的方法。無氟的有機溶劑基的微電子清潔製劑，其包括(a)至少一種「黃色」或「褐色」的α-羥基羰基共軛物，其是α-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，(b)至少一種游離胺，和(c)至少一種有機溶劑或者至少一種有機溶劑和水。該製劑還可以包含其它任選的成分，包括(d)至少一種無金屬離子的鹼，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，優選pH為約9.5至約10.8，和一種或多種(e)多羥基醇，(f)金屬螯合劑，和(g)表面活性劑。該組合物用於清潔微電子設備，而沒有任何明顯的金屬腐蝕，且與ILDs兼容。文檔編號G03F7/42GK101452226SQ200810095960公開日2009年6月10日申請日期2008年4月30日優先權日2007年12月6日發明者威廉·R·格米爾,稻岡誠二申請人:馬林克羅特貝克公司