用於烯烴聚合催化劑體系的取代的金屬茂化合物、其中間體及其製備方法

2023-06-27 21:54:26

專利名稱：用於烯烴聚合催化劑體系的取代的金屬茂化合物、其中間體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及新型金屬茂化合物，其中間體及其製備方法。具體而言，本發明涉及具有雜原子1-或3-取代的茚基和茚基衍生物配體的過渡金屬金屬茂及其製備方法。本發明還涉及作為金屬茂化合物中間體的1-或3-取代的茚化合物及其製備方法。此外，本發明涉及所述金屬茂在用於乙烯屬不飽和單體、優選烯烴、更具體地說是丙烯、乙烯和高級α-烯烴尤其是在助催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)存在下均聚和共聚的催化劑體系中的應用。
手性C2對稱雙(茚基)柄型(ansa)金屬茂是α-烯烴立體選擇性聚合的公知催化劑組分。這些體系的性能特徵各不相同，其差異是由取代基的尺寸和位置引起的。例如，由Brintzinger及其同事(《有機金屬學》，1994，13，964)和Spaleck等人(《有機金屬學》，1994，13，954)開發的二甲基亞甲矽基橋接的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的雙(茚基)二茂鋯生產出催化劑活性和聚合物性能與用非均相齊格勒-納塔催化劑得到的那些相當的全同聚丙烯。
電子改變的雙(茚基)金屬茂的領域一直未作過多研究。以前有報導稱茚的六元環中滷素或烷氧基的取代降低了催化劑體系的活性和所得聚合物的分子量(Consiglio等人，《有機金屬學》，1990，9，3098；Collins等人，《有機金屬學》，1992，11，2115)。最近幾個小組報導了具有2-氨基官能化配體的雙(茚基)二茂鋯(Luttikhedde等人，《有機金屬學》，1996，15，3092；Plenio和Burth，《有機金屬化學雜誌》，1996，519，269；Brintzinger等人，《有機金屬化學雜誌》，1996，520，63)。與未取代的雙(茚基)二茂鋯類似物相比，橋接配合物在某種程度顯示較低的催化活性。
然而現已發現其中龐大的電子吸引或給予基團連於茚基或類茚基(indenyloid，即茚基類似物)配體的五元環上的金屬茂具有特別有趣的性能，尤其是就與鋁氧烷助催化劑一起用於丙烯和乙烯聚合中時的催化活性而言。
因此本發明一方面提供了一種金屬茂，其具有一種夾心鍵合配體，該配體包含具有一個不飽和五元環或與不飽和五元環稠合的六元環、被至少含有兩個氫以外的原子且經亞甲基碳以外的原子連接，優選經氧、硫、氮或磷原子或經碳-碳多重鍵合的碳原子連接的側基如下文所述或FI970349(其內容引入本文供參考)所述的基團共價取代的夾心鍵合部分。在該金屬茂中夾心鍵合的金屬優選為第4族過渡金屬，特別是Zr、Hf或Ti，最優選Zr。但可以使用其他催化上有效的金屬。
「側位」意指龐大的取代基不是連於夾心鍵合該金屬茂的金屬的第二基團上。
該基團含有至少兩個非氫原子的要求僅規定了所要求的龐大取代基的最小體積。因此例如將滷素、未取代的羥基和胺基團排除在外。優選該取代基含有至多32個非氫原子。該基團不經亞甲基碳連接的要求是指該取代基與該五元環的電子體系將發生相互作用。合適的連接方式包括氧、硫、氮和磷原子以及II-鍵合的碳原子。優選氧連接。該連接原子優選至少攜帶一個龐大取代基，如C1-C20烴基，或更優選甲矽烷基或甲鍺烷基，其中矽或鍺原子本身任選被C1-20烴基或烴氧基取代。
在夾心鍵合配體中的稠合五元和六元環可以是同素環(碳環)或雜環的，例如含有至多4個選自O、N和S的環雜原子。該六元環的四原子橋部分可以是不飽和或飽和的。五元和六元環均可帶有其他同素環或雜環稠合環。該龐大取代基可以位於該五元環的1、2或3位上，例如1或3位上。特別優選該配體含有兩個經橋接原子或基團連接的該類稠合五/六元環體系(如亞乙基雙茚基配體)。
當龐大取代基為甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基時，其可以位於六元環而不是五元環上。這代表了本發明的另一方面。從這方面看，本發明提供了一種具有夾心鍵合配體的金屬茂催化劑前體，該配體包含具有不飽和五元環或與不飽和五元環稠合的六元環的夾心鍵合部分，所述部分由甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環結構上取代，例如在1、3、4、5、6或7位上。鍺原子進一步被C1-20烴基或烴氧基取代。
這些配體本身是新穎的且形成本發明的又一方面。從這方面看，本發明提供了一種包含具有與不飽和五元環稠合的六元環的部分的夾心鍵合配體前體，所述部分由甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環結構上取代。
本發明金屬茂前體的聚合活性應使得可以使用較常用甲基鋁氧烷(MAO)更高級的烷基鋁氧烷作為助催化劑。高級烷基鋁氧烷意指該鋁氧烷含有的烷基含有2或更多個，如2-10個碳原子。這是高度有利的，因為高級鋁氧烷較似乎為各種化合物的混合物的MAO能更好地表徵。
因此本發明的再一方面提供了一種催化劑體系，其包括本發明的金屬茂催化劑前體和包含含有至少兩個碳原子的烷基的烷基鋁氧烷或由其反應而生產，優選進一步包含載體材料的非均相催化劑體系。
本發明還一方面提供了一種製備非均相催化劑體系的方法，所述方法包括使多孔固態(如粒狀)載體，優選無機載體如二氧化矽或氧化鋁與(i)高級烷基鋁氧烷和本發明的金屬茂或與高級烷基鋁氧烷和本發明的金屬茂的反應產物以及任選(ii)有機金屬金屬茂活化劑接觸。
在該方法中，若所用金屬茂要求活化，例如當它不含任何烷基配體時，則使用活化劑(任選的組分(ii))。因此可以使用FI970349所述方法和類似方法。
本發明又一方面提供了一種催化聚合烯烴的方法，其中作為催化劑使用金屬茂和助催化劑(優選鋁氧烷，尤其優選高級烷基鋁氧烷)，或金屬茂和鋁氧烷的反應產物，其改進包括作為所述催化劑使用所述助催化劑和本發明的金屬茂或其反應產物。
現在使用其中夾心鍵合配體為甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基茚基(或類茚基)配體的金屬茂作為本發明金屬茂的示例來更詳細說明本發明。
因此，本發明涉及新型金屬茂化合物，基本由式(I)表徵(CpYq)mMRnBo(I)其中Cp或各個相同或不同的Cp為未取代或取代的、稠合或未稠合的同素環或雜環環戊二烯基配體、茚基配體、四氫化茚基配體、芴基配體或八氫化芴基配體，Y或各個相同或不同的Y為在所述配體Cp的環戊二烯基環上的取代基，具有如下結構(II)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)且以η5鍵合方式鍵於一個或多個配體Cp上；R或各個相同或不同的R鍵於M上且為氫、滷素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一或兩個R與M一起形成C4-C20金屬環狀環結構；B是兩個Cp配體之間或一個Cp配體和M之間的橋接原子或基團；q在Cp為非橋接的時對環戊二烯基配體為0-5，對茚基或四氫化茚基配體為0-3以及對芴基或八氫化芴基配體為0-1，在Cp為橋接的時對環戊二烯基配體為0-4，對茚基或四氫化茚基配體為0-2以及對芴基或八氫化芴基配體為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；以及n為4-m-o，除了在兩個Cp配體之間有一個橋B時，此時n為4-m。
式(I)金屬茂化合物的配體Cp或每一配體Cp優選為單或多取代的、未稠合同素環茚基或四氫化茚基配體。
取代基Y或每一取代基Y優選具有上述結構(II)，其中D為矽或鍺，優選矽。優選但獨立地，取代基Y或每一取代基Y具有上述結構(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優選其中R1、R2和R3中兩個為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8環烷基如環己基，或C6芳基如苯基。根據另一實施方案，所有三個基團R1-R3為支化C3-C10烷基，如異丙基。
在本發明的金屬茂中，式(I)的過渡金屬M優選為鋯。在上式(I)中，一個或多個基團R鍵於過渡金屬M上。R或各個R獨立地為未取代的C1-C4烷基、優選甲基，或滷素、優選氯中的一個。
根據本發明的一個實施方案，B為兩個Cp配體之間的橋接原子或基團，優選取代或未取代的C1-C10亞烷基，C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基，且最優選亞乙基或二甲基亞甲矽基。根據本發明的另一個實施方案，B為一個Cp配體和M之間的橋接原子或基團，優選為結構-(ER′2)p-Z-的橋，其中各個E獨立地為碳，矽或鍺，Z為-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最優選-NR″-，各R′獨立地為氫，各R′和R″獨立地為取代或未取代的C1-C10烴基，所述-(ER′2)-端優選鍵於Cp上且所述-Z-端鍵於M上。具有該類橋但不具有結構(II)的化合物例如公開於WO93/14132，第2頁第20行至第6頁第17行中，該文獻引入本文作參考，以限定所述橋B。
本發明的金屬茂化合物優選不具有基團CpYq，其中Cp為被Y在其2位上單取代(q＝1)的茚基或四氫化茚基配體，Y的D為矽或鍺；除了當其具有第二個基團CpYq時，其中Cp為由B橋接於所述第一個基團CpYq的未取代配體(q＝0)。
式(I)金屬茂的Cp優選為至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氫化茚基配體。位置1或3取決於取代基Y和橋B。若Y單獨鍵於Cp或原子數比B高，則Y在1位。若Y以比B低的原子數鍵於Cp，則Y在3位。更優選該金屬茂具有式(IIIa)或(IIIb)
其中各Y與上述相同，各Y′如對Y所定義；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個相鄰基團可形成至少一個芳族C6環，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個基團可形成至少一個脂族C5-C8環，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一對相同編號的基團和相鄰的另一對相同編號的基團可形成芳族C6環，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少兩個基團可形成至少一個脂族C5-C8環，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自為氫原子、滷原子、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或基團Y中之一；M與上式(I)中相同，M′如對M所定義；B為如上式(I)中所定義的兩個Cp配體之間的橋，B′如對B所定義；各R與上式(I)中相同且各R′如對R所定義。
本發明特別優選的橋接的1-或3-(甲矽烷氧基)茚基和1-或3-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂包括外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯以及外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；以及相同的鉿化合物如外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿以及外消旋-和內消旋-[二甲基亞甲矽基雙(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿等。
本發明優選的金屬茂化合物是[亞乙基雙(1-(叔丁基甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯，其為外消旋的且具有式(IVa)，內消旋的且具有式(IVb)，或為式(IVa)的外消旋化合物和式(IVb)的內消旋化合物的混合物
其中—是甲基-CH3且
是叔丁基-C(CH3)3。
本發明還包括式(I)的橋接金屬茂配合物，其中M、R和B如上式(I)所述，CpYq為取代(q＞0)或未取代(q＝0)的環戊二烯基，取代(q＞0)或未取代(q＝0)的茚基或四氫化茚基或取代(q＞0)或未取代(q＝0)的芴基或八氫化芴基。Y取代的CpYq配體由橋B連於未被Y取代的CpYq配體(q＝0)，得到具有式(V)的橋接(環戊二烯基)(1-或3-甲矽烷氧基茚基)配體、橋接(茚基)(1-或3-甲矽烷氧基茚基)配體或橋接(芴基)(1-或3-甲矽烷氧基茚基)配體，或具有式(VI)的橋接(環戊二烯基)(1-或3-甲矽烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體、橋接(茚基)(1-或3-甲矽烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體或橋接(芴基)(1-或3-甲矽烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基)配體
其中D和R1-R12以及B和R4′-R7′與式(IIIa)和(IIIb)相同。
優選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R4′、R5′、R6′、R7′、R8、R9、R10、R11和R12獨立地為氫或烴基取代基。R9和R10可以是環結構的一部分以形成茚基型配體或芴基型配體，同樣R10和R11可以是環結構的一部分以形成茚基型配體，而R11和R12可以是環結構的一部分以形成茚基型配體或芴基型配體。D優選為矽。R1和R2優選為烷基或芳基取代基，而R3優選為烷基取代基。優選的橋B為C1或C2亞烷基或C7-C8芳基亞烷基或C1-C8有機矽基團。若B為亞烷基或芳基亞烷基，則該金屬茂為1-甲矽烷氧基取代的。若B為亞甲矽基，則該金屬茂為3-取代的。特別優選的橋接(環戊二烯基)(1-或3-(甲矽烷氧基)茚基)和(環戊二烯基)(1-或3-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)配體包括2-(環戊二烯基)-2-(1-或3-(甲矽烷氧基)茚基)丙烷和2-(環戊二烯基)-2-(1-或3-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)丙烷配體等。
本發明優選的橋接(環戊二烯基)(1-或3-(甲矽烷氧基)茚基)和(環戊二烯基)(1-或3-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)金屬茂還包括異亞丙基[(環戊二烯基)(1-(甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯和異亞丙基[(環戊二烯基)(1-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯。
本發明還包括具有式(VII)的新型非橋接金屬茂催化劑
其中CpYq和R如上所述。R′如對R所定義和Cp′Y′如對CpY所定義。優選CpYq和Cp′Yq′為具有式(VIII)的取代茚基配體或具有式(IX)的取代四氫化茚基配體
其中D、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R4′、R5′、R6′和R7′與式V中相同且R15為氫、滷素或取代或未取代的C1-C10烴基之一。R6和R7可以環化成芳族或脂族6-C環。R5和R6同樣可以環化成芳族或脂族6-C環。R4和R5同樣可以環化成芳族或脂族6-C環。這同樣用於R4′-R7′對(芳族)或R4′-R7′中的單個基團(脂族)。R1和R2也可環化成脂族5元環或6元環。
尤其優選式(VIII)和式(IX)的CpYq或Cp′Yq′為1-甲矽烷氧基茚基或1-甲矽烷氧基-4，5，6，7-四氫化茚基配體，其中R4、R5、R6、R7、R8和R15為氫、烷基或芳基取代基。D優選為矽。R1和R3優選為烷基或芳基取代基，而R2優選為烷基取代基。
特別優選的未橋接1-(甲矽烷氧基)茚基和1-(甲矽烷基)-4，5，6，7-四氫化茚基配體目前包括1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基；1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基；1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基和1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基配體。
本發明優選的未橋接1-(甲矽烷氧基)茚基和1-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂包括外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鋯；以及相同的鉿化合物如外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿；外消旋-和內消旋-[雙(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基)]二氯化鉿等。
本發明還涉及一種具有通式(X)的3-取代的茚化合物
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；R14為形成未取代或取代的、進一步為未稠合或進一步為稠合的、同素環或雜環的、不飽和或飽和的脂族或芳族六元環的四原子鏈；R15和R16相同或不同且為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R15和R16中一個可以為環戊二烯基、茚基、四氫化茚基、芴基或八氫化芴基的橋接原子或基團B，R15和R16中一個可以與R17一起形成C5-C8脂族環，條件是R15和R16中一個為氫；以及R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或如對所述基團-O-DR1R2R3所定義的基團之一。
優選式(X)的3-取代的茚化合物具有式(XI)
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17與上面相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環。
根據一個實施方案，式(X)和(XI)的1-或3-取代的茚化合物具有通式(XII)
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構或R1′、R2′和R3′中至少兩個與D′一起形成C4-C20環結構，D和D′獨立地選自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7或R9-R12中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，R4-R7或R9-R12中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，R17與上面(式X)相同且R17′如對R17所定義；以及B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基橋。
在式(XII)中，D和D′優選為矽。獨立地，式(XII)中的R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13優選為氫。橋B優選為亞乙基或二甲基亞甲矽基。
本發明還涉及一種製備3-取代的茚化合物的方法。該方法主要特徵在於2，3-二氫-3-茚酮化合物在溶劑中與鹼和滷素化合物XDR1R2R3按照如下反應方案(XIII)反應，形成3-DR1R2R3-取代的茚
其中R4、R5、R5和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，且R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或相同或不同的基團-O-DR1R2R3中之一；D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構，且X為滷素。
在根據反應方案(XIII)的方法中，鹼優選為二氮雜雙環十一碳烯(DBU)且氯矽烷獨立地和優選地為叔丁基二甲基氯矽烷，叔己基(thexyl)二甲基氯矽烷或環己基二甲基氯矽烷。在反應方案(XIII)中，R4、R5、R6、R7和R17優選為氫。
本發明涉及通過使用下列反應方案(XIV)(僅對茚基金屬茂公開)製備橋接1-或3-(甲矽烷氧基)茚基金屬茂和1-或3-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂的全方法
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基；各X獨立地為滷素；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)；R或各個相同或不同的R為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或兩個R與M一起形成C4-C20金屬環狀環結構；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環；以及R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或相同或不同的基團-O-DR1R2R3中之一。
在根據反應方案(XIV)的方法中，D優選為矽。R1、R2和R3優選相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優選其中R1、R2和R3中兩個為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一個為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8環烷基如環己基，或C6芳基如苯基。
在反應方案(XIV)中，B優選為亞乙基或二甲基亞甲矽基且獨立地，X優選為氯或溴。M優選為鋯。
最後，本發明涉及上述金屬茂化合物在乙烯屬不飽和單體、優選烯烴如乙烯、丙烯和高級α-烯烴的聚合(均聚和共聚)中的應用。也可使用具有不止一個雙鍵的單體和共聚單體。
聚合中合適的助催化劑包括烷基鋁化合物，烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷，改性的甲基鋁氧烷或高級鋁氧烷如四異丁基鋁氧烷、六異丁基鋁氧烷等。可以使用的其他助催化劑包括路易斯酸或質子酸，如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4-，它們在烷基鋁化合物存在或不存在下產生帶有相容性非配位陰離子的陽離子金屬茂。實驗所有操作均使用標準Schlenk、真空或手套箱技術在氬氣或氮氣氛下進行。溶劑在使用前於氬氣下乾燥和蒸餾。使用JEOLJNM-LA400或JEOL-A500NMR光譜儀在CDCl3或CD2Cl2溶液中記錄1H和13CNMR光譜，以四甲基矽烷或氘代溶劑的殘留質子為參照。在Varian VG-7070E或Varian-8000質譜儀上得到直接電子離子化質譜(EIMS)。
實施例1
3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚在室溫下向叔丁基二甲基氯矽烷(125.7g，834.0mmol)和2，3-二氫-1-茚酮(100.2g，758.0mmol)在苯(400ml)中的溶液中滴加DBU(150.0g，985.0mmol)。攪拌反應混合物一夜，用Et2O(200ml)稀釋，用水洗滌(2×200ml)並用硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑並減壓蒸餾得到75.6g(76.7％)黃色油狀標題化合物(bp 82-84℃/0.1毫巴)。
1H NMR(CDCl3，δ)7.39-7.35(m，2H)；7.30-7.26(m，1H)；7.21-7.17(m，1H)；5.39(t，3J＝2.5Hz，1H)；3.24(d，3J＝2.5Hz，2H)；1.02(s.9H)；0.24(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)153.72；142.67；141.90；125.97；125.06；123.71；118.12；105.77；33.88；25.72；18.21；-4.72.實施例2
非對映異構的雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-1-茚基)乙烷向3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚(24.6g，100.00mmol)在THF(100ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(40.4ml，2.5M己烷溶液，101.0mmol)，並在室溫下攪拌反應混合物一夜。然後將所得溶液冷卻至-80℃並在-80℃下滴加二溴乙烷(9.39g，50.0mmol)在THF(50ml)中的溶液進行處理。將反應混合物逐漸溫熱至室溫，攪拌一夜並用飽和氯化銨溶液(250ml)洗滌。有機相用硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑並將剩餘油溶於戊烷(200ml)中。濃縮並冷卻至-15℃得到17.2g(66.4％)標題化合物的非對映體A(大量)和B(少量)的混合物，為灰黃色粉末。EIMS(計算值/實測值)m/e 518.3036/518.3044。1H NMR(CDCl3，δ)7.34-7.17(m，8+8H，A/B)；5.38(d，3J＝2.3Hz，2H，A)；5.37(d，3J＝2.3Hz，2H，B)；3.40-3,35(m，2+2H，A/B)；2.07-1.98(m，AA′，2H，A)；1.84-1.79(m，AA′，2H，B)；1.65-1.59(m，BB′，2H，B)；1.44-1.38(m，BB′，2H，A)；1.02(s，18H，B)；1.01(s，18H，A)；0.25(s，6H，B)；0.23(s，6H，A)；0.23(s，6+6H，A/B).13C NMR(CDCl3，δ)153.24(A)；153.19(B)；146.63(B)；146.61(A)；141.56(B)；141.52(A)；126.26(A/B)；125.32(A)；125.31(B)；122.65(B)；122.61(A)；118.18(A/B)；110.91(B)；110.80(A)；45.53(A)；45.48(B)；29.83(A)；29.45(B)；25.73(A/B)；18.25(A/B)；-4.65(B)；-4.67(A)；-4.72(B)；-4.74(A).實施例3
非對映異構的雙[1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚基]二氯化鋯向3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)茚(9.87g，40.0mmol)在Et2O(60ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(16.2ml，2.5M己烷溶液，40.5mmol)，並室溫攪拌反應混合物2小時。真空除去溶劑並將剩餘的灰黃色粉末與ZrCl4(4.66g，20.0mmol)混合，然後加入甲苯(80ml)。將深紅色懸浮液加熱到80℃並攪拌1小時。室溫下繼續攪拌一夜。將混合物濾過硅藻土以除去氯化鋰並蒸發至幹。粗產物用Et2O萃取並濾過硅藻土。濃縮並冷卻至-30℃得到2.00g(15.3％)標題化合物的非對映體A，為淺黃色粉末。濃縮並冷卻母液至0℃得到1.55g(11.9％)標題化合物的非對映體B，為深黃色粉末，被痕量非對映體A汙染(總收率27.2％)。在兩種非對映體的EIMS質譜中，組成為C30H42Si2O2ZrCl2+的母離子以適當的同位素比在m/e＝650-658處觀察到。A1H NMR(CD2Cl2，δ)7.27-7.24(m，2H)；7.55-7.53(m，2H)；7.17-7.10(m，4H)；5.84(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；(5.55(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.07(s，18H)；0.29(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)144.20；126.55；125.61；125.34；125.25；121.83；117.82；104.87；93.45；25.84；18.62；-3.81；-4.53 B1H NMR(CD2Cl2，δ)7.55-7.52(m，2H)；7.36-7.32(m，2H)；7.23-7.15(m，4H)；5.64(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；5.44(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.05(s，18H)；0,27(s，6H)；0.18(s，6H).13CNMR(CD2Cl2，δ)143.87；126.67；125.76；125.42；124.60；121.83；118.29；105.39；92.12；25.80；18.55；-3.79；-4.63.實施例4
外消旋-和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-3-茚基)]二氯化鋯向雙(3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-1-茚基)乙烷(12.8g，24.7mmol)在THF(70ml)中的-40℃溶液中滴加n-BuLi(19.9ml，2.5M己烷溶液，49.7mmol)，室溫攪拌反應混合物4小時。將所得深紅色溶液滴加入ZrCl4(5.76g，24.7mmol)在THF(80ml)中的-60℃懸浮液中。將反應混合物逐漸溫熱至室溫並攪拌一夜。蒸發溶劑得到淺橙色固體，將其用CH2Cl2(150ml)萃取並濾過硅藻土以除去氯化鋰。蒸發溶劑並用Et2O(250ml)萃取粗產物，將其濾過硅藻土。純外消旋非對映體也可通過由甲苯重結晶獲得。濃縮並冷卻至-30℃得到4.09g(20.1％)標題化合物·2THF的外消旋和內消旋非對映體的5∶1混合物，為淺橙色粉末。進一步濃縮和冷卻得到由純外消旋非對映體·2THF組成的第二批產物0.56g(1.7％)。Et2O萃取後剩餘的粗產物用CH2Cl2(150ml)萃取並濾過硅藻土。純外消旋非對映體也可通過由甲苯重結晶而得到。濃縮並冷卻至-30℃得到0.70g(3.70％)純內消旋非對映體·CH2Cl2，為深橙色粉末(總收率25.5％)。在外消旋非對映體的EIMS質譜中，組成為C32H44Si2O2ZrCl2+的母離子以適當的同位素比在m/e＝676-684下觀察到。外消旋非對映體1H NMR(CD2Cl2，δ)7.39-7.34(m，4H)；7.14-7.10(m，2H)；7.04-7.00(m，2H)5.60(s，2H)；3.77-3.67(m，AA′，2H)；3.49-3.39(m，BB′，2H)；0.97(s，18H)；0,21(s，6H)；0,19(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)145.88；126.55；124.88；122.48；122.02；121.38；117.48；111.09；99.50；28.69；25.79；18.65；-3.51；-4.32.內消旋非對映體1H NMR(CD2Cl2，δ)7.45-7.43(m，2H)；7.36-7.34(m，2H)；7.04-7.01(m，2H)；6.98-6.94(m，2H)；5.72(s，2H)；4.01-3.93(m，AA′，2H)；3.51-3,43(m，BB′，2H)；1,02(s，18H)；0.32(s，6H)；0,23(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)144.36；126.71；124.72；122.59；122.31；121.84；118.65；110.84；102.47；30.10；25.83；18.71；-3.56；-4.31.實施例5
外消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫-3-茚基)]二氯化鋯在攪拌反應器中於70巴下氫化外消旋和內消旋-[亞乙基雙(1-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-3-茚基)]二氯化鋯·2THF(2.13g，2.59mmol)和PtO2(20mg)在CH2Cl2(150ml)中的5∶1混合物16小時。將淺綠色懸浮液濾過硅藻土並蒸發溶劑。殘餘物溶於戊烷(100ml)並冷卻至-15℃以得到淺綠色微晶固體狀標題化合物。在該標題化合物的EIMS質譜中，組成為C32H52Si2O2ZrCl2+的母離子以適當的同位素比在m/e＝684-692下觀察到。立體化學由X-射線分析證實。1H NMR(CDCl3，δ)4.96(s，2H)；3.09-2.99(m，AA′，2H)；2.89-2.79(m，BB′，2H)；2.71-2.64(m，2H)；2.47-2.29(m，6H)；1.99-1.84(m，4H)；1.56-1.35(m，4H)；0.94(s，18H)；0.22(s，6H)；0.15(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)151.00；121.61；121.18；116.04；94.68；27.66；25.74；23.47；22.05；21.89；20.52；18.33；-3.33；-4.20.表示氫化產物的空間結構的圖包括在附圖
中。
權利要求
1.一種金屬茂化合物，其特徵在於其具有式(I)(CpYq)mMRnBo(I)其中Cp或各個相同或不同的Cp為未取代或取代的、稠合或未稠合的同素環或雜環環戊二烯基配體、茚基配體、四氫化茚基配體、芴基配體或八氫化芴基配體，Y或各個相同或不同的Y為在所述配體Cp的環戊二烯基環上的取代基，具有如下結構(II)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)且以η5鍵合方式鍵於一個或多個配體Cp上；R或各個相同或不同的R鍵於M上且為氫、滷素、取代或未取代C1-C10烴基、取代或未取代C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或兩個R與M一起形成C4-C20金屬環狀環結構；B是兩個Cp配體之間或一個Cp配體和M之間的橋接原子或基團；q在Cp為非橋接的時對環戊二烯基配體為0-5，對茚基或四氫化茚基配體為0-3以及對芴基或八氫化芴基配體為0-1，在Cp為橋接的時對環戊二烯基配體為0-4，對茚基或四氫化茚基配體為0-2以及對芴基或八氫化芴基配體為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；以及n為4-m-o，除了在兩個Cp配體之間有一個橋B時，此時n為4-m。
2.根據權利要求1的金屬茂化合物，其特徵在於配體Cp或每一配體Cp為單或多取代的、未稠合同素環茚基或四氫化茚基配體。
3.根據權利要求1或2的金屬茂化合物，其特徵在於取代基Y或每一取代基Y具有上述結構(II)，其中D是矽或鍺，優選矽。
4.根據權利要求1、2或3的金屬茂化合物，其特徵在於取代基Y或每一取代基Y具有上述結構(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優選其中R1、R2和R3中兩個為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8環烷基如環己基或C6芳基如苯基。
5.根據前述權利要求之一的金屬茂，其特徵在於M為鋯。
6.根據前述權利要求之一的金屬茂化合物，其特徵在於R或各個R獨立地為未取代的C1-C4烷基、優選甲基，或滷素、優選氯中的一個。
7.根據前述權利要求之一的金屬茂化合物，其特徵在於B為兩個Cp配體之間的橋接原子或基團，優選取代或未取代的C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基，最優選亞乙基或二甲基亞甲矽基。
8.根據權利要求1-6中之一的金屬茂，其特徵在於B為一個Cp配體和M之間的橋接原子或基團，優選為結構-(ER′2)p-Z-的橋，其中各個E獨立地為碳、矽或鍺，Z為-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最優選-NR″-，各R′獨立地為氫，各R′和R″獨立地為取代或未取代的C1-C10烴基，所述-(ER′2)-端優選鍵於Cp上且所述-Z-端鍵於M上。
9.根據權利要求1-8中之一的金屬茂化合物，其特徵在於它不具有基團CpYq，其中Cp為被Y在其2位上單取代(q＝1)的茚基或四氫化茚基配體，Y的D為矽或鍺；除了當其具有第二個基團CpYq時，其中Cp為由B橋接於所述第一基團CpYq的未取代配體(q＝0)。
10.根據權利要求1-9中之一的金屬茂化合物，其特徵在於Cp為至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氫化茚基配體。
11.根據權利要求10的金屬茂化合物，其特徵在於它具有式(IIIa)或(IIIb)
其中各Y與上述相同，各Y′如對Y所定義；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一對相同編號的基團和相鄰的另一對相同編號的基團可以形成芳族C6環，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自為氫原子、滷原子、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或基團Y中之一；M與上述相同，M′如對M所定義；B為如上所定義的兩個Cp配體之間的橋，B′如對B所定義；各R與上述相同且各R′如對R所定義。
12.根據權利要求1-7中之一的金屬茂化合物，其特徵在於它是[亞乙基雙(1-(叔丁基甲基甲矽烷氧基)茚基)]二氯化鋯，具有式(IVa)，式(IVb)，或為式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的混合物
13.一種3-取代的茚化合物，其特徵在於它具有通式(X)
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；R14為形成未取代或取代的、進一步為未稠合的或進一步為稠合的、同素環或雜環的、不飽和的或飽和的脂族或芳族六元環的四原子鏈；R15和R16相同或不同且為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R15和R16中一個可以為環戊二烯基、茚基、四氫化茚基、芴基或八氫化芴基的橋接原子或基團B，R15和R16中一個可以與R17一起形成C5-C8脂族環，條件是R15和R16中一個為氫；以及R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或如對所述基團-O-DR1R2R3所定義的基團之一。
14.根據權利要求13的3-取代的茚化合物，其特徵在於它具有式(XI)
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17與上述相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環。
15.根據權利要求13或14的1-或3-取代的茚化合物，其特徵在於它具有通式(XII)
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構或R1′、R2′和R3′中至少兩個與D′一起形成C4-C20環結構，D和D′獨立地選自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7或R9-R12中至少兩個相鄰基團可形成至少一個芳族C6環，R4-R7或R9-R12中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，R17與上述相同且R17′如對R17所定義，以及B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基橋。
16.根據權利要求15的1-或3-取代的茚化合物，其特徵在於D和D′為矽。
17.根據權利要求15或16的1-或3-取代的茚化合物，其特徵在於R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13為氫。
18.根據權利要求15、16或17的1-或3-取代的茚化合物，其特徵在於橋B為亞乙基或二甲基亞甲矽基。
19.一種具有夾心鍵合配體的金屬茂，該配體包含具有不飽和五元環或與不飽和五元環稠合的六元環的夾心鍵合部分，該部分由含有至少兩個氫以外的原子且經亞甲基碳以外的原子連接的側基共價取代。
20.根據權利要求19的金屬茂，其中所述部分包括茚基、二氫化茚基或四氫化茚基環體系。
21.一種具有夾心鍵合配體的金屬茂，該配體包含具有不飽和五元環或與不飽和五元環稠合的六元環的夾心鍵合部分，該部分由甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環結構上取代。
22.根據權利要求21的金屬茂，其中所述部分包括茚基、二氫化茚基或四氫化茚基環體系。
23.一種催化劑體系，它包含根據權利要求19-22任一項的金屬茂催化劑前體和烷基鋁氧烷或由其反應而生產，所述烷基鋁氧烷包括含有一個碳原子的烷基，如甲基鋁氧烷，或包括含有任選至少兩個碳原子的烷基。
24.一種製備非均相催化劑體系的方法，所述方法包括使多孔固態載體與(i)C2-C20烷基鋁氧烷和權利要求19-22任一項所要求的金屬茂或與C2-C20烷基鋁氧烷和根據本發明的金屬茂的反應產物和任選(ii)有機金屬金屬茂活化劑接觸。
25.一種催化聚合烯烴的方法，其中作為催化劑使用金屬茂和助催化劑，或金屬茂和鋁氧烷的反應產物，其改進包括使用所述助催化劑和權利要求19-22任一項所要求的金屬茂或其反應產物作為所述催化劑。
26.一種夾心鍵合配體前體，包含具有與不飽和五元環稠合的六元環的部分，該部分由甲矽烷氧基或甲鍺烷氧基在稠合環結構上取代。
27.一種製備3-取代的茚化合物的方法，其特徵在於使2，3-二氫-1-茚酮化合物在溶劑中根據如下反應方案(XIII)與鹼和滷素化合物
其中R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環，或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環，以及R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或相同或不同的基團-O-DR1R2R3中之一；D為元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構且X為滷素。
28.根據權利要求27的方法，其特徵在於該鹼為二氮雜雙環十一碳烯(DBU)且氯矽烷為叔丁基二甲基氯矽烷、叔己基二甲基氯矽烷或環己基二甲基氯矽烷。
29.根據權利要求27或28的方法，其特徵在於R4、R5、R6、R7和R17為氫。
30.一種製備橋接的1-(甲矽烷氧基)茚基金屬茂和1-(甲矽烷氧基)-4，5，6，7-四氫化茚基金屬茂的方法，其特徵在於如下反應方案
其中D為元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或R1、R2和R3中至少兩個與D一起形成C4-C20環結構；B為C1-C10亞烷基、C2-C8亞甲矽基或C1-C10亞烷基-C2-C8亞甲矽基；各X獨立地為滷素；M為元素周期表第4族過渡金屬(IUPAC)；R或各個相同或不同的R為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，或兩個R與M一起形成C4-C20金屬環狀環結構；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團中之一，R4-R7中至少兩個相鄰基團可以形成至少一個芳族C6環或R4-R7中至少兩個基團可以形成至少一個脂族C5-C8環；以及R17為氫、滷素、取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、C1-C12有機矽基團或相同或不同的基團-O-DR1R2R3中之一。
31.根據權利要求30的方法，其特徵在於D是矽。
32.根據權利要求30或31的方法，其特徵在於R1、R2和R3相同或不同且各自為未取代的C1-C10烴基，優選其中R1、R2和R3中兩個為線性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一個為支化C3-C10烷基如異丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8環烷基如環己基或C6芳基如苯基。
33.根據權利要求30、31或32的方法，其特徵在於B為亞乙基或二甲基亞甲矽基。
34.根據權利要求30-33中之一的方法，其特徵在於X為氯或溴。
35.根據權利要求30-34中之一的方法，其特徵在於M為鋯。
36.根據權利要求1-12中之一的或根據權利要求22-27中之一製備的金屬茂化合物在乙烯屬不飽和單體聚合(均聚和共聚)中的應用。
37.根據權利要求36的應用，其特徵在於鋁化合物，優選烷基鋁氧烷，最優選甲基鋁氧烷與所述金屬茂化合物一起用於聚合中。
全文摘要
本發明涉及具有式(Ⅰ)的金屬茂化合物:(CpYq)
文檔編號C08F4/64GK1255139SQ98804813
公開日2000年5月31日 申請日期1998年1月27日 優先權日1997年4月14日
發明者R·萊諾, H·盧帝克海德, C－E·威倫, J·納斯曼, K·卡裡奧, H·克努特帝拉, J·考哈南 申請人:博裡利斯股份公司