抗蠕變拋光墊窗的製作方法
2023-06-28 06:37:11 1
專利名稱：抗蠕變拋光墊窗的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於拋光墊的聚合物窗，所述拋光墊用於包括光學終點檢測設備的拋光。例如，所述拋光墊特別可用於對磁性基材、光學基材和半導體基材中的至少一種進行拋光終點檢測。
背景技術：
通常，半導體製造商在化學機械拋光(CMP)工藝中採用終點檢測。在各CMP工藝中，通過拋光墊與拋光液(例如包含磨料的拋光漿液或者不含磨料的活性液體)的組合，以一定的方式除去多餘的材料，從而進行平面化或保持平坦度，以便接納下一層。這些層以一定的方式組合成堆疊，形成集成電路。由於人們需要具有更高的運行速度、更低的漏電流和降低功率消耗的器件，所以這些半導體器件的製造一直在變得越來越複雜。對於器件的結構，這意味著要求更精細的特徵幾何結構，以及更多的金屬化層次。這些越來越嚴格的器件設計要求促使人們對應於圖案密度的增大採用越來越小的線路間距。器件的更小的規模以及增大的複雜性使得對CMP消耗品(例如拋光墊和拋光液)的要求更高。另外，隨著集成電路特徵尺寸的減小，由CMP產生的缺陷，例如劃痕，變成了更大的問題。另外，集成電路的膜厚度的減小要求半導體製造商不會由於過度拋光而引入缺陷。半導體層之間的過度拋光會導致銅互連的「凹陷，，和電介質的「侵蝕」。凹陷表示從互連上除去了過多的金屬，凹陷的金屬互連具有在拋光過程中磨損掉的碟形的輪廓。凹陷會造成電阻增大的負面影響，過度的凹陷會導致器件立刻出現故障或過早出現故障。電介質侵蝕表示在過度拋光過程中可能出現的電介質的一般損失。電介質，特別是低k電介質在沒有被硬掩模保護的時候，容易發生磨損。在過去的數年中，矽集成電路的製造商們已經在利用終點檢測來防止過高程度的過度拋光。如John V. H. Roberts 在美國專利第 5，605，760 號(Roberts 『760)中所述，終點檢測通常依賴於穿過聚合物片材傳送的雷射或光信號，來提供精確的拋光終點。儘管 Roberts 『760所述的拋光墊的聚氨酯窗現在仍在使用，但是其缺乏高要求的應用所需的透光性。另外，當通過在固體的聚氨酯窗周圍澆鑄聚氨酯拋光材料而原位形成這些窗的時候， 它們可能會在拋光過程中凸出而造成問題。窗凸出表示窗從拋光臺向上或向外彎曲；凸出的窗會以增大的作用力壓在所述半導體晶片上，導致拋光缺陷顯著增加。在2009年早期採用的第二代的窗具有熱膨脹係數，即CTE，所述窗的CTE與拋光墊的CTE相匹配。儘管此種窗解決了凸出的問題，但是這種窗同樣缺乏高要求的拋光應用所需的透光性。美國專利第6，984，163號中描述的那些基於脂族異氰酸酯的聚氨酯材料，在很寬的光譜範圍內提供了改進性透光性。不幸的是，這些脂族聚氨酯窗缺乏高要求的拋光應用所需的嚴格的耐久性。人們需要一種拋光窗，其具有高透光性，不會發生窗的外凸，具有高要求的拋光應用所需的耐久性。
發明內容
在本發明的一個方面，提供了一種拋光墊，所述拋光墊可以用來對磁性基材、光學基材和半導體基材中的至少一種進行拋光，所述拋光墊包括拋光層，所述拋光層具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有預聚物混合物中的脂族或脂環族異氰酸酯和多元醇形成的交聯結構，所述預聚物混合物與包含OH或NH2基團的增鏈劑反應，其中OH或NH2與未反應的NCO的化學計量比小於95%，當在60°C的恆定溫度下，在140分鐘，以1千帕的恆定軸向張力負荷測量的時候，所述聚氨酯窗的隨時間變化的應變小於或等於0. 02%，肖氏D硬度為45-80， 對於厚度為1. 3毫米的樣品進行測量，發現在400納米波長下的雙程透光率至少為15%。在本發明的另一個方面，提供了一種拋光墊，所述拋光墊可以用來對磁性基材、光學基材和半導體基材中的至少一種進行拋光，所述拋光墊包括拋光層，所述拋光層具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有預聚物混合物中的脂族或脂環族異氰酸酯和多元醇形成的交聯結構，所述預聚物混合物與包含OH或NH2基團的增鏈劑反應，其中OH或NH2與未反應的NCO 的化學計量比小於90%，所述聚氨酯窗是亞穩態的，當在60°C的恆定溫度下，在140分鐘，以 1千帕的恆定軸向張力負荷測量的時候，所述聚氨酯窗具有負的隨時間變化的應變，肖氏D硬度為50-80，對於厚度為1. 3毫米的樣品，在400納米波長下的雙程透光率至少為15%。
圖1顯示未交聯的粘彈性聚合物的典型的隨時間變化的應變響應的曲線示意圖。圖2顯示製造而未經處理的比較窗A的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖3顯示退火後的比較窗A的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖4顯示製造而未經處理的比較窗B的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖5顯示退火後的比較窗B的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖6顯示製造而未經處理的比較窗C的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖7顯示退火後的比較窗C的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖8顯示製造而未經處理的比較窗D的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖9顯示退火後的比較窗D的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖10顯示製造而未經處理的窗1的隨時間變化的應變響應的曲線圖。圖11顯示退火後的窗1的隨時間變化的應變響應的曲線圖。
具體實施例方式本發明的拋光墊可以用來對磁性基片、光學基片和半導體基片中的至少一種進行拋光。具體來說，所述聚氨酯墊可以用來對半導體晶片進行拋光；具體來說，所述墊可以用來對需要終點檢測的高等的應用，例如銅阻擋層或淺溝槽隔離結構(STI)應用進行拋光。 在本說明書中，「聚氨酯」是衍生自二官能或多官能異氰酸酯的產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它們的共聚物和它們的混合物。所述拋光層包括聚氨酯窗，可以對被拋光的表面進行光學終點檢測。成功的聚氨酯窗必須滿足一些工藝要求，包括可以接受的透光性，在拋光表面上引入較少的缺陷，並且能夠耐受拋光工藝條件。具體來說，本發明描述了抗蠕變性的透明的窗。出於本說明書的目的，「透明的窗」定義為一種聚氨酯窗，其對於400納米波長的光的雙程透光率等於或大於15%，「抗蠕變的」窗定義為聚氨酯窗，在60°C的恆定溫度下，在1千帕的恆定的軸向張力負荷之下，在140分鐘測得所述聚氨酯窗隨時間變化的應變小於或等於0. 02%。類似地，「蠕變響應」定義為在60°C的恆定溫度下，在1千帕的恆定軸向張力負荷條件下測得的隨時間變化的應變。出於本說明書的目的，「隨時間變化的應變」和「蠕變響應」可以互換使用。通過至少一種增鏈劑和一種預聚物反應形成所述聚氨酯窗。用於透明窗的預聚物是通過預聚物混合物中的脂族或脂環族二異氰酸酯和多元醇反應製得的。優選的脂族多異氰酸酯包括但不限於亞甲基-二環己異氰酸酯)(「H12MDI」)，環己基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(「IPDI」)，1，6-己二異氰酸酯(「HDI」)，1，2-丙二異氰酸酯，1，4_ 丁二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，環丁烷-1，3- 二異氰酸酯，環己烷-1，3- 二異氰酸酯，環己烷-1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷，甲基環己烷二異氰酸酯，1，6_己二異氰酸酯的三異氰酸酯，2，4，4_三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯的三異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯的脲二酮，乙二異氰酸酯，2，2， 4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物。優選的脂族多異氰酸酯包含小於14重量％的未反應的異氰酸酯基。示例性的多元醇包括但不限於以下的多元醇聚醚型多元醇，羥基端接的聚丁二烯(包括部分氫化/完全氫化的衍生物)，聚酯型多元醇，聚己內酯多元醇和聚碳酸酯多元在一個優選的實施方式中，所述多元醇包括聚醚型多元醇。聚醚型多元醇的例子包括但不限於聚四亞甲基醚乙二醇("PTMEG「)，聚乙烯聚丙烯二醇，聚氧丙烯二醇， 以及它們的混合物或共聚物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，以及取代的或未取代的芳族和環類基團。較佳的是，本發明的多元醇包括PTMEG。合適的聚酯型多元醇包括但不限於聚己二酸乙二酯二醇；聚己二酸丁二酯二醇；聚乙二醇-丙二醇己二酸酯二醇 (polyethylene propylene adipate glycol)；鄰苯二甲酸酯-1,6-己二醇；聚(己二酸六亞甲基酯)二醇；以及它們的混合物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，以及取代的或未取代的芳族和環類基團。合適的聚己酸內酯多元醇包括但是不限於源自1，6_己二醇引發的聚己酸內酯；源自二甘醇的聚己酸內酯；源自三羥甲基丙烷的聚己酸內酯；源自新戊二醇的聚己酸內酯；源自1，4_ 丁二醇的聚己酸內酯；源自PTMEG的聚己酸內酯；以及它們的混合物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，以及取代的或未取代的芳族和環類基團。合適的聚碳酸酯包括但不限於聚鄰苯二甲酸酯碳酸酯和聚(六亞甲基碳酸酯)二醇。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，以及取代的或未取代的芳族和環類基團。較佳的是，所述增鏈劑是多胺，例如二胺。優選的多胺包括但不限於二乙基甲苯二胺(「DETDA」)；3，5_ 二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其異構體；3，5_ 二乙基甲苯-2，4-二胺及其異構體(例如3，5_二乙基甲苯-2，6-二胺)；4，4'-雙_(仲丁基氨基)_二苯基甲烷；1， 4-雙_(仲丁基氨基)_苯；4，4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)；4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2， 6-二乙基苯胺)(〃 MCDEA ")；聚氧化四亞甲基-二對氨基苯甲酸酯；N，N' -二烷基二氨基二苯基甲烷；ρ，ρ'-亞甲基二苯胺(〃 MDA〃)；間亞苯基二胺(〃 MPDA")；亞甲基雙(2-氯苯胺)(「MB0CA」)；4，4'-亞甲基-雙 _ (2-氯苯胺)(〃 MOCA " ) ；4,4'-亞甲基-雙-(2，6_ 二乙基苯胺)(〃 MDEA 「 ) ；4,4'-亞甲基-雙_ (2，3-二氯苯胺) (〃 MDCA「 ) ；4,4' -二氨基_3，3' -二乙基_5，5' -二甲基二苯基甲烷，2，2' ,3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；三亞甲基二醇二對氨基苯甲酸酯；以及它們的混合物。較佳的是，本發明的增鏈劑包括DETDA。合適的多胺增鏈劑同時包含伯胺和仲胺。另外，也可以在所述聚氨酯組合物中加入其它的增鏈劑，例如二醇、三醇、四醇或其它羥基端接的增鏈劑。合適的二醇、三醇和四醇類包括乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量聚四亞甲基醚二醇；1，3_雙(2-羥基乙氧基)苯；1， 3-雙-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯；1，3_雙-{2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4_ 丁二醇；1，5-戊二醇；1，6_己二醇；間苯二酚-二羥乙基)醚；氫醌-二-β -羥乙基)醚；以及它們的混合物。優選的羥基端接的增鏈劑包括1，3_雙(2-羥基乙氧基)苯；1，3_雙-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯；1，3_雙-{2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4_ 丁二醇；以及它們的混合物。所述羥基端接的增鏈劑和胺類增鏈劑可以包含一種或多種飽和的、不飽和的、芳族的和環狀的基團。另外，所述羥基端接的增鏈劑和胺類增鏈劑可以包括滷化。所述聚氨酯組合物可以用增鏈劑的摻混物或混合物(例如羥基端接的化合物和胺)形成。但是，如果需要的話，可以用單獨的增鏈劑形成所述聚氨酯組合物。可以通過多種機理進行「聚氨酯」的交聯。一種機理是使得增鏈劑的量相對於預聚物中異氰酸酯基的比例減少。例如，通過將增鏈劑中的羥基或胺基與預聚物中脂族異氰酸酯基的比例減小到小於95%，可以提高交聯程度。具體來說，當所述預聚物混合物的OH 或NH2與未反應的NCO化學計量比小於95%，可以促進交聯。較佳的是，當所述預聚物混合物的OH或NH2與未反應的NCO化學計量比小於90%，可以促進交聯。較佳的是，當所述預聚物混合物的OH或NH2與未反應的NCO化學計量比為75-90%，可以促進交聯。一旦鏈轉移劑被消耗，這樣的比例會導致過量的脂族異氰酸酯基。在固化過程中，過量的異氰酸酯基與聚合物鏈的聚氨酯和聚脲鏈段反應，以連接聚合物鏈。第二種機理是使用包含大於兩個未反應的脂族異氰酸酯基的預聚物。包含大於兩個官能團的預聚物的固化反應會製得有益的結構，相對於與包含兩個官能團的預聚物相關的更趨向線性的鏈增長，所述有益的結構是更容易交聯的。第三種機理是使用包含大於兩個官能團的多元醇或者多胺，例如包含三個官能團的多元醇，作為增鏈劑，或者與增鏈劑組合使用。本發明的一個方面涉及通過以上的一種或多種機理提高交聯程度，從而改進窗的抗蠕變性。交聯能夠提高聚氨酯窗的尺寸穩定性，同時保持在小於500納米波長條件下具有足夠的透光性。當在60°C的恆定溫度下，在140分鐘，在1千帕的恆定軸向張力負荷條件下測定時，所述聚氨酯窗的隨時間變化的應變小於或等於0. 02%。這樣的隨時間變化的應變可以使得窗用於拋光過程，而不會造成過大的變形。任選的，亞穩態的聚氨酯用來進一步提高抗蠕變性。出於本說明書的目的，亞穩定表示具有以下性質的聚氨酯在一定溫度、應力、或者溫度和應力的組合的條件下，該聚氨酯會發生非彈性形式的收縮。例如，可能由於聚氨酯窗的不完全固化，或者由於製造窗的時候產生的未釋放的應力，導致在半導體晶片拋光過程中經歷的應力和升高的溫度條件下，窗發生收縮。當在60°C的恆定溫度下，在在140分鐘， 在1千帕的恆定軸向張力負荷條件下測定時，所述亞穩態聚氨酯窗的具有負的隨時間變化的應變。所述負的隨時間變化的應變會導致極佳的抗蠕變性。製造條件可以包括但不限於窗製造過程，墊製造過程，或者它們的一些組合。一個這樣的例子是對窗材料進行澆鑄和固化，對澆鑄技術和固化過程的熱循環進行小心的控制，將塊料機械加工至所需的形狀，將窗塊料放入大得多的模具中，將墊材料澆鑄在模具中機械加工的窗塊料周圍，在小心控制的熱循環條件下使得合併的墊和窗材料固化，然後將塊切割成片材，所述片材用作拋光表面。 較佳的是，所述窗具有部分固化的形貌。所述窗的肖氏D硬度為45-80。該硬度範圍提供了足以用於高要求應用的剛性，同時不會由於過高的硬度造成缺陷度提高。較佳的是，所述窗的肖氏D硬度為50-80。最佳的是，所述窗的肖氏D硬度為55-75。出於本說明書的目的，所有的物理性質代表性數值都是由在室溫、相對溼度50%的條件下調理三天的樣品獲得的。除了物理性質以外，窗必須還具有合適的雙程光學性質。在400納米的波長下對厚度1. 3毫米的樣品，所述窗的雙程透光性至少為15%。較佳的是，在400納米的波長下對厚度1. 3毫米的樣品，所述窗的雙程透光性至少為18%。實施例由各種芳族和脂族聚氨酯澆鑄一系列窗塊料。在以下實施例中，樣品A-D表示比較例，樣品1表示本發明的樣品。表1列出了所測的配方。表 1
樣品預聚物增鏈劑化學計量比 (%)多元醇二異氰酸酯APTMEG / DEGTDI / H12MDIMBOCA78%BPTMEGH12MDIDETDA95%CPTMEGHi2MDIDETDA105%DPTMEGH12MDIDETDA95%1PTMEGH12MDIDETDA80%表2總結了表1所述的墊的光學性質和蠕變性質。其它的數據包括玻璃化轉變溫度(Tg)和硬度測量結果。提供這些參數以證明蠕變性質和光學性質是獨立於其它的窗物理性質而變化的。通過溶劑溶脹測試對交聯密度進行了量化，較低的值表示交聯程度的增大。表 權利要求
1.一種拋光墊，所述拋光墊可以用來對磁性基材、光學基材和半導體基材中的至少一種進行拋光，所述拋光墊包括拋光層，所述拋光層具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有預聚物混合物中的脂族或脂環族異氰酸酯和多元醇形成的交聯結構，所述預聚物混合物與包含OH 或NH2基團的增鏈劑反應，其中OH或NH2與未反應的NCO的化學計量比小於95%，當在60°C 的恆定溫度下，在140分鐘，以1千帕的恆定軸向張力負荷測量的時候，所述聚氨酯窗的隨時間變化的應變小於或等於0. 02%，肖氏D硬度為45-80，對於厚度為1. 3毫米的樣品，在 400納米波長下的雙程透光率至少為15%。
2.如權利要求1所述的拋光墊，其特徵在於，所述聚氨酯窗是亞穩定的，具有負的隨時間變化的應變。
3.如權利要求1所述的拋光墊，其特徵在於，所述預聚物包含大於兩個異氰酸酯基。
4.如權利要求1所述的拋光墊，其特徵在於，包含大於兩個官能團的多元醇或多胺與所述預聚物反應。
5.一種拋光墊，所述拋光墊可以用來對磁性基材、光學基材和半導體基材中的至少一種進行拋光，所述拋光墊包括拋光層，所述拋光層具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有預聚物混合物中的脂族或脂環族異氰酸酯和多元醇形成的交聯結構，所述預聚物混合物與包含OH 或NH2基團的增鏈劑反應，其中OH或NH2與未反應的NCO的化學計量比小於90%，所述聚氨酯窗是亞穩態的，當在60°C的恆定溫度下，在140分鐘，以1千帕的恆定軸向張力負荷測量的時候，所述聚氨酯窗具有負的隨時間變化的應變，肖氏D硬度為50-80，對於厚度為1. 3 毫米的樣品，在400納米波長下的雙程透光率至少為15%。
6.如權利要求5所述的拋光墊，其特徵在於，所述預聚物包含大於兩個異氰酸酯基。
7.如權利要求5所述的拋光墊，其特徵在於，包含大於兩個官能團的多元醇或多胺與所述預聚物反應。
8.如權利要求5所述的拋光墊，其特徵在於，所述聚氨酯窗具有部分固化的形貌。
9.如權利要求5所述的拋光墊，其特徵在於，所述聚氨酯窗的雙程透光性至少為18%。
10.如權利要求5所述的拋光墊，其特徵在於，所述聚氨酯窗的肖氏D硬度為55-75。
全文摘要
抗蠕變拋光墊窗。本發明的拋光墊可以用來對磁性基片、光學基片和半導體基片中的至少一種進行拋光。所述拋光墊包括拋光層，所述拋光層包括聚氨酯窗。所述聚氨酯窗包括由預聚物混合物中的脂族或脂環族異氰酸酯和多元醇形成的交聯結構。所述預聚物混合物與包含OH或NH2基團的增鏈劑反應，其中OH或NH2與未反應的NCO的化學計量比小於95％。當在60℃的恆定溫度下，在140分鐘，以1千帕的恆定軸向張力負荷測量的時候，所述聚氨酯窗的隨時間變化的應變小於或等於0.02％，肖氏D硬度為45-90，對於厚度為1.3毫米的樣品，在400納米波長下的雙程透光率至少為15％。
文檔編號B24D3/28GK102161182SQ20111002495
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月14日 優先權日2010年1月15日
發明者A·洛亞克, A·納卡塔尼, D·G·凱利, M·J·庫爾普 申請人:羅門哈斯電子材料Cmp控股股份有限公司