導電漿料的製作方法

2023-06-28 06:29:56

專利名稱：：導電漿料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及適合用於印刷基板的通孔的填充等的導電漿料。本申請根據2005年1月25日向日本申請的專利申請2005-16965號主張優先權，在此引用其內容。
背景技術：
：以往，在用於印刷基板的通孔的填充的導電漿料中，作為導電粒子使用含有銀粉、銅粉和鍍銀銅粉等的導電粒子。但是，這些導電粒子通常熔點高，因此具有通過加熱處理難以相互熔接，在熱沖擊試驗和耐溼試驗等中導電連接可靠性差的缺點。例如專利文獻1中公開了通過使形成在粒子外周面的由低熔點金屬構成的合金層相互以金屬鍵結合，從而提高導電連接可靠性的技術。進而，作為合金粒子之間在熱處理中熔接，並且使用熔點變化的合金粒子來穩定導電性的導電漿料有專利文獻2-5中所公開的導電漿料。其中，例如在專利文獻2中公開的導電粒子實質上不含Pb，具有表示由差示掃描量熱法測定的放熱峰，並且被定義為由差示掃描量熱法測定的吸熱峰溫度的多個熔點，同時，在這些多個熔點中最低的熔點(最低初始熔點)由該粒子表面部分的熔融產生。在該導電粒子中，尤其是其表面部分包含顯示最低初始熔點的成分，因此通過最低初始熔點以上溫度的加熱處理至少會熔融表面部分，從而能夠發揮導電粒子間的牢固的連接性，穩定導電性能。並且，在專利文獻67中，公開了使用特定的導電粒子和環氧樹脂的導電漿料。日本專利公開2002-94242號公報日本專利公開2004-234900號公報[專利文獻3]日本專利公開2004-223559號公報[專利文獻4]日本專利公開2004-363052號公報[專利文獻5]日本專利公開2005-5054號公報[專利文獻6]日本專利第3038210號公報[專利文獻7]日本專利第2603053號7>才艮但是，專利文獻1所公開的包含導電粒子的導電漿料由於不使用熱固性樹脂，僅僅是通過金屬鍵的層間連接，因此在可靠性試驗中由於與絕緣材料的熱膨脹係數不同會產生裂縫等，從而在導電連接可靠性上存在問題。並且，即使採用專利文獻2~5和專利文獻67所記載的含有熱固性樹脂的導電漿料時，例如通孔的直徑小的情況等，導電性並不十分穩定，具有導電連接可靠性不充分的傾向。
發明內容有鑑於此，本發明的目的在於提供一種導電漿料，該導電漿料導電性能良好、導電連接可靠性優良。發明人經過專心研究，發現包含在導電漿料中的導電粒子和粘合劑的組合會影響導電漿料的導電性和其可靠性，從而完成了本發明。本發明的導電漿料，其特徵在於，該導電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導電粒子，所述粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)和所述導電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t,(。C)滿足下述式(1):formulaseeoriginaldocumentpage4……(1)所述導電粒子優選至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰。並且，所述導電粒子優選含有合金粒子(I)和合金粒子(II)，其中合金粒子(I)至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰，合金粒子(II)在所述吸熱峰溫度h(。C)具有吸熱峰。優選相對所述導電粒子IOO質量份含有氧化膜去除劑0.1-4.0質量份。本發明的導電漿料適合用於印刷基板的通孔的填充。本發明能夠提供導電性能良好、導電連接可靠性優良的導電漿料。具體實施例方式下面，對本發明進4亍詳細i兌明。本發明的導電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導電粒子，粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)和所述導電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度^rc)滿足下述式(i)。其中，粘合劑具有的放熱峰起因於包含在粘合劑中的熱固性樹脂的固化，放熱峰溫度是固化溫度的指標。另一方面，導電粒子具有的吸熱峰起因於導電粒子的熔融，可以將吸熱峰溫度認為是熔點。以下將導電粒子的最低吸熱峰溫度t,稱為最低熔點。t廣2(XTt……(1)另外，粘合劑的放熱峰和導電粒子的吸熱峰都可以是1個，也可以是2個以上。當導電漿料滿足上述式(1)的關係時，即粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)為高於比導電粒子的最低熔點h(°C)低20。C的溫度的情況，將該導電漿料填充到印刷基板的通孔等中進行加熱處理時，能夠推測導電粒子良好地分散到粘合劑中的同時，至少一部分導電粒子熔融，在相互熔接的狀態下，進行粘合劑的固化。因而，固化後的導電漿料的導電性能優良的同時，導電連接可靠性也良好。另一方面，當導電漿料不滿足上述式(1)的關係，粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)為比導電粒子的最低熔點h(。C)低20。C的溫度以下時，分散在粘合劑中的導電粒子相互熔接之前，會進行粘合劑的固化。因此，被認為導電粒子間的熔接受阻，固化後的導電漿料的導電性能不充分，或者導電連接可靠性下降。從粘合劑的熱穩定性方面考慮，粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T！(°C)優選300。C以下，更優選250。C以下。並且，導電粒子的最低熔點^(°C)優選40250。C範圍，如果在該範圍內，能夠在不影響其它電子元件等的情況下熔接導電粒子，顯示出更高的導電性和導電連接可靠性。導電漿料只要包含滿足式(1)關係的粘合劑和導電粒子，粘合劑包含的熱固性樹脂的種類就沒有限制，可以列舉例如可溶性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、雙酚A類環氧樹脂、雙酚F類環氧樹脂、酚醛清漆類環氧樹脂、一個分子中具有1個以上的縮水甘油基的液態環氧化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二曱苯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、矽酮樹脂等，其中優選環氧樹脂。並且，熱固性樹脂可以以單體形式包含在導電漿料中。粘合劑中也可以包含例如胺類環氧固化劑、酸酐類環氧固化劑、異氰酸酯類固化劑、咪唑類固化劑等固化劑。這些熱固性樹脂和固化劑都可以單獨使用l種，也可以共用2種以上。進而，粘合劑中可以根據需要包含熱塑性樹脂。並且，導電漿料只要包含滿足式(1)關係的粘合劑和導電粒子，導電粒子的平均粒徑和具體組成就沒有特別限制，但平均粒徑從導電性能等方面考慮優選l50^im、更優選l30(im。當導電漿料含有平均粒徑超過30pm的導電粒子時，填充到印刷基板的通孔等的粒子數減少，導電粒子間的空隙增多，因此難以顯示出穩定的導電性。另一方面，平均粒徑不到lpm時，導電粒子的比表面積增大，表面容易氧化。並且，為了使所得到的導電漿料的粘度增大，需要大量的稀釋劑，其結果是通孔中容易產生空隙。作為合適的導電粒子組成可以例示滿足以下條件(1)~(6)的合金組成、或63質量％的Sn和37質量％的Pb的合金、42質量％的Sn和58質量%的Bi的合金、91質量％的Sn和9質量％的Zn的合金、89質量％的Sn和8質量％的Zn和3質量％的Bi的合金、93質量％的Sn和3.5質量％的Ag和0.5質量％的Bi和3質量％的In的合金。(1)第1種金屬包括Cu和Sn,第2種金屬包括從Ag、Bi、In及Zn構成的組中選擇的至少2種，第3種金屬包括從Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr及P構成的組中選擇的至少1種。(2)Cu含量為10~卯質量％，Sn含量為5~80質量％。(3)當包含Ag時，該Ag的含量為0.520質量％;當包含Bi時，該Bi的含量為0.515質量％;當包含In時，該In的含量為0.515質量％;當包含Zn時，該Zn的含量為1~5質量％。(4)第3種金屬的合計含量為0.01-3質量％。(5)Cu和Sn的質量組成比Cu/Sn在0.5以上。(6)Bi和In的質量組成比Bi/In在1以下，Bi和In的含量之和In+Bi在50質量％以下。另外，導電粒子可以由具有以上合金組成的一種粒子構成，但也可以是混合粒子，例如包含具有上述合金組成的粒子和銀粒子、銅粒子、鎳粒子、鍍銀銅粒子等的混合粒子。並且，更優選的是導電粒子使用至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰的粒子。導電粒子具有放熱峰暗示了導電粒子具有亞穩相。這樣的亞穩相通過加熱容易引起相變，因此加熱具有亞穩相的導電粒子時，認為由於亞穩相的相變，至少有一個熔點發生變化。因而，在最低熔點以上的溫度加熱包含如上所述的由於相變而熔點上升的亞穩相的導電粒子時，在第1次加熱處理中至少顯示最低熔點的部分會熔融，但在第2次以後的加熱處理中由於第1次加熱處理而熔融的部分的熔點上升，從而顯示出不再熔融的特性。因此，為了將含有這樣的導電粒子的導電漿料填充到印刷基板的通孔等中並使其固化而進行了加熱處理的情況，通過導電粒子中顯示加熱處理溫度以下的熔點的部分，導電粒子相互熔接。並且，通過這樣的用於固化的加熱處理，包含亞穩相的導電粒子發生相變，其熔點上升，隨後，即使以裝配製品的形態進行加熱處理也不容易再熔融。因而，使用具有放熱峰的導電粒子，能夠顯示出導電性不隨受熱過程而降低的優良的耐熱可靠性。另外，熔點的變化能夠從差示掃描量熱法測定的吸熱峰溫度的變化來確認。並且，此時的熔點的上升優選至少為2。C。進而，由加熱處理上升後的熔點的值優選250。C以上。這樣的至少含有一個》文熱峰的導電粒子可以由一種導電粒子構成，也可以是由兩種以上的導電粒子構成的混合粒子。作為優選例可舉出包括至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰即至少具有一個亞穩相的合金粒子(I)和在吸熱峰溫度h(。C)具有吸熱峰的合金粒子(II)的混合粒子。將這樣的混合粒子在吸熱峰溫度t！(。C)以上的溫度進行加熱處理時，合金粒子(II)的至少一部分熔融，從而在與合金粒子(I)之間產生原子擴散。其結果是，合金粒子(I)中的亞穩相和合金粒子(II)的至少一部分結合形成新的相。這樣形成的相如果是顯示比吸熱峰溫度t！(°C)高的熔點，則即使將新形成的相再次進行加熱處理也不容易再熔融。因而，將包含這樣的混合粒子的導電漿料填充到通孔等中，進行加熱，一旦固化，則隨後即使以裝配製品的形態再次進行加熱處理也不容易再熔融，能夠顯示出高耐熱可靠性。並且，合金粒子(I)的放熱峰優選在50400。C範圍。混合粒子中的合金粒子(I)和合金粒子(II)的比例沒有特別限制，但合金粒子(I)被包含20質量％以上時，能夠顯示出更高的導電性和更高的導電連接可靠性。進而，合金粒子(I)為4090質量％、合金粒子(II)為10~60質量％時，導電連接可靠性更優異，為優選。另外，此時的混合粒子也可以進一步含有銀粒子、銅粒子、鎳粒子、鍍銀銅粒子等。合金粒子(I)和合金粒子(II)的製造方法沒有特別限制，但為了在合金粒子內形成亞穩相和穩定合金相，優選採用作為急冷凝固法的惰性氣體霧化法。並且，在該方法中，惰性氣體一般使用氮氣、氬氣、氦氣等，在這些當中優選使用氦氣。冷卻速度優選500。C/秒以上，進一步優選1000。C/秒以上。並且，合金粒子(I)和合金粒子(II)也可以是在合金粒子表面上被覆金屬的合金粒子。作為此時的被覆方法，可以用鍍覆法、濺射法、蒸氣法、噴塗法、浸漬法等進行表面處理，由選擇性地使特定金屬進行熱擴散的方法等來製造。鍍覆法的例子可以列舉非電解鍍法、電解鍍法，作為非電解鍍法的例子可以列舉置換鍍覆法。合金粒子(I)的適宜組成為包括Cu、Sn以及在由Ag、Bi及In構成的組中選擇的至少一種元素的組成。另一方面，合金粒子(II)的適宜組成為包括In、Sn以及在由Cu、Ag及Bi構成的組中選擇的至少一種元素的組成。並且，至少具有一個放熱峰的導電粒子由一種構成時，優選至少具有一個由差示掃描量熱法測定的》文熱峰的同時，具有多個吸熱峰，進而在吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由導電粒子的至少一部分表面部分熔融而產生的導電粒子。導電粒子的多個吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由該導電粒子的至少一部分表面部分熔融而產生是指導電粒子具有多個熔點，該導電粒子的至少一部分表面部分顯示最低熔點h(°C)。因而，這樣的導電粒子在最低熔點t!(°C)以上的溫度下進行加熱處理，至少一部分表面部分會熔融，乂人而容易相互牢固地熔接，進而也與基板的電極金屬部分熔接，因此能夠顯示出更高的導電性和導電連接可靠性。並且，這樣的導電粒子同時具有難熔融的高熔點相，因此不會過度熔融。進而，通過在最低熔點t！(。C)以上的溫度下進行加熱處理，表面的低熔點相熔融的同時，由於亞穩相的存在會促進其原子擴散，其熔點上升，結果是導電粒子的導電性和耐熱可靠性都非常優良。另外，表面部分是指將導電粒子的半徑設定為r時，從粒子表面到0.2r的部分。這樣至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰的同時，具有多個吸熱峰，在該吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由該導電粒子的至少一部分表面部分熔融而產生的導電粒子，能夠通過利用急冷凝固法的粒子造粒工序來實現，該急冷凝固法是將惰性氣體作為冷卻介質以500。C/秒以上的速度冷卻金屬熔液。並且，根據需要，也可以進一步用鍍覆法、濺射法、蒸氣法、噴塗法、浸漬法等進行表面處理，實施選擇性地使特定金屬進行熱擴散的表面處理工序。鍍覆法的例子可以列舉非電解鍍法、電解鍍法，作為非電解鍍法的例子可以列舉置換鍍覆法。並且，導電粒子優選含氧量為0.1~3.0質量％,更優選0.2~2.5質量％,進一步優選0.32.0質量％。在這樣的範圍之內，導電粒子的耐離子遷移性、導電性、導電連接可靠性、對粘合劑的分散性變得良好。導電漿料通過將上述的粘合劑和導電粒子用行星式混合器等混合而得到。粘合劑和導電粒子的適宜比例是粘合劑佔總量的3~16質量％，導電粒子佔總量的84~97質量％的範圍。如果是這樣的比例，則導電粒子和粘合劑的量各自充分，導電粒子間會良好地熔接，且其可靠性也提高。導電漿料中優選進一步配合氧化膜去除劑。通過配合氧化膜去除劑，能夠去除導電粒子的表面氧化膜，其結果是，能夠提高熔接性。氧化膜去除劑除了通常在市場上銷售的熔劑、表面處理劑以外，可以使用己二酸、硬脂酸等羧酸類，使用乙烯醚等，使用阻斷羧酸活性的阻斷羧酸(blockcarboxylacid)、硬脂醯胺等胺類、硼類化合物等，使用阻斷胺活性的阻斷胺(blockamine)等。並且，氧化膜去除劑的配合量優選相對導電粒子100質量份為0.14.0質量份。如果未達到0.1質量份，則沒有配合的效果；如果超過4.0質量份，則導電連接可靠性會降低。氧化膜去除劑的添加方法沒有特別限制，可以在混合、漿料化導電粒子和粘合劑時直接添加，也可以將導電粒子事先用氧化膜去除劑被覆。被覆方法可以適當使用混合粉體，或混合、分散粉體和液體時使用的裝置，其裝置的種類沒有限制。此時，可以使氧化膜去除劑直接接觸導電粒子，也可以將氧化膜去除劑事先溶解或分散在適當的液體中，在該液體中加入導電粒子，變成漿料狀來進行處理。通過這樣的方法，能夠均勻且可靠地用氧化膜去除劑被覆導電粒子。隨後，也可以根據需要用真空乾燥機等進行乾燥工序。並且，導電漿料中也可以進一步根據需要包含作為分散劑、稀釋劑的有機溶劑等其他成分。這樣的導電漿料可以用於各種用途上，特別適用於多層印刷基板的貫通或非貫通的通孔和電子元件等的裝配部。將導電漿料印刷、填充到通孔，隨後進行加熱處理使其固化，從而導電粒子之間在高分散狀態下相互熔接的同時，與基板的電極金屬部分也連接良好，能夠製造出具有優良的導電連接可靠性的多層印刷基板。加熱處理可以使用箱式熱風爐、連續式熱風爐、馬弗爐、近紅外線爐、遠紅外線爐、真空加熱壓力機等公知的裝置，此時的氣氛可以是空氣，但理想的是氧濃度少或者沒有氧的氣氛，即惰性氣體氣氛和還原性氣氛。下面，用試驗例具體說明本發明。如表所示，將粘合劑、導電粒子、氧化膜去除劑用行星式混合機混合，從而製造了導電漿料。此時，各導電漿料中粘合劑與導電粒子的質量比為1:9。並且，在表中，粘合劑中的固化劑的質量份數是相對熱固性樹脂IOO質量份的值，氧化膜去除劑(使用硬脂酸)的質量份數是相對導電粒子IOO質量份的值。另外，在表中示出了對各粘合劑和各導電粒子用工義7474大乂^夕乂口-一製造的DSC6220測定裝置在氮氣氛下，以10。C/分的升溫速度進行差示掃描量熱測定，對粘合劑觀測的最低放熱峰溫度(°C)和對導電粒子觀測的最低吸熱峰溫度trc)。另外，在該掃描量熱測定中，將熱量為±1.5J/g以上的峰定量為峰，未達到該條件的峰從分析精度的方面考慮排除在外。接著，將得到的各導電漿料填充到形成直徑為0.2mm的貫通通孔的預浸料(利昌工業(林)製造的卩；3—預浸料ES-3305)的該貫通通孔中，將銅箔粘貼到預浸料的兩面上，用熱壓機在加壓溫度220。C、壓力50kg/cm2(=4.9><106Pa)條件下加熱加壓60分鐘而形成兩面貼銅^反，進一步通過蝕刻對其形成電路，製作了印刷基板。然後，對所得到的各印刷基板進行通路電阻值(表中表示為初始電阻值)試驗。另外，通路電阻值只要在20mQ以下就能夠得到充分的實際應用。並且，熔接性是通過日本電子製造的掃描電子顯微鏡在1000倍的倍率下觀察印刷基板的截面來進行評價，導電粒子間以及導電粒子與銅箔之間的熔接能夠看到的情況用O表示，不能看到的情況用x來表示。耐溼回流試驗是在65°C、95。/。RH環境下放置96小時後，在峰值溫度260。C下進行回流，將其前後的通路電阻值的變化率根據下式計算出，並記載在表中。耐溼回流試一瞼變化率(％)=(試-瞼後的通^各電阻值-試驗前的通^各電阻值)/試驗前的通路電阻值x100通路電阻值變化率只要在100%以下就能夠充分使用。tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14另外，省略號表示以下內容。[熱固性樹脂JEp807:-弋乂工求《、>k-^製造的雙酚F型環氧樹脂工匕°:一卜807D-330:日本化藥製造的多元丙烯酸酯單體KAYARADD-330[固化劑]225E:富士化成工業製造的聚氨基醯胺類固化劑卜一t>f卜'225E2E4MZ:四國化成製造的咪唑類固化劑2E4MZC11Z:四國化成製造的咪唑類固化劑C11ZC17Z'.四國化成製造的咪唑類固化劑C17Z2P4MHZ:四國化成製造的咪唑類固化劑2P4MHZ2PHZ:四國化成製造的咪唑類固化劑2PHZIPU-22G:岡村制油製造的IPU-22G導電粒子1:平均粒徑10pm、放熱峰U8.6。C、吸熱峰129.6°C(=h)、192.8°C、372.4。C及403.8。C導電粒子2:三井金屬礦業(株)製造的由63質量。/。Sn和37質量。/oPb構成的合金粒子(平均粒徑2030^im)導電粒子3:三井金屬礦業(林)製造的由42質量。/。Sn和58質量。/oBi構成的合金粒子(平均粒徑5nm)導電粒子4:三井金屬礦業(株)製造的由91質量q/。Sn和9質量q/。Zn構成的合金粒子(平均粒徑203(Him)導電粒子5:三井金屬礦業(林)製造的由89質量％Sn、8質量。/oZn和3質量。/。Bi構成的合金粒子(平均粒徑203(Vm)導電粒子6:三井金屬礦業(林)製造的由93質量o/oSn、3.5質量Q/。Ag、0.5質量％Bi和3質量％In構成的合金粒子(平均粒徑2030(xm)導電粒子7:三井金屬礦業(株)的還原銅粉(平均粒徑5pm)另外，導電粒子27任何一個都不具有^:熱峰。並且，試驗例23中沒有使用樹脂，溶劑使用了二甘醇單丁醚。另外，上述"導電粒子l"是用以下方法製造的合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a)按照75:25質量比混合的混合粒子。[合金粒子(I-a)的製造方法]將Cu粒子l.Okg(純度99質量％以上)、Sn粒子4.8kg(純度99質量%以上)、Ag粒子3.2kg(純度99質量％以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質量％以上)、In粒子0.5kg(純度99質量％以上)放入石墨坩堝中，將該混合粒子在99體積％以上的氦氣氛中通過高頻誘導加熱裝置加熱到1400°C熔融。接著，將該熔融金屬從坩堝前端導入到氦氣氛的噴霧槽內，隨後，從設在坩堝的前端附近的氣體噴嘴噴出氦氣(純度99體積％以上、氧濃度不到0.1體積％、壓力2.5MPa)進行霧化，得到了合金粒子。此時的冷卻速度設為2600。C/秒。這樣得到的合金粒子利用掃描電子顯微鏡(日立製作所(抹)製造的S-2700)觀察，結果為球狀。接著，將該合金粒子通過氣流式分級機(日清工7r二7*卩》夕'(抹)製造TC-15N)進行分級，得到了平均粒徑l(Him的合金粒子(I-a)。對該合金粒子(I-a)通過工只7*4T4'大乂亍夕乂口夕一製造的DSC6220測定儀進行了差示掃描量熱測定。測定是在氮氣氛下以1(TC/分的升溫速度在30-600。C範圍內實施。其結果是，觀測到118.6-C的放熱峰，能夠確認合金粒子(I-a)具有亞穩合金相。並且，觀測到192.8°C、360.5°C、415.3。C的吸熱峰，能夠確認合金粒子(I-a)具有多個熔點。另外，在該掃描量熱測定中，熱量為士1.5J/g以上的峰定量為源自合金粒子(I-a)的峰，未達到該條件的峰從分析精度方面考慮排除在外。將Cu粒子1.5kg(純度99質量％以上)、Sn粒子3.75kg(純度99質量％以上)、Ag粒子l.Okg(純度99質量％以上)、In粒子3.75kg(純度99質量％以上)放入石墨坩堝中，將該混合粒子在99體積％以上的氦氣氛中通過高頻誘導加熱裝置加熱到1400。C熔融。接著，將該熔融金屬從坩堝前端導入到氦氣氛的噴霧槽內，隨後，從設在坩堝的前端附近的氣體噴嘴噴出氦氣(純度99體積％以上、氧濃度不到0.1體積％、壓力2.5MPa)進行霧化，得到了合金粒子。此時的冷卻速度設為2600。C/秒。這樣得到的合金粒子利用掃描電子顯微鏡(日立製作所(林)製造的S-2700)觀察，結果為球狀。接著，將該合金粒子通過氣流式分級機(日清工》-二7*!i乂夕、、(林)製造TC-15N)進行分級，得到了平均粒徑10pim的合金粒子(II-a)。對該合金粒子(II-a)通過工義7474大乂亍夕乂口夕一製造的DSC6220測定儀進行了差示掃描量熱測定。測定是在氮氣氛下以10。C/分的升溫速度在30600。C範圍內實施。其結果是，觀測到了129.6。C的吸熱峰，但不存在特徵放熱峰。另外，在該掃描量熱測定中，熱量為士1.5J/g以上的峰定量為源自合金粒子(II-a)的峰，未達到該條件的峰從分析精度方面考慮排除在外。從表1及表2示出的結果可知，滿足式(1)關係的導電漿料，即表中的Ti-t!高於-2(rc的導電漿料，通路電阻值(初始電阻值)均小，導電粒子間的熔接性、導電粒子與銅箔之間的熔接性都良好，具有充分的導電性。並且，耐溼回流試驗變化率也小，這些表明導電連接可靠性非常優良。另一方面，不滿足式(l)關係，表中的Ti-t!為-20。C以下的導電漿料，被認為由於熱固性樹脂的固化妨礙了導電粒子間的連接，呈現通路電阻值非常大、熔接性差的狀態(導電性差)，或者初始的通路電阻值良好但耐溼回流試驗後發現有斷路現象，這些都是導電連接可靠性不充分的狀態。另外，替代粘合劑而包含溶劑的試驗例23中，被認為初期時通路電阻值良好，熔接性也優良，但由於不含有熱固性樹脂，耐溼回流試驗後發現有斷路現象，導電連接可靠性差。並且，特別是導電粒子1為具有差示掃描量熱法測定的放熱峰的合金粒子(I-a)和具有吸熱峰的合金粒子(II-a)的混合粒子，因此能夠推定通過製作印刷基板時的加壓(加壓溫度220。C、壓力50kg/cm2(=4.9xl06Pa)條件下加熱加壓60分鐘)，合金粒子(I-a)中的亞穩相和合金粒子(II-a)中的一部分形成了新的相。其結果是，導電粒子1的最低熔點^在印刷基板中為高於129.6。C的溫度，由此能夠推定耐溼回流試驗結果非常良好。進而，從試驗例4及試驗例15~21的結果可知，通過適量使用氧化膜去除劑，導電粒子間的熔接性、導電粒子與銅箔的熔接性增加，導電連接可靠性也更優良。從表1及表2的結果可知，使用合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a)以75:25質量比混合的導電粒子1時，耐溼回流試驗結果良好。因此，製備改變兩種粒子質量比的混合粒子，並作為導電粒子使用，除此以外與試驗例6同樣製作印刷基板和進行各種測定、評價。結果表示在表3中。表三tableseeoriginaldocumentpage19從表3的結果可知，在寬的質量比(合金粒子(I-a)和合金粒子(n-a)的質量比)範圍能夠實現低的通^各電阻值(初始電阻值)和低耐溼回流試-驗變化率，特別是合金粒子(I-a)為40-90質量％、合金粒子(II-a)為10~60質量％時，耐溼回流試驗變化率小，導電連接可靠性更優良。除了改變導電粒子1和粘合劑之間的質量比以外，與試驗例4同樣地製作印刷基板和進行各種測定、評價。結果表示在表4中。tableseeoriginaldocumentpage21,人表4的結果可知，粘合劑為3~16質量％，導電粒子為8497質量％範圍，能夠實現低的通路電阻值(初始電阻值)和低耐溼回流試驗變化率。本發明通過使用導電性良好、導電連接可靠性優良的導電漿料，能夠用於多層印刷基板的貫通或非貫通的通孔和電子元件等的裝配部。將導電漿料印刷、填充到通孔，隨後進行加熱處理，使其固化，從而導電粒子間以高分散狀態相互熔接的同時，與基板的電極金屬部也良好連接，能夠製造出具有優良導電連接可靠性的多層印刷基板。權利要求1、一種導電漿料，其特徵在於，該導電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導電粒子；所述粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T1(℃)和所述導電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t1(℃)滿足下述式(1)t1-20＜T1......(1)2、根據權利要求1所述的導電漿料，其特徵在於，所述導電粒子至少具有一個由差示掃描量熱法測定的^:熱峰。3、根據權利要求2所述的導電漿料，其特徵在於，所述導電粒子含有合金粒子(I)和合金粒子(II)，所述合金粒子(I)至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰，所述合金粒子(II)在所述吸熱峰溫度t！(。C)具有吸熱峰。4、根據權利要求1所述的導電漿料，其特徵在於，相對100質量份所述導電粒子含有0.14.0質量份氧化膜去除劑。5、根據權利要求2所述的導電漿料，其特徵在於，相對100質量份所述導電粒子含有0.1-4.0質量份氧化膜去除劑。6、根據權利要求3所述的導電漿料，其特徵在於，相對100質量份所述導電粒子含有0.14.0質量份氧化膜去除劑。7、根據權利要求16任意一項所述的導電漿料，其特徵在於，該導電漿料用於填充印刷基板的通孔。全文摘要本發明提供了一種導電漿料，該導電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導電粒子，所述粘合劑的差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T1(℃)和所述導電粒子的差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t1(℃)滿足t1-20＜T1......(1)關係。該導電漿料的導電性良好，而且導電連接可靠性也優良。文檔編號H05K1/09GK101107678SQ20068000263公開日2008年1月16日申請日期2006年1月20日優先權日2005年1月25日發明者四柳雄太,平川洋平,田中軌人,若林克知申請人:藤倉化成株式會社;旭化成電子材料元件株式會社