生產α－烯烴的方法
2023-06-27 22:37:11
專利名稱：生產α－烯烴的方法
技術領域：
在改進的活塞流反應器系統中，使用選擇的2，6-吡啶羧醛(carboxaldehyde)或者2，6-二醯基吡啶的二亞胺的鐵絡合物作為齊聚催化劑，通過乙烯齊聚生產了α-烯烴。
背景技術：
α-烯烴是重要的商品，每年產量為數億公斤。它們可用作(共)聚合單體和製造許多其它物質例如洗滌劑和表面活性劑的化學中間體。目前，大多數α-烯烴通過藉助於各種催化劑、尤其是某些鎳絡合物或者烷基鋁的乙烯催化齊聚來生產，參考例如US 4 020 121和I.Kroschwitz等編輯的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第17卷，John Wiley Sons，New York，第839-858頁。根據使用的催化劑和希望的產品分配，使用了各種工藝，但是它們傾向於在高壓和/或高溫下操作，和/或具有大的循環物流，和/或是複雜的(例如催化劑流的回收)，所有這些都將增大生產裝置的投資成本和/或增大裝置的操作成本，當然兩者都是不希望的。因此，商業上對更好的製造α-烯烴的工藝感興趣。據報導，在某些使用這些催化劑、尤其是烷基鋁化合物(單獨的)催化劑的工藝中使用了活塞流反應器。
近來，如美國專利6103946(其在此引入作為參考)中報導的，已經發現2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)的某些三配位基配位體的鐵絡合物是從乙烯生產α-烯烴的優異的催化劑。美國專利申請出版物2002/0016521描述了使用這些催化劑製造α-烯烴的方法，其中使用了全液體連續攪拌釜反應器，任選地接續一個最後的反應器，其可以是活塞流反應器。在此描述的方法涉及一種改進的活塞流反應器。
發明內容
本發明涉及生產α-烯烴的方法，其包括在大約40℃到大約150℃下，在全液體的改進的活塞流反應器中使以下物質接觸(a)齊聚催化劑，其是2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)的鐵絡合物，其使乙烯齊聚成α-烯烴；(b)乙烯；(c)有機溶劑；和(d)任選地一種或多種助催化劑；其中，(a)加(b)加(c)加(d)，當存在時，形成工藝混合物，並且其中沿著所述改進的活塞流反應器的長度，所述齊聚催化劑在兩個或多個加入點加入所述工藝混合物，使得所述工藝混合物在所述加入點之間的時間間隔為所述齊聚催化劑在工藝條件下的半衰期的大約0.3到大約5倍。
本發明的詳細說明本文使用了某些術語。它們中的某些是「烴基」是僅僅包含碳和氫的單價的基團。作為烴基的實例可以提到未取代的烷基、環烷基和芳基。如果沒有另外說明，在此優選烴基基團(和烷基基團)包含1到大約30個碳原子。
在此「取代的烴基」是指包含一個或多個取代基團的烴基基團，所述取代基團在包含這些基團的化合物所經受的工藝條件下是惰性的(例如惰性的官能團，參見下文)。該取代基團還不實質上地不利地幹擾齊聚催化劑體系的齊聚工藝或操作。除非另有說明，優選本文中的取代的烴基基團包含1到大約30個碳原子。在「取代的」的含義中包括包含一個或多個雜原子、例如氮、氧和/或硫的環，並且該取代的烴基的自由價可以連到該雜原子。在取代的烴基中，所有氫均可以被取代，如在三氟甲基中的情形。
在此，「(惰性的)官能團」是指非烴基或者取代的烴基的基團，其在包含該基團的化合物所經受的工藝條件下是惰性的。該官能團還不實質上地幹擾在此描述的、其中存在有這些官能團的化合物可能參與的任何工藝。官能團的實例包括滷素(氟代、氯代、溴代和碘代)，和醚例如-OR50，其中R50是烴基或者取代的烴基。在其中該官能團可能接近過渡金屬原子的情況下，該官能團不應該比化合物中顯示為配位到該金屬原子的基團更強烈地配位到該金屬原子，即它們不應該置換需要的配位基團。
「助催化劑」或者「催化劑活化劑」是指一種或多種與過渡金屬化合物反應形成活化的催化劑物質的化合物。一種這類催化劑活化劑是「烷基鋁化合物」，其在此指其中至少一個烷基基團鍵合到鋁原於的化合物。其它基團，例如醇化物、氫化物、橋接兩個鋁原子的氧原子，以及滷素，也可以在該化合物中鍵合到鋁原子上。
「直鏈α-烯烴產品」是指一種組合物，其主要包含具有通式H(CH2CH2)qCH＝CH2的化合物或者化合物的混合物，其中q是1到大約18的整數。在大多數情況下，本發明方法的直鏈α-烯烴產品將是具有1到18的不同的q值的化合物的混合物，其中較小量的化合物具有超過18的q值。優選小於50重量百分數和更優選小於20重量百分數的產品將具有超過18的q值。該產品還可以包含少量(優選小於30重量百分數、更優選小於10重量百分數和特別優選小於2重量百分數)的其它類型的化合物，例如鏈烷、支鏈烯烴、二烯烴和/或內烯烴。
在此「伯碳基團」是指具有通式-CH2---的基團，其中自由價---連接到任何其它原子，並且由實線表示的鍵連接到該伯碳基團所連接的取代芳基的環原子。因此，自由價---可以鍵接到氫原子、滷素原子、碳原子、氧原子、硫原子等等。換言之，自由價---可以連接到氫、烴基、取代烴基或者官能團。伯碳基團的實例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
「仲碳基團」是指以下基團 其中，由實線表示的鍵連接到該仲碳基團所連接的取代芳基的環原子，並且由虛線表示的兩個自由鍵連接到不同於氫的一個原子或者兩個原子。這些原子或者基團可以是相同的或者不同的。換言之，由虛線表示的自由化合價可以是烴基、取代烴基或者惰性官能團。仲碳基團的實例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、環己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
「叔碳基團」是指具有以下通式的基團 其中，由實線表示的鍵連接到該叔碳基團所連接的取代芳基的環原子，並且由虛線表示的三個自由鍵連接到不同於氫的一個原子或者兩個原子。換言之，由虛線表示的鍵是烴基、取代烴基或者惰性官能團。叔碳基團的實例包括-C(CH3)3，-C(C6H5)3，-CCl3，-CF3，-C(CH3)2OCH3，-C≡CH，-C(CH3)2CH＝CH2，芳基和取代的芳基，例如苯基和1-金剛基。
「芳基」是指單價芳族基團，其中自由價連接到芳族環的碳原子。芳基可以具有一個或多個芳族環，所述芳族環可以是稠合的，由單鍵或者其它基團連接的。
「取代的芳基」是指取代的單價芳族基團，如在上述「取代的烴基」的定義中所闡述的。類似於芳基，取代的芳基可以具有一個或多個芳族環，其可以是稠合的、通過單鍵或者其它基團連接的；然而，當取代的芳基具有雜芳族環時，取代的芳基基團中的自由價可以連接到雜芳族環的雜原子(例如氮)，而不是碳。
「在R6和R7中的鍵接於亞胺基氮原子的第一環原子」是指在這些基團中鍵接於示於(I)中的亞胺基氮的環原子，例如 或 在(II)和(III)中，在環的1-位中的原子是鍵接於亞氨基碳原子的第一環原子(在芳基基團上可以被取代的其它基團沒有顯示)。顯示了鄰近於第一環原子的環原子，例如在(IV)和(V)中，其中連接到這些相鄰的原子的開放的化合價用虛線顯示出[(IV)中的2，6-位和(V)中的2，5-位]。
或 在此「全液體」是指反應器體積的至少大約85體積百分數、優選至少大約95體積百分數被單相的液體佔據。少量的反應器體積可以被氣體佔據，例如乙烯可以作為氣體加入到反應器中，其在工藝條件下快速地被液相吸收。然而，可以存在某些少量的溶解的乙烯氣體。不算入反應器體積的是由反應器(壁)的結垢產生的任何固體。
在此「泡點」是指必須施加於工藝成分上的，以使工藝中的全部成分、包括乙烯保持在液相中(即溶解的)的最小壓力。泡點壓力將隨工藝的溫度和液相的組成而變化。例如，當溫度提高時，保持為液相(包括乙烯)、而不出現乙烯氣體相所需要的最小壓力將提高，反之亦然。泡點壓力還隨液體介質的組成而變化。泡點可以在各種條件下使用壓敏元件測定，該壓敏元件具有觀察窗，以確定在給定的一組條件下，乙烯氣體相「消失」的最小壓力。可用於測定泡點的特殊技術可見於以下文獻A.Y.Dandekar等，Ind.Eng.Chem.Res.，第39卷，第2586-2591頁(2000)；WO 98/45691；和S.Raham等，J.Pet.Sci.Eng.，第14卷，第25-34頁(1995)，所有這些在此引入作為參考。
在此使用了改進的活塞流反應器(有時稱為管式反應器)。活塞流反應器在本領域中是眾所周知的，參考例如J.I.Kroschwitz等編輯，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley Sons，紐約，1996，第1007-1059頁，其在此引入作為參考。在此活塞流反應器通常是長管子或者管道，其內徑為大約3釐米到15釐米，該管子具有足夠的厚度以承受反應混合物的壓力。在反應器的進料端(成分在這裡進入)，加入溶劑(某些或者全部溶劑可以是在工藝中生產的α-烯烴)、乙烯、鐵絡合物和任選的催化劑，並且以給定的速度泵送通過反應器。鐵絡合物和/或催化劑(如果存在)可以作為在液體中的懸浮體(鐵絡合物和/或助催化劑是固體)加入。在此「全液體」包括其中小的催化劑和/或助催化劑是在液相中的固體(漿液)的情況。催化劑和/或助催化劑還可以作為負載的顆粒催化劑的部分加入，即它們被負載在載體上。在通過反應器的長度期間，乙烯被轉化為α-烯烴的混合物。反應器中的液體以大約恆定的線速度通過管子，除非相當量(與進料到進料端的全部成分相比)的物質、例如乙烯被沿著反應器的長度進料。如果這樣的量被進料到反應器，則通過反應器的工藝成分的線速度將提高。當液體通過反應器時，鐵催化劑的催化活性通常隨時間衰減。為了保持鐵催化劑的催化活性，通過沿著反應器的長度設置鐵絡合物的加入點而將活塞流反應器系統「改進」。這些加入點沿著反應器的長度間隔地定位，使得在加入點之間的工藝混合物在加入點之間的時間間隔為鐵絡合物催化活性半衰期的大約0.3到大約5倍、優選大約0.5到大約3.0倍和更優選大約0.8到大約2.0倍。任何上述的最小半衰期間隔可以與任何最大半衰期間隔結合。因此，這些加入點之間的距離將取決於所使用的工藝條件下的鐵絡合物的半衰期，以及工藝混合物通過活塞流反應器的速度。工藝混合物的速度越快，和/或鐵絡合物的半衰期越長，則加入點之間的直線距離越長。
在此使用的鐵絡合物是2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)的鐵絡合物。在該鐵絡合物中，優選的配位體具有以下通式 其中R1、R2和R3各自獨立地是氫、烴基、取代烴基或者惰性官能團，條件是彼此鄰位的R1、R2和R3的任何兩個合起來可以形成環；R4和R5各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R6和R7各自獨立地是取代的芳基，其具有鍵接於亞胺基氮的第一環原子，條件是在R6中，鄰近於所述第一環原子的第二個環原子鍵接於滷素、伯碳基團、仲碳基團或者叔碳基團；並且進一步的條件是在R6中，當所述第二個環原子鍵接於滷素或者伯碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有、有一個或者有兩個鍵接於滷素或者伯碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子；或者在R6中，當所述第二個環原子鍵接於仲碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有、有一個或者有兩個鍵接於滷素、伯碳基團或者仲碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子；或者在R6中，當所述第二個環原子鍵接於叔碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有或者有一個鍵接於叔碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子。
在一個優選的化合物(I)中，R6是 和R7是 其中R8是滷素、伯碳基團、仲碳基團或者叔碳基團；和R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17各自獨立地是氫、烴基、取代烴基或者官能團；條件是當R8是滷素或者伯碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個、有一個或者有兩個是滷素或者伯碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；或者當R8是仲碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個或者有一個是滷素、伯碳基團或者仲碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；或者當R8是叔碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個或者有一個是叔碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；並且進一步的條件是，彼此鄰位的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何兩個合起來可以形成環。
在上述通式(VI)和(VII)中，R8對應於鄰近於第一環原子的第二個環原子，該第一環原子鍵接於亞胺基氮，並且R12、R13和R17對應於鄰近於第一環原子的其它環原子。
在包含(VI)和(VII)的化合物(I)中，尤其優選的是如果R8是伯碳基團，R13是伯碳基團，並且R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團，R13是伯碳基團或者仲碳基團、更優選仲碳基團，並且R12和R17是氫；或者如果R8是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，R13是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，和R12和R17是氫；或者如果R8是滷素，R13是滷素，和R12和R17是氫。
在全部特別優選的化合物(I)中，其中存在(VI)和(VII)，優選的是R1、R2和R3是氫；和/或R4和R5是甲基。進一步優選的是R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是甲基；並且R8是伯碳基團、更優選甲基；或者R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是乙基；並且R8是伯碳基團、更優選乙基；或者R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是異丙基；並且R8是伯碳基團、更優選異丙基；或者R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是正丙基；並且R8是伯碳基團、更優選正丙基；或者R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是氯；並且R8是滷素、更優選氯；或者R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氫；R13是三滷甲基、更優選三氟甲基；並且R8是三滷甲基、更優選三氟甲基。
在(I)的另一個優選實施方案中，R6和R7分別是 和 其中R18是滷素、伯碳基團、仲碳基團或者叔碳基團；和
R19、R20、R23和R24各自獨立地是氫、烴基、取代烴基或者官能團；條件是當R18是滷素或者伯碳基團時，R21、R22和R25中沒有一個、有一個或者二個是滷素或者伯碳基團，其餘的R21、R22和R25是氫；或者當R18是仲碳基團時，R21、R22和R25中沒有一個或者有一個是滷素、伯碳基團或者仲碳基團，其餘的R21、R22和R25是氫；當R18是叔碳基團時，R21、R22和R25中沒有一個或者有一個是叔碳基團，其餘的R21、R22和R25是氫；並且進一步的條件是，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25的任何彼此鄰位的兩個合起來可以形成環。
在上述通式(VIII)和(IX)中，R18對應於鄰近於與亞胺基氮鍵接的第一環原子的第二個環原子，並且R21、R22和R25對應於鄰近於第一環原子的其它環原子。
在包含(VIII)和(IX)的化合物(I)中，尤其優選的其如果R18是伯碳基團，R22是伯碳基團，並且R21和R25是氫；或者如果R18是仲碳基團，R22是伯碳基團或者仲碳基團，更優選仲碳基團，並且R21和R25是氫；或者如果R18是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，R22是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，並且R21和R25是氫；或者如果R18是滷素，R22是滷素，並且R21和R25是氫。
在所有特定的優選的化合物(I)中，其中存在(VIII)和(IX)，優選的是R1、R2和R3是氫；和/或R4和R5是甲基。進一步優選的是R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是甲基；和R18是伯碳基團、更優選甲基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是乙基；並且R18是伯碳基團、更優選乙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是異丙基；並且R18是伯碳基團、更優選異丙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是正丙基；並且R18是伯碳基團、更優選正丙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是氯或者溴；和R18是滷素、更優選氯或者溴。
化合物(I)和其鐵絡合物(齊聚催化劑)可以通過各種方法製備，例如參考前面引用的US 5 955 555和WO 99/02472，以及WO 99/50273(相當於1999年3月29日提出的美國專利申請序列號09/277,910)和WO00/08034，所有這些也引入作為參考。
使用2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)作為乙烯齊聚和/或聚合催化劑，以及用於這類反應的一般條件，包括溫度、壓力、鐵絡合物的負載(根據需要)、有用的助催化劑和量，許多這些條件均可用於本文，這些內容可見於美國專利5,955,555、6,103,946、世界專利申請02/06192、02/12151和美國臨時專利申請60/285,554(2001年4月20日提出，CL1844PRV1)，所有這些在此引為參考。用於該工藝的優選溫度範圍(反應器內的成分)為大約50℃到大約120℃、優選大約70℃到大約110℃。能夠獲得最大催化劑效率的另一個優選溫度範圍為大約40℃到大約70℃，但是達到這樣的溫度是困難的，因為維持這樣的低溫度需要潛在的成本(冷卻)。應當理解，在反應器的長度上可能存在較小的、其中工藝混合物處於該溫度範圍之外的部分，但是在反應器的大部分長度上，工藝成分處於該範圍之內。
「鐵絡合物的半衰期」或者「鐵絡合物活性半衰期」是指鐵絡合物失去其使乙烯齊聚的活性的一半所經過的時間。半衰期的原理在化學動力學領域中是眾所周知的，參考例如A.A.Frost等，Kinetics andMechanism，第二版，John Wiley Sons，紐約，1961(特別是第3章)，其在此引為參考。這些可以通過在工業裝置尺寸的柱塞流反應體系中、在實際上將用於該製造工藝的條件下進行動力學測定來確定。更典型地，其在模仿工業生產裝置的條件的模型(實驗室)反應體系中測定。另外，通過使用與在希望的改進的活塞流反應器中所使用的那些相似的齊聚條件，通過利用間歇或者半連續(乙烯在齊聚期間進料)反應器，可以至少近似地測定半衰期。例如，間歇反應器中的壓力降，或者乙烯在反應器中的吸收，可以用作齊聚催化劑活性隨時間變化的測量手段。正如在本領域中眾所周知的，應該對間歇反應器中的乙烯濃度對總壓進行適當的校正，和對在半間歇式反應器中的表觀乙烯吸收對實際乙烯吸收進行適當校正。
接下來，描述根據本發明的頭驅動控制裝置，其用於驅動使用上述靜電致動器的頭。
首先，說明在根據本發明的頭驅動控制裝置中，可以實施將不同極性的電壓施加給第一和第二電極的驅動方法的原因。在上述噴墨頭中，形成第一電極的隔膜在整個致動器中都是均勻的；所有，致動器的第一電極可以電結合。通常，致動器中電結合的電極指的是公共電極，在致動器中沒有電結合的電極指的是單個電極，施加給公共電極的電壓被稱作是「偏置電壓」。
簡單起見，假定固定在四側上的隔膜通過靜電吸引接收均勻的載荷。在這種前提下，隔膜的彎曲量δ用等式2表示，其中，E是隔膜材料的楊氏模量，h是隔膜的厚度，υ是隔膜材料的泊松比，a是隔膜的短邊寬度，δ是隔膜的彎曲量。
等式2F＝(32·E·h3/(1-υ2)/a4)·δ忽略兩個電極之間存在的氣體的影響，用表1所示的具體值替換上述等式1和2中的數值，得到圖5所示的δ-V曲線。
表1計算中所用的參數
如圖5所示，儘管曲線A和B是理論上得到的曲線，曲線B並不是實際存在的；相反，曲線C特徵相對曲線B的範疇內的彎曲量實現。
如圖5所示，最大彎曲量(最大位移)是0.3μm，最大驅動電壓時23.6V；即使當供應等與最大驅動電壓的90％的21V的電壓時，彎曲量為0.06μm，熱的，並且溫度通常被控制到某種最大值(範圍)，因此通常對反應器提供冷卻。通常反應器被浸在某種類型的冷卻液體中。例如，這可以是冷卻的水或者鹽水溶液，或者可以是一種液體，其氣化(在液體所處的壓力下)，以冷卻該液體。通常將蒸氣冷卻和重新冷凝成液體，並且返回到冷卻液。反應器和其相關的冷卻設備的一種有用的構型是所謂的殼管式構型，其中反應器(除了反應器的末端)在殼的內部。反應器(管子)，其通常是盤繞的，由在殼內部的液體冷卻介質圍繞。
優選的是齊聚在惰性溶劑例如烴中進行。有用的烴包括鏈烷，例如庚烷或者壬烷，或者芳香族烴例如甲苯或者二甲苯。優選溶劑具有這樣的沸點，使得其易於通過蒸餾與在工藝中生產的α-烯烴分離。在進料端，鐵絡合物、通常使用的助催化劑、溶劑和乙烯被加入到反應器中(或許通過混合T管或者其它混合設備)，並且這些物質開始沿著活塞流反應器向著出口運動。當進行齊聚時，雖然藉助於反應器外面的冷卻液進行冷卻，工藝混合物通常被放熱反應加熱。因為齊聚催化劑活性隨時間衰減，特別是在升高的溫度下，因此當工藝混合物通過反應器運動時活性齊聚催化劑的濃度下降。因此α-烯烴合成的絕對速率將減慢，並且工藝混合物將冷卻。存在的乙烯的量也將減小，因為其反應形成α-烯烴(見下文)。因此，在沿著反應器的某一點，更多的齊聚催化劑(鐵絡合物)和任選地更多的助催化劑將被注射到反應器中，並且因此進入工藝物流。這從進料端開始計算為鐵絡合物半衰期的大約0.5到大約5.0倍。因為已經有某些活性齊聚催化劑殘留在工藝物流中，因此注射的量(鐵絡合物和/或助催化劑)可以少於在進料端注射的量。助催化劑可以在與鐵絡合物相同的點注射，或者在沿著反應器的不同的點注射，但是優選的是其在相同的點注射。這可以在工藝物流流過反應器時重複很多次，但是優選注入點的數目(包括在進料端的加入)通常為大約2到大約10，更優選大約3到大約8。這在一定程度上由半衰期時間、通過反應器的流量和反應器的長度決定。反應器中的活性齊聚絡合物的濃度可以如
圖1中所示的那樣經驗地表示，其中y軸是齊聚催化劑濃度，x軸是反應混合物從進料端開始經過的時間或者沿著反應器從進料端開始到達的位置。
如上所述，在進料端進料到反應器中的乙烯也在反應期間「用完」。可以在進料端在工藝混合物中加入足夠的乙烯，這樣就沒有必要進行更多的加入，但是這樣可能在運行該工藝時導致一個或多個缺點。在進料端附近很高濃度的乙烯可能導致在進料端附近產生過多熱量，引起工藝混合物的過高的溫度，和/或乙烯的濃度在反應器的長度上可以極大減小，使得為了使沿著反應器長度具有相對類似量的反應的工作複雜化，和/或在接近反應器的出口時不可能從反應混合物中除去所希望的那樣多的乙烯(見下文)。因此可以任選地同時在沿著反應器長度的各個點加入乙烯(第二次加入)，以便在反應器的長度上維持相對穩定的乙烯濃度，除了大概接近出口的位置。通常方便的是，在沿著反應器的與注射齊聚催化劑的點相同的點加入乙烯，雖然這並不是必要的。全部的(乙烯、齊聚催化劑等等)注入點越少，反應器的建造和/或操作越便宜。在具有許多注入點的反應器中，乙烯濃度一般地示於圖2，其中y軸是乙烯濃度，而x軸是反應混合物從進料端開始經過的時間或者從進料端開始沿著反應器到達的位置。
接近反應器的出口時，可能希望極大地降低乙烯濃度，以降低回收返回反應器進料端的乙烯量。這通常導致較低的用於回收乙烯的設備和操作成本，因此通常是希望的。這描述在圖2中，其中顯示了在接近反應器出口處不注射乙烯。
作為一個例證，可以參考以下內容。使用管式反應器，其具有0.03米內徑和4500米長度，具有三個注入點，其中可以處理一種或多種鐵絡合物、乙烯(在13.8MPa壓力下注射)和助催化劑，一個點在進料端，第二個點在下遊1500米處，和第三個點在第二個注入點的下遊1500米處。反應器用保持在70℃的溫度下的液體戊烷冷卻。冷卻通過使戊烷蒸發來完成。戊烷蒸氣被冷凝和返回到戊烷液體冷卻劑。鐵絡合物，(X)，包含11.9重量％Fe(以金屬計)，並且這是示於表B中的重量。鐵絡合物作為在少量的懸浮介質例如礦物油中的漿液進料。助催化劑是在鄰二甲苯中的甲基鋁氧烷，包含7-重量％鋁(以金屬計)。為了滿足將溫度維持在70-80℃的需要(在每次催化劑注射之後提高到大約80℃，然後下降到大約70℃，直到下一個注入點)，可以計算出在表B中的進料數據。
表B
反應器中的總滯留時間為大約64分鐘，在注入點1和2之間的時間是27.5分鐘，和在點2和3之間為大約18.5分鐘。這些變化是因為在進料點2和3引入了附加的乙烯。假定反應器中的平均溫度是75℃，這意味著在注入點1和2之間的活性聚合催化劑的半衰期的數目是3.9，和在注入點2和3之間的是2.6。在這些條件下，相信進料到反應器中的乙烯的大約80百分數或者大約838kg被齊聚。可以進料的提高的催化劑量，是由於通過反應器的流體質量增加，因為進料了附加的乙烯，這對於給定的溫差可以吸收更多熱量。
與連續攪拌釜反應器(CSTR)相比，改進的活塞流反應器具有幾個優點。或許這些中最重要的是較高的α-烯烴產品純度。在CSTR中，齊聚反應期間α-烯烴的濃度是恆定的和較高的。據信，在α-烯烴產品中存在的大部分雜質產生於已經形成的α-烯烴與附著於活性齊聚絡合物上的「新」齊聚物鏈(由乙烯生成)的反應，和/或鐵絡合物與已經形成的α-烯烴的反應。無論哪一種情況，工藝混合物中的α-烯烴的濃度越低，形成的雜質越少。在改進的活塞流反應器中，沿著反應器長度的α-烯烴的平均濃度與CSTR中的濃度相比低得多，因為α-烯烴的濃度沿著反應器的長度增大，直到從反應器排出時的最後濃度。例如，在進料端，α-烯烴的濃度是零。
同樣在改進的活塞流反應器中，齊聚催化劑的濃度平均來說低於CSTR中的濃度，由此也導致(特別是當α-烯烴含量高時)在生產的α-烯烴中產生較少的雜質。當乙烯濃度低時，雜質也可能更容易地產生。改進的活塞流反應器可以被設計成使得當乙烯濃度相對較低時，活性齊聚催化劑濃度也相對較低(參考圖1和2)。藉助於改進的活塞流反應器工藝，與CSTR工藝相比，所有這些因素有助於通常生產出較純的α-烯烴。另外，改進的活塞流工藝可以在與通過CSTR工藝生產的產品相同的純度下，生產包含較高濃度α-烯烴的工藝物流，或者這兩種因素(α-烯烴濃度和純度)的任何組合。
最後，在改進的活塞流反應器中，為了生產在最終產品物流中相同濃度的α-烯烴，與未改進的活塞流反應器相比，可以使用較低的乙烯壓力。對於改進的活塞流反應器和其相關的管路，這可以導致較低的投資費用，和/或對於在反應器系統中壓縮回收和/或補充乙烯，導致較低的資金和/或操作成本。
權利要求
1.一種用於生產α-烯烴的方法，其包括在大約40℃到大約120℃下、在全液體的改進的活塞流反應器中使以下物質接觸(a)齊聚催化劑，其是2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)的鐵絡合物，其使乙烯齊聚成α-烯烴；(b)乙烯；(c)有機溶劑；和(d)任選地一種或多種助催化劑；其中，(a)加(b)加(c)加(d)，當存在時，形成工藝混合物，並且其中沿著所述改進的活塞流反應器的長度，所述齊聚催化劑在兩個或多個第一加入點加入所述工藝混合物，使得所述工藝混合物在所述加入點之間的時間間隔為所述齊聚催化劑在工藝條件下的半衰期的大約0.3到大約5倍。
2.權利要求1的方法，其中所述時間間隔為所述半衰期的大約0.5到大約3.0倍。
3.權利要求1或者2的方法，其中所述2，6-吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6-二醯基吡啶(雙亞胺)是 其中R1、R2和R3各自獨立地是氫、烴基、取代烴基或者惰性官能團，條件是彼此鄰位的R1、R2和R3的任何兩個合起來可以形成環；R4和R5各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R6和R7各自獨立地是取代的芳基，其具有鍵接於亞胺基氮的第一環原子，條件是在R6中，鄰近於所述第一環原子的第二個環原子鍵接於滷素、伯碳基團、仲碳基團或者叔碳基團；並且進一步的條件是在R6中，當所述第二個環原子鍵接於滷素或者伯碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有、有一個或者有兩個鍵接於滷素或者伯碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子；或者在R6中，當所述第二個環原子鍵接於仲碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有、有一個或者有兩個鍵接於滷素、伯碳基團或者仲碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子；或者在R6中，當所述第二個環原子鍵接於叔碳基團時，在R6和R7中鄰近於所述第一環原子的其它環原子中沒有或者有一個鍵接於叔碳基團，鄰近於所述第一環原子的其餘環原子鍵接於氫原子。
4.權利要求3的方法，其中R6是 和R7是 其中R8是滷素、伯碳基團、仲碳基團或者叔碳基團；和R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17各自獨立地是氫、烴基、取代烴基或者官能團；條件是當R8是滷素或者伯碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個、有一個或者有兩個是滷素或者伯碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；或者當R8是仲碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個或者有一個是滷素、伯碳基團或者仲碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；或者當R8是叔碳基團時，R12、R13和R17中沒有一個或者有一個是叔碳基團，其餘的R12、R13和R17是氫；並且進一步的條件是，彼此鄰位的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何兩個合起來可以形成環。
5.權利要求4的方法，其中如果R8是伯碳基團，R13是伯碳基團，並且R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團，R13是伯碳基團或者仲碳基團、更優選仲碳基團，並且R12和R17是氫；或者如果R8是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，R13是叔碳基團(更優選三滷叔碳基團，例如三滷甲基)，和R12和R17是氫；或者如果R8是滷素，R13是滷素，和R12和R17是氫。
6.權利要求4的方法，其中R1、R2和R3是氫；和R4和R5是甲基；R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是甲基；和R18是甲基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是乙基；和R18是乙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是異丙基；和R18是異丙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是正丙基；和R18是正丙基；或者R19、R20、R21、R23和R24全部是氫；R22是氯或者溴；和R18是滷素。
7.權利要求1到6任何一項的方法，其在大約70℃到大約110℃的溫度下進行。
8.權利要求1到7任何一項的方法，其中存在約3個到約8個所述加入點。
9.權利要求1到8任何一項的方法，其中乙烯在兩個或多個第二加入點加入所述工藝混合物。
10.權利要求9的方法，其中所述第一加入點和所述第二加入點是相同的。
全文摘要
使用選擇的2，6－吡啶羧醛(雙亞胺)或者2，6－二醯基吡啶(雙亞胺)的二亞胺的鐵絡合物作為齊聚催化劑，在改進的活塞流反應器系統中通過乙烯的齊聚生產了α－烯烴。該反應器被改進為在沿著活塞流反應器長度的兩個或多個點加入鐵絡合物，加入點之間的距離取決於活性乙烯齊聚催化劑的半衰期。
文檔編號C07C2/02GK1681750SQ03822046
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月17日 優先權日2002年9月17日
發明者D·L·凱波, D·A·卡爾弗, R·S·施菲諾 申請人:納幕爾杜邦公司