粗製糖汁的淨化方法

2023-05-28 17:26:11

專利名稱：粗製糖汁的淨化方法
粗製糖汁的淨化方法本發明涉及通過含糖植物提取獲得的粗製糖汁的淨化方法及特別適合粗製糖汁淨化的吸附劑。糖從糖用甜菜和甘蔗進行工業規模生產。為提取糖，將甘蔗碾碎使得甘蔗的植物細胞因壓力而破壞以釋放含糖汁液。熱水可添加到壓碎的甘蔗中以改善糖化合物的提取。 為從糖用甜菜釋放糖，將甜菜剁成小塊然後用少量的水熬製。之後，通過用碾磨機壓前述混合物而釋放粗製糖汁。從甘蔗和糖用甜菜獲得的粗製糖汁成分類似，因此可進一步按基本相同的方式淨化。粗製糖汁混濁、不鮮明，顏色呈綠色且為酸性。除了所需要的糖(蔗糖)之外，其還包含在糖精製期間必須去除的其它成分。所謂的非糖成分(NS化合物)包括有機化合物如轉化糖、棉子糖和酮糖、有機酸、蛋白質、多肽、胺基酸類、酶類等，及包括無機化合物如具有鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸陰離子的鉀、鈉、鈣和鎂鹽。粗製汁液中的磷酸鹽以兩種形式存在， 即無機磷酸鹽和有機磷酸鹽。無機磷酸鹽的來源是在處理栽培土壤時添加的肥料。它們在粗製糖汁中的濃度低於0.4% (重量百分比)。有機磷酸鹽以約0.30-0. 60% (重量百分比)量的樹膠及約0.03-0. 05% (重量百分比)量的其它磷脂形式包含在粗製汁液中。除了 a.m.離子之外，粗製糖汁還包含草酸、重碳酸和碳酸離子。粗製汁液反應呈酸性及低pH 值促使蔗糖水解，從而減少固態糖的產生。在甘蔗處理情形下，為了淨化，粗製汁液首先與氫氧化鈣(石灰)混合以將pH增加到約6. 0-8. 0的值。引入的鈣離子與粗製糖汁中存在的碳酸離子、草酸離子及其它NS化合物反應以形成沉澱物。為支持膠質成分的沉澱，通常向粗製糖汁中加入有機聚合物以用作絮凝劑。這些沉澱物通常形成非常硬的硬垢，其非常牢固地附著到在糖汁淨化中使用的容器的金屬表面上且很難去除。為生產耕地白糖，在石灰處理之後或與其同時，通過向粗製汁液中引入SO2氣體而將多餘的氫氧化鈣沉澱為不溶的CaS03。該處理稱為亞硫酸鹽化。在亞硫酸鹽化期間形成的沉澱物用作結晶起源及用作吸附其它沉澱產物的表面。該步驟中所需要的二氧化硫在有關生產廠通過燃燒硫磺進行生產。在燃燒期間形成的氣態流出物及糖汁處理期間未被吸附的氣體的釋放使該方法對環境有害。在亞硫酸鹽化期間形成的漿液必須通過沉澱或過濾進行處理以將淨化的糖汁與沉澱的物質分開。濾餅包含大量糖汁，因而必須進行衝洗和脫水。脫水後的濾餅可用作鈣肥。為方便使用該鈣肥，必須降低溼量以在碾磨後得到自由流動粉末。在這些淨化步驟之後獲得的稀汁通過蒸發水進行濃縮。由於在壓力下糖變成焦糖及由於酶及非酶褐變反應，通常觀察到濃汁呈褐色。之後，通過結晶從濃汁得到固態糖。不能結晶的少量殘餘濃汁用作低級液態糖或糖漿。亞硫酸鹽化的缺點在於淨化糖的有限的長期顏色穩定性意味著所獲得的糖隨著儲存時間增加而變得更暗和更加呈褐色。這由糖中殘餘微量SO2的反應引起。由此，如果初始按最高質量等級(精製糖)進行生產的淨化糖的一部分僅能按次好質量(如直接白糖)進行銷售，則整個糖淨化過程的效率和收益率降低。US 5，262, 328公開了用於淨化粗製含糖汁液尤其是甘蔗汁的無毒合成物及相關產物。之後，可分析淨化汁液的蔗糖量。前述合成物包括A)羥鋁基氯化物、B)石灰及C)活化膨潤土。膨潤土包含矽酸鋁鈣。優選地，前述合成物還包含聚合絮凝劑。當添加到粗製含糖汁液時，成分A)和B)按足夠的濃度彼此混合以中和其酸性。成分C)以乾燥形式添加到A)和B)的混合物中。在成分A)和B)混合到粗製汁液中之後，溶液的pH將在約6-8的範圍內，且優選約為7。成分C)是通過向天然膨潤土引入適當量的活化劑溶液如碳酸鈉溶液然後對材料進行乾燥而活化的膨潤土。此外，可使用酸活化膨潤土，其中無機酸如鹽酸或硫酸添加到生粘土水懸浮液中，及混合物加熱到約100°C並加熱幾小時。加熱後的混合物用冷水稀釋並進行衝洗，例如在壓濾機中，以幾乎完全去除多餘的酸。活化膨潤土被乾燥到合適的溼量，例如8%-15% (重量百分比)，然後弄碎成適當的大小。酸處理消除了鹼金屬和鈣並降低了鎂、鐵和鋁的量。此外，膨潤土，尤其是那些自然存在的、已經包括可取代束縛鹼離子的膨潤土，可通過用鎂鹽如硫酸鎂或鎂鹽與鹼鹽結合進行處理而活化。粗製糖汁中包含的汙染物吸附在包含矽酸鋁鈣的膨潤土上。之後，所吸附的汙染物通過膨潤土與石灰的反應而被包封。在添加到粗製甘蔗汁時，該合成物僅通過搖晃或攪拌即非常快地反應進而形成容易通過過濾與含糖溶液分開的羽毛狀或凝膠狀沉澱。獲得光學上清澈的淺色溶液， 其可直接在旋光計上進行讀數以確定蔗糖量。DE 19748494A1公開了在糖洗鍊中獲得的粗製汁液的淨化方法。粗製汁液用氫氧化鈣和選自蒙脫石類和高嶺土的粘土材料的混合物進行處理，其中混合物中氫氧化鈣的量低於約70% (重量百分比)。之後，粘土礦物、殘餘的氫氧化鈣及從糖汁沉澱的鈣鹽與淨化稀汁分開。所使用的膨潤土可通過酸活化，例如通過將3% (重量百分比)濃度的硫酸噴霧在鈣膨潤土上進行活化。為中和粗製汁液，氫氧化鈣的添加可在(酸活化)膨潤土的添加之前進行，或與其一起或在其之後進行。在一例子中，原汁通過添加Ca (OH)2溶液進行中和以產生8.0的pH。在淨化汁與固態物質分開之後添加酸活化膨潤土。在另一例子中，粗製汁液首先用酸活化膨潤土處理，然後該混合物通過添加Ca (OH) 2溶液進行中和以將pH調整到7。之後淨化汁與固態物質分開。WO 2007/017102公開了粗製糖汁的淨化方法，其中粗製糖汁用通過將酸優選磷酸、鐵鹽和鋁鹽沉積在粘土上獲得的吸附劑進行處理，所獲得的混合物的PH通過添加 Ca(OH)2而在6. 0-8. 0的範圍內進行調節，及淨化糖汁與混合物分離。EP 0787212B1描述了溶液脫色方法，其中包含在糖溶液、糖醇或甜菜鹼中的著色化合物通過用聚鋁化合物絮凝進行去除。本發明的目標在於提供通過提取含糖植物獲得的粗製糖汁的改進的淨化方法，其能以環境友好的方式執行及使能進行快速且有效率的粗製糖汁淨化。該目標通過根據權利要求1的方法實現。優選實施方式在從屬權利要求中定義。根據本發明，提供通過提取含糖植物獲得的粗製糖汁的淨化方法，其中-提供粗製糖汁；-向粗製糖汁添加吸附劑以獲得混合物，所述吸附劑包括組合-酸活化粘土；及-鋁鹽；
-混合物的pH在6.0-8. 0的範圍內進行調節；及-淨化糖汁與混合物分離。在根據本發明的方法中，使用對粗製糖汁中包含的汙染物具有奇高吸附容量的吸附劑。不希望受縛於該看法，發明人認為，高吸附容量由均用作聯合吸附劑的粘土和鋁鹽的高表面引起。通過根據本發明的方法實現的淨化遠好於僅使用化合物之一獲得的結果，即或為酸活化粘土或為鋁鹽。作為另一優點，使用根據本發明的方法，獲得具有高儲存穩定性的淨化糖，即，即使長時間儲存後仍不變暗。在製造吸附劑時，除了粘土和鋁鹽之外，優選沒有其它金屬鹽添加到吸附劑中，尤其是沒有其它包含多價金屬離子(即具有2價或更大價的金屬離子，尤其是2或3價)的金屬鹽。除鋁離子之外，存在的其它多價離子的量優選小於(重量百分比)，尤其小於 0.5% (重量百分比)，基於吸附劑的重量及按金屬氧化物計算。儘管在製造吸附劑時除了鋁鹽之外未添加其它金屬鹽，少量其它離子如Ca2+、Mg2+和Fe2"3+可能存在於吸附劑中。這些離子源自在製造吸附劑時使用的粘土。具體地，在生產吸附劑的過程中未添加鐵鹽。因此，吸附劑不包含超出初始包含在用作起始材料的粘土中的可溶鐵離子量的可溶於水的鐵 1 子。根據優選實施方式，吸附劑本質上由酸活化粘土和鋁鹽組成。儘管不希望受縛於該看法，發明人認為，使用非常純的鋁鹽導致在用於粘結粗製糖汁中包含的雜質的高表面上形成沉澱物，其可以與純聚鋁鹽類似的方式起作用，但不導致在過濾或沉澱聚鋁懸浮液時通常面對的困難。從許多應用如飲用水的淨化或啤酒釀造水的淨化知道，聚鋁化合物可用於有效絮凝膠體、染料及存在的其它雜質。純聚鋁化合物還已用於糖汁的澄清，但僅為實驗室規模使用。然而，當按工業規模將聚鋁化合物用于澄清糖汁時，已發現用聚鋁化合物絮凝導致非常小的凝膠屑，其很難通過沉澱或過濾進行分離。由於糖廠以高物料通過量運行，聚鋁化合物的使用尚未證明在大規模生產過程中可行。現在已發現聚鋁化合物在糖澄清時的極好絮凝性質得以保持及在將鋁鹽如聚鋁化合物、氯化鋁、硫酸鋁等與酸活化粘土結合時獲得非常好的過濾。這非常令人驚奇，因為酸活化粘土本身在糖澄清方面並不展現有效的吸附性質。儘管不希望受縛於該看法，發明人認為，酸活化粘土被塗上一層聚鋁化合物。聚鋁化合物非常牢固地結合到酸活化粘土的表面上從而形成具有長聚鋁鏈的薄層。雜質絡合到聚鋁鏈的自由端從而牢固地結合到吸附劑表面上。由於這些吸附劑顆粒具有比聚鋁屑大得多的大小，可實現好得多的脫色和/或沉澱或過濾。當鐵離子存在於聚鋁化合物中時，形成更短鏈長的多羥基金屬複合物，因此在形成吸附劑核的粘土表面和絡合到聚鋁鏈的自由端的雜質之間形成更弱的橋。因此，在根據本發明的方法中使用的吸附劑相較同樣包含鐵化合物的吸附劑具有更好的淨化性能。根據本發明，首先提供粗製糖汁。結合本發明方法使用的術語「粗製糖汁」應理解為每一糖汁相較淨化糖汁具有更深的顏色或更高的汙染物量。粗製糖汁可通過從含糖植物提取而直接獲得。然而，粗製糖可能已經進行淨化但仍然具有不足的顏色強度或仍然包含不可接受的汙染物量。粗製糖汁優選具有高於10g/l的蔗糖量，高於25g/l更好，尤其首選 40g/l-200g/l，最好為50g/l-150g/l。粗製糖汁優選從甘蔗獲得。
粗製糖汁有顏色並包含將通過本發明方法去除的汙染物。通常包含在粗製糖汁中的汙染物在下述文獻中評論Helmut C. C. Bourzutschky, Color formation and removal-Opt ions for the sugar and sugar refining industries -.a review, Zuckerindustrie 130(2005)Nr. 7,545-553and Zuckerindustrie 130(2005)Nr.6, 470-475。粗製糖汁的顏色主要由葉綠素、花青素、蠟和其它化合物如無環和芳香族陰離子引起，這些化合物均高度含水並具有高分子量。除了來自甘蔗的自然著色劑之外，在淨化過程期間還形成另外的顏色體。最重要的反應為在存在多酚氧化酶的情形下由多酚形成黑色素，也稱為酶褐變反應，及當還原性糖及胺或氨存在時發生的梅拉德(Maillard)反應。粗製糖汁中包含的大多數有色汙染物及膠體和蛋白質均屬於陰離子性質。陽離子沉積在吸附劑上，尤其是酸的質子和鋁離子。隨著吸附劑的添加，粘土表面上存在的陽離子可與粗製糖汁的有色陰離子成分反應，例如通過絡合物形成法，從而產生高分子量的不溶性化合物。沉積在粘土表面上的鋁離子形成非常穩定的、具有多酚和羥基酮的羥基的絡合物。吸附劑成分可按任何順序添加到粗製糖汁中。可能首先添加鋁鹽然後添加酸活化粘土。然而，也可能首先添加酸活化粘土然後添加鋁鹽。根據優選實施方式，同時添加酸活化粘土和鋁鹽。在最優選的實施方式中，首先組合酸活化粘土和鋁鹽以獲得吸附劑，然後將該吸附劑添加到粗製糖汁中。最優選地，吸附劑通過將鋁鹽沉積在酸活化粘土上獲得。吸附劑可按粉末的形式或連同適當的溶劑如水按懸浮液的形式添加到粗製糖汁。 也可能添加粉末或懸浮液形式的酸活化粘土及水溶液形式的鋁鹽。在特別首選的實施方式中，預製成的包括酸活化粘土和鋁鹽的吸附劑直接添加到粗製糖汁。根據另一實施方式， 預製成的吸附劑首先懸浮在小部分粗製糖汁中，然後將懸浮液添加到粗製糖汁的主要部分中。由於添加吸附劑將導致粗製糖汁的pH更加呈酸性，混合物的pH通過添加鹼在 6. 0-8.0的範圍內進行調節。優選的鹼為Ca(0H)2。鈣離子可與粗製糖汁中包含的陰離子反應及粗製糖汁中包含的汙染物沉澱在粘土表面上並可進一步與隨Ca(OH)2溶液引入的鈣離子反應。Ca (OH)2優選按水溶液或懸浮液(石灰乳)添加，其濃度至少為4g/l，優選5-6g/l。 鹼尤其是氫氧化鈣的添加可在吸附劑添加之前進行，也可與其同時進行或在其之後進行。本發明方法中使用的吸附劑具有高吸附容量，因而可將大量汙染物結合到其表面上。吸附劑用作分散在粗製糖汁中的微粒的絮凝劑，因而那些微粒可通過簡單的過濾或沉澱去除。此外，吸附劑吸附多餘的氫氧化鈣及在精化期間形成的沉澱鈣鹽。作為本發明淨化方法的另一優點，添加到粗製糖汁中的氫氧化鈣的量相比於公知的亞硫酸鹽化方法有所減少，這是因為在本發明方法中較低酸性引入粗製糖汁中。此外，吸附劑的添加改善了在粗製糖汁淨化期間形成的沉澱物的沉澱，使得可實現高達98%的糖汁濁度降低。作為本發明方法的另一優點，沉澱速度增加，因而粗製糖汁的淨化在澄清槽中需要較少的時間。形成的沉澱物包括來自粗製糖汁的固體邊界形式的汙染物並可通過傳統方法如過濾、沉澱、凝結或浮選而與糖汁分離。在本發明方法的工業規模應用中，沉澱物可在沉澱之後從澄清器的底部去除，而形成上清液的淨化糖汁通過泵從表面吸取並輸送到蒸發器。 仍按沉澱物存在的糖汁剩餘部分可在另外的過濾步驟中與用過的吸附劑分離。之後，剩下的濾餅可進行乾燥和碾磨以用作土壤底土。有利地，濾餅不包含對環境有害的汙染物。相較於用於糖精化的商用吸附劑如aarit AZP，通過本發明方法，粗製糖汁的色度和/或濁度可降低至少約10-25%。根據優選實施方式，吸附劑通過在將吸附劑添加到粗製糖汁之前將鋁鹽沉積在酸活化粘土上獲得。鋁鹽可通過任何適當的方法沉積在酸活化粘土上。根據第一實施方式，鋁鹽和酸活化粘土例如通過在適當的碾磨機中一起碾磨酸活化粘土和鋁鹽而彼此簡單地混合。然而，優選地，鋁鹽按水溶液提供，且該水溶液例如通過將鋁鹽溶液噴在酸活化粘土上或通過使酸活化粘土浸漬鋁鹽溶液而沉積在酸活化粘土上。根據另一實施方式，酸活化粘土在懸浮液中與鋁鹽反應。根據再一優選實施方式， 粘土的酸活化與鋁鹽沉積在粘土上同時進行。特別首選地，粘土按乾粉形式或分散在水中的形式添加到酸和鋁鹽的水混合物中。適當的酸例如為鹽酸、硫酸、檸檬酸和磷酸，特別首選磷酸。在使酸活化粘土浸漬鋁鹽溶液之後，獲得溼的吸附劑，其可就這樣使用。然而，也可能首先乾燥吸附劑以去除多餘的水。例如當吸附劑在生產之後裝在容器中且該容器運到遠處進行使用時，乾燥是適當的。優選地，吸附劑的溼量在5-20% (重量百分比)的範圍內調節。根據另一實施方式，本發明方法中使用的吸附劑也可通過首先提供粘土然後在相繼步驟中添加鋁成分和酸進行製取。本發明方法中使用的吸附劑包括酸活化粘土。酸活化粘土可通過將酸與粘土混合而獲得。適當的酸例如為磷酸、硫酸、鹽酸和檸檬酸。酸和粘土可同時添加到糖汁中或按任何其它順序添加。酸和粘土也可在添加到粗製糖汁之前進行混合以獲得酸活化粘土。優選地，酸量在下面範圍內選擇每IOOg幹粘土 0. 5-40g的純酸，優選每IOOg幹粘土 4-20g的純酸。如已眾所周知的，這樣的天然粘土可用於油脂的漂白。根據一實施方式，酸活化粘土為表面活化粘土(SMBE，表面改性漂白土)。表面活化粘土通過將酸沉積在粘土如天然粘土上獲得。為將酸沉積在粘土上，酸的水溶液可噴在粘土上。將酸沉積在粘土上的其它方法也是適當的，例如用酸的水溶液浸透幹粘土。在將酸沉積在粘土上之後，如果適當，可乾燥酸活化粘土並碾磨。在本發明方法中首選SMBE。在 SMBE實施方式中使用的、用於產生吸附劑的粘土尤其是天然粘土優選選自下組蒙脫石粘土礦、蛭石和高嶺土族礦。優選地，包含膨潤土的粘土用作起始粘土。膨潤土主要包括蒙脫石。蒙脫石屬於蒙託粘土族並具有分子式(AlDM^8)(Si8)O2tl(OH)4(CO3)a8t5其它適當的蒙脫石類為鋰蒙脫石、綠脫石、蛭石和伊利石。沉積在粘土上的酸量優選在1-40% (重量百分比)的範圍內選擇，在2-35% (重量百分比)的範圍內更好，最好在5-30% (重量百分比)的範圍內。重量百分比指乾燥粘土與100%酸的比。沉積在粘土上的多餘的酸未通過清洗步驟去除，而是保留在粘土表面上或保留在粘土孔中。因此，25g酸活化粘土和250ml 蒸餾水形成的水懸浮液具有酸性pH，優選pH在1-3的範圍內，1. 5-2更好。在酸沉積之後， 酸活化粘土可進行乾燥，優選乾燥到2-20% (重量百分比)的溼量，5-15%更好，8-12%最好。乾燥後的酸活化粘土可根據已知的程序進行碾磨以獲得粗粉。酸活化粘土的顆粒大小優選在IOjOOym(D5tl)的範圍內選擇。由於其離子交換容量及由於其大表面積，蒙脫石粘土礦、蛭石和高嶺土族礦連同鋁鹽一起可破壞粗製糖汁中包含的膠體並同時吸附由此形成的沉澱物。因此，活化粘土在褪色方面導致與已知亞硫酸鹽化工藝類似的結果，但較後者更可持續。亞硫酸鹽化的缺點在於生產人員暴露在SA中及部分SA釋放到環境中。根據優選實施方式，酸活化粘土通過用選自下組的酸對粘土進行活化而獲得磷酸、檸檬酸和硫酸。也可使用其他酸如鹽酸。而且，當精製糖用於人耗用時，硫酸和磷酸的使用並不引起任何健康問題。活化可僅使用硫酸或磷酸進行或使用硫酸和磷酸的混合物進行。根據優選實施方式，用於活化粘土的酸的至少一部分由磷酸形成。粗製糖汁包含重碳酸、碳酸和草酸陰離子，這些陰離子可與在粗製糖汁中和期間通過添加Ca(OH)2引入的鈣離子反應以形成附著到容器壁上的硬垢形式的沉澱物。在該實施方式中使用的吸附劑包含鬆散結合到其表面上的磷酸陰離子。磷酸離子相較相應的重碳酸、碳酸或草酸陰離子對汁液中包含的鈣具有更高的親和力，及磷酸鈣(Cii3(PO4)2)的形成速度高於碳酸鈣和草酸鈣的形成速度。因此，形成磷酸鈣而不是草酸鈣或碳酸鈣，及容器壁上的硬痂得以完全避免或可至少減少其形成量。作為另一優點，磷酸鈣形成軟泥狀絡合物，其可通過攪動或高流動性而容易地去除。因此，最終形成於容器的金屬表面上的垢/痂可容易地去除。根據優選實施方式，吸附劑包括可水提取的磷酸離子，其按H3PO4計算的量優選在 1-10% (重量百分比)的範圍內，2-8%更好，2. 5-5%最好。根據本發明方法的另一實施方式，所使用的酸活化粘土為高性能漂白土(HPBE)。 這樣的高性能漂白土通過用沸騰的強酸如鹽酸或磷酸溶浸生粘土而獲得。在溶浸期間，鋁離子從粘土溶解，因此，這樣的高性能漂白土的特徵在於高孔隙容積和高比表面。HPBE相較天然粘土具有更大的孔，及孔隙容積主要由孔直徑約為IO-IOOnm(D5tl)的孔形成。優選地， 本發明方法中使用的高性能漂白土具有0. 1-0. 8cm7g的孔隙容積及50-350m2/g的比表面。 孔隙容積定義為直徑在1和300nm之間的孔的累計孔隙容積。在溶浸之後，固態物質與酸分離，然後用水衝洗。之後，所獲得的高性能漂白土乾燥到優選4-20% (重量百分比)的溼量。這樣的HPBE可通過商業途徑獲得。任何適當的鋁鹽可用於獲得吸附劑。適當的鋁鹽例如為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和氯硫酸鹽。根據一實施方式，鋁鹽選自下組氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和這些鋁鹽的混合物。然而，優選地，聚鋁離子[Η2η+2Α1η03η+1]η_用於製取吸附劑。η優選至少為2，尤其優選至少為3。部分羥基可由其它陰離子取代，如鹽酸或硫酸陰離子。根據一實施方式，η選擇為小於15，尤其優選小於10。聚鋁酸鹽溶液可通過商業途徑購得並用於飲用水的淨化。然而，這樣的聚鋁鹽溶液也可通過技術人員已知的方法製取，例如通過以酸性鋁鹽溶液開始並通過添加鹼而將PH 值消化到4-5進行製取。備選途徑在下面討論。通過適當製備獲得的聚鋁酸鹽或商用溶液為不同類聚鋁離子的混合物，即不同長度的聚鋁離子。這些溶液按Al2O3計算的鋁濃度優選在2-30% (重量百分比)的範圍內選擇。優選地，使用鈉鹽。特別優選使用聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或混合的聚氯化硫酸鋁。這樣的聚鋁鹽可通過首先用鹽酸溶解水合氧化鋁而製備氯化鋁溶液進行製取。0. 5Α1203 · 3H20+3HC1 — AlCl3+4. 5H20優選地，反應在90_120°C的溫度範圍內進行，尤其優選100-110°C。反應的持續時間取決於氧化鋁的量和使用的鹽酸量。優選地，反應條件選擇為使得氯化鋁溶液在3-10 小時內獲得，尤其優選4-8小時。氧化鋁和鹽酸的量選擇為使得所獲得的氯化鋁溶液具有 20-30% (重量百分比)範圍內的AlCl3*度，尤其優選25-27%。在過濾以去除固體殘渣之後，添加金屬鋁以增加化學鹼度A1C13+2A1+6H20 — 3A1 (OH) 2C1+3H2聚合氯化鋁為眾所周知的絮凝劑，例如用於飲用水淨化、造紙或廢水處理等應用。為獲得聚氯化硫酸鋁(PACS)，聚合氯化鋁與硫酸鋁和硫酸鈉反應
Al (OH) 2C1+A1 (SO4) 3+Na2C03+C02 — [Al (OH) xCly (SO4) zNaw] n聚鋁鹽沒有規定的成分。鋁、氯化物、硫酸鹽的比優選在下面範圍內選擇
化合物優選尤其優選Al2O3 (重量百分比)8-1510-12cr (重量百分比)8-1610-14S042_ (重量百分比)1-31. 8-2. 5SG(g/cm3)1. 0-1. 51. 18-1. 30鹼度(％)50-7057-67根據一實施方式，向粗製糖汁添加另一用作絮凝劑的有機聚合物，優選為聚丙烯醯胺。有機聚合物優選具有高分子量且優選具有20. 000-30X 106g/mol的摩爾重量。有機聚合物優選按相對於吸附劑為0.001-3% (重量百分比)的量添加。有機聚合物可在添加吸附劑之前或之後添加，或者可與吸附劑同時添加到粗製糖汁中。根據本發明的優選實施方式，有機聚合物在製取吸附劑期間添加，即在將吸附劑添加到粗製糖汁之前吸附劑已經另外包括有機聚合物。根據該實施方式，有機聚合物形成吸附劑的整體構成部分。根據一實施方式，為製取吸附劑，添加有機聚合物的同時有力攪拌水直到獲得均勻溶液為止。之後，該溶液添加到鋁鹽已沉積於其上的酸活化粘土。酸活化粘土和鋁鹽可按乾粉提供或可按水懸浮液的形式提供。在用絮凝聚合物處理組合的酸活化粘土/鋁鹽之後，吸附劑被乾燥到優選小於15% (重量百分比)的溼度，6-14%更好，8-12%最好。在該實施方式中，吸附劑包括細碎分散形式的絮凝聚合物，這使能快速處理粗製糖汁。根據另一實施方式，另外的絮凝劑可連同吸附劑一起添加，該吸附劑已經包括絮凝聚合物。聚合絮凝劑優選為聚丙烯醯胺聚合物。該聚合物可帶陽離子或陰離子電荷或可無離子。尤其優選具有陰離子的聚丙烯醯胺。聚合絮凝劑優選具有50.000-40X 106g/mol範圍內的分子量。根據一實施方式， 聚合絮凝劑可以是純聚丙烯醯胺，或可以是聚丙烯醯胺共聚物，優選聚丙烯醯胺/聚丙烯酸共聚物。根據醯胺基和酸根的相對量，聚合物可能不帶電或可能帶負電荷。優選地，使用具有介質的聚丙烯醯胺/聚丙烯酸共聚物以加強負電荷。可在吸附劑中採用的典型絮凝劑為德國 D-47805Krefeld 的 Ashland Water Technologies 的 Praestol 2640,及墨西哥哈利其jf禾鬥 Setproquim Equipos, S. A. de C. V. (Labrador No. 1469 Col Artesanos, C. P. 4SS98Tlaqijepaqije)的ftx)quim 17_14。可在本發明方法中使用的其它優選絮凝劑聚合物為聚乙烯亞胺、聚胺和二乙基二甲基氯化銨(聚二烯丙基二甲基氯化銨)。根據本發明方法的另一實施方式，PH調節按逐步方式進行。在提取之後，粗製蔗糖汁通常展現5和6之間的pH值。在該實施方式的第一步驟中，向粗製糖汁添加吸附劑。 由於吸附劑為酸性，之後，糖汁的PH值可能降低，取決於吸附劑劑量。通過添加適當的鹼， 優選Ca(OH)2 (石灰乳)，pH再調節到6-8，即約中性的pH。根據另一實施方式，根據本發明的方法可通過首先添加適當量的鹼以調節優選 8-9的pH然後添加吸附劑以將混合物的pH調節到6-8進行。為獲得吸附劑而添加到酸活化粘土的按Al2O3計算的鋁量優選根據幹粘土的重量在1-8% (重量百分比)的範圍內選擇，2-6%更好，3-5%最好。吸附劑或粗製糖汁優選在10_90°C的溫度下混合，25-80°C更好，最好在約室溫下
混合ο在混合吸附劑和調節pH之後，優選攪動混合物10秒到30分鐘。為改善粗製糖汁的澄清，混合物優選加熱到60-130°C範圍內的溫度，80-120°C更好，80-110°C最好。高於100°C的溫度可用允許在增加的壓力下進行處理的設備實現。當粗製糖汁的澄清在正常壓力下進行時，混合物可加熱到其沸點。加熱的持續時間取決於粗製糖汁的著色程度和添加到混合物中的活化粘土的量。 優選地，加熱在0. 5分鐘到2小時的時間段進行，1分鐘到30分鐘的時間段更好，5分鐘到 30分鐘尤佳，2-10分鐘最好。對於粗製糖汁的淨化，不必添加大量吸附劑，因此，因糖保留在濾餅中引起的損失可得以最小化。通常，添加到混合物中的吸附劑量基於粗製糖汁在0.001%到3% (重量百分比)的範圍內選擇，0. 01-1. 5%更好，0. 02-1%最好。優選地，比表面積至少為30m2/g優選約50-200m2/g及陽離子交換容量至少為 20meq/100g優選30-100meq/100g的粘土用於製取吸附劑。在本發明方法中使用的吸附劑包括酸活化粘土和鋁鹽的組合。根據一實施方式， 吸附劑基本上不包含水溶性鐵離子及水溶性鐵離子可能僅以痕量存在。優選地，吸附劑包含的水溶性鐵離子的量小於lOOOppm，優選小於500ppm，最好小於lOOpprn。可溶鐵的含量通過製取10% (重量百分比)的吸附劑和蒸餾水懸浮液、使該懸浮液沸騰、執行過濾步驟、然後進行狗3+的ICP AES(原子發射光譜學)分析及其它方法進行確定。根據本發明的方法中使用的吸附劑非常有效地去除粗製糖汁中包含的汙染物。在優選實施方式中，為去除用於PH調節的多餘鈣離子，與現有技術方法一樣的用SA或(X)2進一步處理混合物並非必要。在優選實施方式中，根據本發明的方法不包括對粗製糖汁或通過向粗製糖汁添加吸附劑並通過添加氫氧化鈣調節PH獲得的混合物進行任何Sh處理或 CO2處理。吸附劑不包含任何有害的成分，因此可由工人沒有困難地處理。此外，該方法不產生有害的廢料。濾餅可用作肥料使得不出現與沉積有關的問題。然而，根據另一實施方式，用上述吸附劑淨化粗製糖汁可與亞硫酸鹽化方法結合。對於該實施方式，以低劑量獲得高淨化效率。根據該實施方式，粗製糖汁可首先用吸附劑處理，同時或相繼添加Ca(OH)2以調節pH。之後，混合物可通過引入氣態SO2進行處理。根據本發明的方法可用於所有粗製糖汁的淨化。該方法特別適合從作為含糖植物的甘蔗獲得的粗製糖汁。本發明還涉及上述方法中使用的吸附劑。該吸附劑是酸活化粘土與沉積在其上的鋁鹽的結合。鋁鹽優選為聚鋁鹽或氯化鋁和硫酸鋁的混合物。吸附劑的優選實施方式已在上面描述。例如，在優選實施方式中，吸附劑可包括用作絮凝劑的聚合物作為另外的成分。另外，根據另一實施方式，吸附劑可包括磷酸鹽離子。下面的非限制性的例子和比較數據進一步闡明本發明的用於淨化含糖汁的方法。Tffe通過亞甲藍吸收確定蒙脫石比例a)製備二磷酸四鈉溶液5. 41g二磷酸四鈉以0. OOlg的精度稱取在有刻度的IOOOml燒瓶中，及用蒸餾水將燒瓶填滿到刻度標記並反覆搖晃。b)製備0.5%亞甲藍溶液在2000ml燒杯中，125g的亞甲藍溶解在約1500ml蒸餾水中。該溶液被倒入另一容器，然後添加蒸餾水到251的體積。具有已知內表面的0. 5g潮溼測試膨潤土以0. OOlg的精度稱取在錐形燒瓶中。添加50ml 二磷酸四鈉溶液，將混合物加熱到沸騰並持續5分鐘。在冷卻到室溫之後，添加IOml H2SO4(0. 5m)及添加亞甲藍溶液的預期消耗量的80-95%。使用玻璃棒將一滴懸浮液轉移到濾紙上。形成由無色暈包圍的藍-黑斑。按Iml的部分添加另外的亞甲藍溶液，及重複滴試直到包圍藍-黑斑的暈顯現淡藍色為止，即所添加的亞甲藍不再被測試膨潤土吸收。c)粘土材料分析粘土材料的測試以與測試膨潤土所述一樣的方式進行。粘土材料的內表面基於所耗用的亞甲藍溶液進行計算。根據該方法，381mg亞甲藍/g粘土對應於100%的蒙脫石含量。矽酸鹽分析粘土材料被完全碎解。在固體溶解之後，通過具體方法如ICP原子發射光譜學分析和量化這些化合物。a)樣本碎解IOg粘土材料樣本被粉碎以獲得細粉，其在105°C的爐中乾燥直到恆重為止。約 1. 4g的乾燥樣本放在鉬碗中及該重量以0. OOlg的精度確定。之後，該樣本與4-6倍過量 (重量)碳酸鈉和碳酸鉀混合物(1 1)混合。混合物放入鉬碗中並進入Simon-MUller爐且在800-850°C的溫度下熔化2-3小時。從爐取出鉬碗並冷卻到室溫。固化熔融物溶解在蒸餾水中並轉移到燒杯內。之後，小心地加入濃鹽酸。在氣體釋放已停止之後，蒸發水使得獲得乾燥剩餘物。該剩餘物溶解在20ml濃鹽酸中，之後蒸發液體。溶解在濃鹽酸中及蒸發液體的過程再次重複。之後，剩餘物用5-10ml水鹽酸(12% )弄溼。添加約IOOml的蒸餾水並加熱混合物。為去除不溶的SiO2，對樣本進行過濾，及保留在濾紙上的剩餘物用熱鹽酸 (12% )和蒸餾水徹底清洗直到在濾出液中檢測不到氯為止。
b)矽酸鹽分析SiO2連同濾紙一起燒成灰燼並對剩餘物進行稱重。c)確定鋁、鐵、鈣和鎂濾出液轉移到具有刻度的燒瓶中並添加蒸餾水直到刻度標記為止。溶液中鋁、鐵、 鈣和鎂的量通過FAAS確定。d)鉀、鈉和鋰的確定500mg樣本以0. Img的精度稱重在鉬碗中。該樣本用約l_2ml的蒸餾水弄溼，然後加入四滴濃硫酸。加入約10_20ml的濃氫氟酸並在均衡加熱器中液相蒸乾。該過程重複三次。最後，將添加到幹的剩餘物中及將混合物在爐盤上蒸乾。對鉬碗進行煅燒，在冷卻到室溫之後，將40ml蒸餾水及5ml鹽酸(18% )加入剩餘物並將混合物加熱到沸騰。該溶液轉移到具有刻度的250ml燒瓶中並添加水直到刻度標記為止。溶液中鈉、鉀和鋰的量通過ICP-AES確定。X射線粉末衍射XRD光譜用具有Cu陽極的粉末衍射儀X' -Pert-MPD (Pff 3040) (Phillips)進行測量。比表面和孔隙容積比表面和孔隙容積用Micrometrics的ASAP 2010型自動氮孔隙率計通過BET方法(根據DIN 66131，使用氮的單點方法)確定。孔隙容積過去使用BJH方法(E.P.Barrett， L. G. Joyner, P. P. Hienda，J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373)確定。限定範圍孔隙直徑的孔隙容積通過對增加的孔隙容積求和進行測量，這些孔隙容積根據BJH從吸附等溫線確定。總孔隙容積指具有直徑2-350nm的孔隙。作為另外的參數，進行微孔表面、外表面和微孔容積的測量。根據 Pure & Applied Chem. Vol. 51，603-619 (1985)，微孔指孔徑多達 2nm 的孔。離子交換容量離子交換容量根據下述方法確定為確定離子交換容量，粘土材料在150°C下乾燥兩小時。使乾燥後的材料在回流情形下與過量水NH4Cl溶液反應1小時。在室溫下保持16小時之後，對材料進行過濾。衝洗、乾燥和碾磨濾餅。之後，粘土材料中的NH4含量通過使用Varion EL III CHNOS分析儀 (Elementar Analysensysteme GmbH, Husum, Germany)對乘丨J餘物進行元素分析而確定。濾出液中交換的金屬離子的量和種類通過ICP光譜學確定。pH 倌25g樣本懸浮在250ml蒸餾水中及該懸浮液被使得沸騰5分鐘。過濾所得的懸浮液並將濾出液冷卻到室溫。PH值通過pH電極確定。Mm.約500g將要分析的樣本放入稱重玻璃盤中，及該盤放入調節到110°C的乾燥爐。 在2小時後，將玻璃盤轉移到保幹器並冷卻到室溫。溼量根據下式進行計算Μ = ^Ξ±.100
mo其中M =Mfi ；
mQ=樣本初始質量；md=樣本乾燥後的質量。ICUMSA 顏餼糖汁的色濃度根據ICUMSA方法GS 1-7 (1994)進行測量。(Cl, H.S0J 禾叩日離子(FeE)量將約25g測試樣本稱重在600ml玻璃燒瓶內然後加入250ml蒸餾水。使懸浮液經受沸騰溫度並立即過濾懸浮液及收集濾出液。各個陰離子和陽離子的濃度通過AAS和ICP AES確定。可水提取的磷酸鹽量磷酸鹽的量根據DIN 38414第12部分確定。耜制甘蔗汁的澄清對於下面描述的例子，下述一般程序用於淨化粗製甘蔗汁。方法原理測量糖汁用吸附劑處理之前和之後的ICUMSA顏色和ICUMSA濁度。所述程序遵循方法 GS 1/3-7 (2002), Determination of the Solution Colour of Raw Sugars, Brown Sugars and Coloured Syrups at pH 7.O-Official, Proc. 23rd Session ICUMSA，2002， 111。在下面，糖汁的蔗糖濃度按白利糖度(° Brix)給出，其為糖生產中非常普遍的單位。1° Brix對應於(重量百分比)蔗糖的濃度。所謂的Brix因子是按。Brix計的濃度的逆。翻-3%石灰懸浮液；-pH為7.0的緩衝液；-pH為4.0的緩衝液；-0. IN HCl ；-0. 的具有陰離子的聚合物SQJ83溶液(高分子量聚丙烯醯胺)。燃燒甘蔗以去除葉子。該過程模仿現場採取的行動。將甘蔗的根和尖切除，通過用實驗室榨汁機榨汁而從燃燒後的甘蔗提取甘蔗汁。為除掉固體雜質，將糖汁通過45號的網篩。將500g原糖汁稱重在2升玻璃燒杯中，然後伴隨有力攪拌添加稱重量的吸附劑。 攪拌持續30秒，然後在適度攪動下加入石灰乳以將混合物的pH調節到7. 1 士0. 4。注釋所加入的石灰乳量(gcal)。原糖汁中中和後的吸附劑懸浮液放入微波爐中並加熱到沸騰。加熱後的懸浮液從微波爐取出並在用玻璃棒適度攪動的情形下加入2-5ppm具有陰離子的聚合物(對應於每 500g 糖汁約 0. 5-2. 5ml)。在沉澱之後，取上清液樣本以在Icm試管中確定420nm吸光率(As)。為確定濁度，通過微孔膜過濾器對另一樣本進行過濾並在Icm試管中測量420nm吸光率(Af)。在 0. 1-60° Brix測量範圍的折射計中確定另一樣本的糖濃度。
為確定ICUMSA顏色，取另一樣本並通過微孔過濾器過濾。在折射計中確定。Brix(B1)0之後，通過添加蒸餾水將樣本的糖濃度調節到6.0° Brix0然後通過添加 HCl或Na0H(0. IN)將樣本的pH調節到7. 1 士0. 1。在調節pH之後，在Icm試管中確定420nm 吸光率(Ai)。體所耗用的石灰量(Lime)按如下確定Lime (mg/1) = gcalXO. 06濁度表示為糖汁在過濾之前和之後的吸收差Tu ICUMSA= (As-Af) X IOOOXBrix 因子。ICUMSA顏色計算如下ICUMSA = AiXlOOOXBrix 因子。Brix用標準方法如屈光計檢查法確定。在濁度情形下，Brix因子直接用過濾後的樣本(B1)確定，對於ICUMSA顏色的情形，Brix因子是根據測試方法定義的6° Brix之一。例1 吸附劑1的製備對於聚鋁鹽，使用來自德國Duisburg的&ichtleben Chemie GmbH的商用產品 Sachtoklar 。該產品的數據概括在表1中。表1 製備吸附劑1所採用的聚鋁化合物的性質
權利要求
1.通過提取含糖植物獲得的粗製糖汁的淨化方法，其中-提供粗製糖汁；-向粗製糖汁添加吸附劑以獲得混合物，所述吸附劑包括下面成分的組合-酸活化粘土 ；及-鋁鹽；-在6. 0-8. 0的範圍內調節所述混合物的pH ；及-將淨化糖汁與所述混合物分離。
2.根據權利要求1的方法，其中所述吸附劑通過將鋁鹽沉積在酸活化粘土上獲得。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述鋁鹽為聚鋁鹽。
4.根據權利要求3的方法，其中所述聚鋁鹽為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或混合的聚氯化硫酸鋁。
5.根據前面任一權利要求的方法，其中所述pH通過添加Ca(OH) 2進行調節。
6.根據前面任一權利要求的方法，其中進一步向粗製糖汁添加絮凝有機聚合物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述有機聚合物為聚丙烯醯胺或聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚乙烯胺或聚乙烯亞胺。
8.根據前面任一權利要求的方法，其中粗製糖汁的pH的調節以逐步的方式進行，即將粗製糖汁的PH調節到4-8的範圍內，然後添加吸附劑，在添加吸附劑之後將粗製糖汁的pH 調節到5-9的範圍內。
9.根據前面任一權利要求的方法，其中在調節pH之後，將混合物加熱到60-130°C範圍內的溫度。
10.根據前面任一權利要求的方法，其中添加到粗製糖汁的吸附劑量基於粗製糖汁在重量百分比為0. 005% -3%的範圍內選擇，優選0. 15% -0.5%。
11.根據前面任一權利要求的方法，其中吸附劑包含按狗計算的數量少於IOOOppm的水溶性鐵鹽，優選少於500ppm，最好少於lOOppm。
12.根據前面任一權利要求的方法，其中所述粗製糖汁具有重量百分比至少為5%的含糖量。
13.根據前面任一權利要求的方法，其中所述含糖植物為甘蔗。
14.根據前面任一權利要求的方法，其中所述方法不包括亞硫酸鹽化或碳酸化步驟。
15.一種吸附劑，包括酸活化粘土與沉積於其上的鋁鹽的組合。
全文摘要
本發明涉及通過用優選選自蒙脫石類的酸活化膨潤土處理粗製糖汁而從例如甘蔗獲得白糖的方法，藉此酸活化膨潤土混合物代替傳統的環境不友好的亞硫酸鹽化方法。酸活化粘土連同聚鋁鹽一起及優選磷酸和/或硫酸使能獲得高質量的白糖。
文檔編號C13B20/02GK102356164SQ201080010008
公開日2012年2月15日 申請日期2010年4月1日 優先權日2009年4月2日
發明者F·魯弗, J·A·奧提茲裡姆羅, R·C·曼伽納多, R·康德瑪瑞恩, S·J·拉穆斯菲爾霍, U·壽林 申請人:南方化學股份公司