順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法
2023-05-29 00:33:46
專利名稱：順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子納米複合材料的製備方法，特別是一種順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法。
背景技術：
順丁橡膠(BR)是一種價格低廉、性能良好的通用合成橡膠，由於其具有優異的彈性、耐磨性、耐屈撓性和低溫性能，較低的滯後損失和生熱，所以主要應用於輪胎工業。但是BR的拉伸強度和撕裂強度較低，抗溼滑性差，因而使其在輪胎工業中的應用受到限制。BR最有效的補強填料是炭黑，然而填充炭黑的BR呈黑色顏色單一，大大限制了BR的應用領域，尤其是在生活、娛樂及醫療衛生用品方面。
蒙脫土(MMT)是我國蘊藏量十分豐富的一種礦物填料，近年來國內外開始對蒙脫土補強橡膠進行研究。合成橡膠工業，2002，25(3)176利用單體插層原位聚合法通過陰離子聚合製備了BR/蒙脫土納米複合材料，Rubber chemistryand technology，2001，74(2)221-235及Journal of applied polymer science，2000，781879-1883利用大分子溶液插層法製備了BR/蒙脫土納米複合材料，與純BR硫化膠相比納米複合材料的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度大幅提高。美國專利4,889,885，5,665,183和5,576,372利用帶有陽離子的反應性液體橡膠，通過大分子溶液插層法製備了力學性能和氣密性良好的橡膠/蒙脫土納米複合材料。聚合物/蒙脫土納米複合材料有多種製備方法，其中大分子熔融插層法具有簡便易行，不需使用溶劑，生產成本較低，較易實現工業化生產等優點，因而越來越引起研究者的關注。為了提高蒙脫土與橡膠的相容性，使聚合物易於插層蒙脫土片層，在用熔融插層法製備聚合物/蒙脫土納米複合材料之前通常需要用插層劑對蒙脫土進行預先的有機改性。即將蒙脫土懸浮液和經過酸化的插層劑水懸浮液在80～90℃下劇烈攪拌混合，再經過過濾、洗滌、乾燥和研磨後即得有機蒙脫土。例如，美國專利5,840,796利用二甲基雙十八烷基季銨鹽改性的蒙脫土通過熔融插層法製備了氟橡膠/蒙脫土納米複合材料。
發明內容
本發明的目的是利用一種新的簡便易行且成本低廉的方法製備BR/蒙脫土納米複合材料，從而大幅提高BR硫化膠的力學性能和耐熱性。該方法無需在橡膠與蒙脫土進行熔融共混之前對蒙脫土進行有機改性，而是通過直接共混橡膠、蒙脫土和插層劑得到BR/蒙脫土納米複合材料。
本發明用於製備BR/蒙脫土納米複合材料的製備方法如下按重量份數將100份的順丁橡膠加入到密煉機中，然後同時加入1～60份的蒙脫土和4～25份的插層劑，在30～120℃的加工溫度和30～150rpm轉子轉速下熔融共混5～20min，得到插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠；然後將插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠在30～80℃的加工溫度和30～150rpm轉子轉速下按照配方加入1～8份的硫化活性劑、0.5～5份促進劑及0.54份硫化劑並混煉5～10min，即得到插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠。最後將插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠在140～190℃下進行硫化，硫化時間5～20min，硫化壓力5～10MPa。經硫化後即得到順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料。
本發明使用的順丁橡膠為一種高順式1，4-聚丁二烯橡膠，生膠門尼粘度為 本發明使用的蒙脫土為一類非金屬層狀矽酸鹽，其單位晶胞由兩層矽氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，蒙脫土片層內表面帶有負電荷，層間陽離子如Na+、Ca2+、Mg2+為可交換的陽離子，這些陽離子可以通過陽離子交換反應被有機銨鹽陽離子等置換出來。蒙脫土的陽離子交換容量(CEC)為50～200meq/100g，最好在70～120meq/100g範圍內。
本發明使用的插層劑為有機伯銨鹽、季銨鹽(碳鏈長度為14～18)，如三甲基十八烷基氯化銨、甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨、二甲基十八烷基苄基氯化銨、二甲基雙十八烷基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨及十八烷基氯化銨等。
本發明使用的硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸，促進劑為N-環己基苯並噻唑基次磺醯胺(促進劑CZ或CBS)、2-硫醇基苯並噻唑(促進劑M)、二硫化二苯並噻唑(促進劑DM)、二苯胍(促進劑DPG)或者二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)等，硫化劑為硫黃或過氧化二異丙苯(DCP)等。
本發明直接將蒙脫土和插層劑與BR進行熔融共混，利用在固態和液態下插層劑均能夠通過陽離子交換反應對蒙脫土進行插層的原理，使插層劑和BR分子在熱和剪切場的作用下實現插層，得到具有插層結構的BR/蒙脫土母煉膠。然後在低溫下向該母煉膠中加入硫化活性劑、促進劑和硫化劑，最後經過硫化後得到具有插層結構的BR/蒙脫土納米複合材料。
本方法加工工藝簡單，省去了在蒙脫土與BR進行混煉前對蒙脫土進行預處理的工序，能夠大幅降低生產成本，而且這種方法能有效地提高蒙脫土的層間距和蒙脫土在橡膠基體中的分散。通過改變蒙脫土與插層劑的共混比和蒙脫土的用量，可以對複合材料的力學性能進行優化。從而得到具有良好力學性能和熱穩定性的BR/蒙脫土納米複合材料。與BR純膠硫化膠和未加插層劑的BR/蒙脫土複合材料相比，該納米複合材料的力學性能和熱穩定性大幅提高。
圖1是對比例2及實施例1～6的X射線衍射(XRD)譜2是對比例1、2及實施例1～6的熱失重(TGA)譜圖
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
以下實施例中使用的順丁橡膠為鎳催化體系下經溶液聚合製得的高順式1，4-聚丁二烯橡膠，牌號為BR9000，其生膠門尼粘度為 以下實施例中使用的蒙脫土為鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量(CEC)為90meq/100g，蒙脫土的原始層間距為1.51nm。
以下實施例中使用的插層劑為二甲基雙氫化牛脂基氯化銨(DDAC)、三甲基十八烷基氯化銨(TOAC)、二甲基十八烷基苄基氯化銨(DOBAC)、三甲基十六烷基溴化銨(THAB)。
以下實施例中使用的硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸，促進劑為促進劑CZ，硫化劑為硫黃。
實施例 1～6按照表1中的配方，將BR加入到密煉機中，然後同時加入蒙脫土和DDAC，在80℃的加工溫度和150rpm轉子轉速下熔融共混10min，得到插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠；然後將上述膠料在30℃的加工溫度和60rpm轉子轉速下加入氧化鋅，硬脂酸，促進劑CZ和硫黃混煉5min，即得到插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠；將上述混煉膠按照硫化儀測得的正硫化時間(如表1所示)進行硫化，硫化溫度150℃，壓力10MPa，得到順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料。
將上述得到的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料製成2mm厚的啞鈴型試樣，按照ASTM D412標準測定硫化膠的力學性能。附圖1是利用X射線衍射儀測定順丁橡膠/蒙脫土複合材料中蒙脫土層間距的變化，X射線的波長為1.5406，管電壓40KV管電流100mA。掃描角度範圍為1～20°，掃描速度為4°/min。附圖2是用熱重分析儀考察填充蒙脫土的順丁橡膠複合材料的熱分解行為，掃描溫度範圍從室溫到800℃，氮氣保護，升溫速率20℃/min，考察BR/蒙脫土複合材料熱分解50％的溫度(T50)和熱分解峰溫(Tp)的變化，以上結果均列於表1中。
表1考察了DDAC用量對複合材料結構與性能的影響。可以看出，當無DDAC存在時，BR/蒙脫土複合材料中蒙脫土的層間距與蒙脫土的原始層間距相比並沒有擴大，而加入DDAC後BR/蒙脫土複合材料中蒙脫土的層間距明顯增大，說明形成了插層型的BR/蒙脫土納米複合材料。加入DDAC後BR/蒙脫土複合材料的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度明顯高於未加DDAC的BR/蒙脫土複合材料及BR純膠硫化膠。而且當蒙脫土與DDAC的用量比為100/47.5(即Na+與DDAC的摩爾比為1/0.85)左右時複合材料的力學性能最佳。還發現加入DDAC後BR/蒙脫土複合材料的熱穩定性與未加DDAC的BR/蒙脫土及BR純膠硫化膠相比明顯提高。
實施例7～10按照表2中的配方，將BR加入到密煉機中，然後同時加入蒙脫土和DDAC，在80℃的加工溫度和150rpm轉子轉速下熔融共混10min，得到插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠。然後將上述膠料在30℃的加工溫度和60rpm轉子轉速下加入氧化鋅，硬脂酸，促進劑CZ和硫黃混煉5min，即得到插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠。將上述混煉膠按照表2中的正硫化時間進行硫化，硫化溫度150℃，壓力10MPa，得到順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料。
將上述得到的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料製成2mm的啞鈴型厚試樣，力學性能測試、XRD及TGA分析同上，結果見表2。
表1 BR/蒙脫土複合材料的配方、力學性能及熱分解溫度
從表2可以看出，當固定蒙脫土與DDAC的用量比為100/47.5時，隨著蒙脫土用量的增加，BR/蒙脫土複合材料的拉伸強度和扯斷伸長率先增大然後略有下降。撕裂強度則隨著蒙脫土用量的增加而增大。BR/蒙脫土複合材料的熱分解溫度先隨著蒙脫土用量的增加而提高，當蒙脫土用量達到30phr左右時熱分解溫度開始降低。
實施例 12～14將蒙脫土與DDAC的用量比固定為100/47.5，然後比較不同插層劑對BR/蒙脫土複合材料結構與性能的影響。按照表3中的配方，將BR加入到密煉機中，然後同時加入蒙脫土和插層劑，在80℃的加工溫度和150rpm轉子轉速下熔融共混10min，得到插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠。然後將上述膠11 六氯乙烷 0.5312 高沸物 0.09實施例8採用與實施例1相同的方法進行同樣的反應，各反應物組成和反應條件與實施例7相同，但N2改為CO2，見表15所示。
表15反應操作條件
用氣相色譜分析產物的組成，得到如表16所示的結果。
表16產物中液相各物質組成No 名稱 組成，％1 偏二氯乙烯 7.22 反二氯乙烯 7.13 順二氯乙烯 11.84 二氯乙烷 05 三氯乙烯 346 三氯乙烷 4.37 四氯乙烯 18.28 1，1，1，2-四氯乙烷8.99 1，1，2，2-四氯乙烷5.310 五氯乙烷 3.111 六氯乙烷 0.812 高沸物 0.12實施例9採用與實施例1相同的方法進行同樣的反應，各反應物組成和反應條表3不同插層劑對BR/蒙脫土複合材料力學性能及熱分解行為的影響
從表3可以看出，不同插層劑的加入能夠不同程度的提高BR/蒙脫土複合材料的拉伸強度和撕裂強度，其中DDAC的補強效果最好，其次是TOAC。加入各種不同的插層劑均能夠顯著的提高BR/蒙脫土複合材料的熱分解溫度。
權利要求
1.順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於按重量份數將100份的順丁橡膠加入到密煉機中，然後同時加入1～60份的蒙脫土和4～25份的插層劑，在30～120℃的加工溫度和30～150rpm轉子轉速下熔融共混5～20min，得到插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠；然後將插層型順丁橡膠/蒙脫土母煉膠在30～80℃的加工溫度和30～150rpm轉子轉速下按照配方加入1～8份的硫化活性劑、0.5～5份促進劑及0.5～4份硫化劑並混煉5～10min，即得到插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠；最後將插層型順丁橡膠/蒙脫土混煉膠在140～190℃下進行硫化，硫化時間5～20min，硫化壓力5～10MPa，經硫化後即得到順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的順丁橡膠為一種高順式1，4-聚丁二烯橡膠，生膠門尼粘度為
3.根據權利要求1所述的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的蒙脫土為一種非金屬層狀矽酸鹽，其陽離子交換容量為70～120meq/100g。
4.根據權利要求1所述的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的插層劑為三甲基十八烷基氯化銨、甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨、二甲基十八烷基苄基氯化銨、二甲基雙十八烷基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨或十八烷基氯化銨。
5.根據權利要求1所述的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸；促進劑為N-環己基苯並噻唑基次磺醯胺、2-硫醇基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、二苯胍或者二硫化四甲基秋蘭姆；硫化劑為硫黃或過氧化二異丙苯。
全文摘要
本發明提供了一種順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法。這種順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料的組成為順丁橡膠、蒙脫土、插層劑、硫化活性劑、促進劑及硫化劑。首先，在30～120℃的加工溫度下將順丁橡膠、蒙脫土和插層劑加入到密煉機中進行混煉。然後，在室溫下將上述混煉膠加入密煉機中並加入硫化活性劑、促進劑及硫化劑。在剪切混合過程中，插層劑和順丁橡膠分子會原位發生插層，結果使蒙脫土的層間距明顯擴張。最後，將混煉膠在140～190℃下進行硫化，經過硫化後蒙脫土的層間距進一步擴張，即得到插層型的順丁橡膠/蒙脫土納米複合材料。本發明提供的製備方法加工工藝簡單，無需在混煉前對蒙脫土進行有機改性，並可大幅提高順丁橡膠的力學性能和熱穩定性。
文檔編號C08K3/34GK1629213SQ20041006756
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月28日 優先權日2004年10月28日
發明者王韶暉, 張隱西, 張勇, 彭宗林, 任文壇, 王仕峰, 萬超瑛 申請人:上海交通大學