一種以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物及其製備方法

2023-05-29 00:26:51

專利名稱：一種以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土複合氧化物及其製備方法，尤其涉及一種以鈰為基的三元納米級稀土複合氧化物及其製備方法；可應用於多種反應的催化過程，如加氫硫化、加氫脫氮、脫氫滷化、內燃機的廢氣處理、烴或其它有機物的脫氫環化，特別適用於汽車尾氣淨化處理。
但是由於三效催化劑TWC的氧化—還原反應主要是發生在催化劑表面，高比表面積、高溫熱穩定性是氧化鈰具有高儲氧能力(OSC)的先決條件；因此，有必要在前人研究的基礎上進一步提高氧化鈰的比表面積和高溫熱穩定性。
本發明的技術方案如下一種以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物，該稀土複合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體複合氧化物，其分子表達式CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化學成分CeO250～70wt％，ZrO220～40wt％，La2O31～5wt％，Pr6O111～5wt％。
本發明所提供的製備上述以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物的製備方法，該方法按如下步驟進行(1)在室溫條件下，用稀硝酸分別溶解鈰鹽、鋯鹽、鑭鹽，分別製備成硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鑭溶液；(2)按照複合氧化物的成份配比，取上述溶液製備成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+離子混合硝酸溶液，在持續攪拌下，將佔混合硝酸溶液體積1～5vol％的表面活性劑加到所述混合硝酸溶液中；(3)在上述混合液中加入沉澱劑，或者是將混合溶液加入到沉澱劑中，反應過程中pH值控制在4.5～11，反應時間為40～80分鐘，得到白色沉澱物；(4)將白色沉澱物用去離子水洗滌，然後在400～700℃下煅燒1～3小時。
本發明中所述鈰鹽為碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽為二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別為硝酸鑭和硝酸鐠；所製備的硝酸鈰溶液濃度為0.3～0.5M、硝酸鋯溶液濃度為0.3～0.5M、硝酸鑭溶液濃度和硝酸鐠溶液濃度均為0.5M。
所選的沉澱劑採用可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種。
所添加的表面活性劑可採用吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
本發明由於採用無機鹽做為反應原料，無三廢產生，並且反應均在室溫條件下進行，因此製備方法簡單，生產成本較低。所提供的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11複合氧化物，經過650℃、4小時熱處理，比表面積為110-130m2/g，它們的一次粒徑均在10-20nm範圍；經1000℃、4小時熱處理，比表面積為40-65m2/g；它們的一次粒徑均在25-40nm範圍。
所選的沉澱劑可以是可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽、氨水。
添加的表面活性劑可以是吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉、十六烷基氯化氨。
上述原料均為市售商品。
實施例1向濃度為0.3M硝酸鈰、0.5M硝酸鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為70/20/5/5)中添加1vol％的十二烷基磺酸鈉，在攪拌的條件下，將混合溶液加入到碳酸銨溶液中，pH值控制在4.5，反應時間為40分鐘，生成白色沉澱；過濾該沉澱物，然後在500℃下煅燒2小時，其比表面積為142.3m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時，其比表面積為128m2/g和65m2/g。


圖1是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11複合氧化物經過650℃、4小時熱處理後的XRD圖。X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純淨的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時後，其中心粒徑d50為13.1nm，在1000℃下煅燒4小時後，d50為29.5nm。
實施例2向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.5M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為50/40/5/5)，添加5vol％的吐溫60，在攪拌的條件下，將混合溶液加入草酸銨溶液中，pH值控制在7.5，反應時間為60分鐘，生成白色沉澱；過濾該沉澱物，然後在600℃下煅燒2小時，其比表面積為125m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時，其比表面積為114m2/g和45.5m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純淨的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時後，其中心粒徑d50為10.8nm，在1000℃下煅燒4小時後，d50為28nm。
實施例3向濃度為0.3M的硝酸鈰、0.5M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為65/30/1/4)，添加2vol％的斯盤80，在攪拌的條件下，將混合溶液加入草酸銨溶液中，pH值控制在9，反應時間為80分鐘，生成白色沉澱；過濾該沉澱物，然後在400℃下煅燒2小時，其比表面積為148.2m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時，其比表面積分別為120.1m2/g和50.3m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純淨的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時後，其中心粒徑d50為16.8nm，在1000℃下煅燒4小時後，d50為36.5nm。
實施例4向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.3M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為65/33/1/1)，添加1vol％聚乙烯醇20000，在攪拌的條件下，將混合溶液加入濃氨水中，pH值控制在11；反應時間為60分鐘，生成白色沉澱；過濾該沉澱物，然後在400℃下煅燒3小時，其比表面積為125.2m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時，其比表面積為111.2m2/g和42m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純淨的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時後，其中心粒徑d50為10.8nm，在1000℃下煅燒4小時後，d50為27.5nm。
實施例5向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.3M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為60/35/2/3)，添加5vol％十六烷基氯化氨，在攪拌的條件下，將混合溶液加入碳酸氫氨溶液中，pH值控制在8，反應時間為80分鐘，生成白色沉澱；過濾該沉澱物，然後在700℃下煅燒1小時，其比表面積為140.6m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時，其比表面積為121.2m2/g和57.2m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純淨的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時後，其中心粒徑d50為10.6nm，在1000℃下煅燒4小時後，d50為25.2nm。
比較實施例Christine B等人研究，在硝酸鈰和硝酸氧鋯的混合液中(各自按氧化物的重量比為67/33)加入過量的氨水，在700℃老化6小時後，CeO2-ZrO2比表面積為70m2/g，在900℃老化6小時後，其比表面積為26m2/g，在1000℃老化6小時後，其比表面積為8m2/g(詳見ChristineB，Francois G.Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermalageing[J].Applied Catalysis A，2001，22069-77)。
利用本發明，按上述實施例5製備方法所得到的沉澱物，在500℃下煅燒2小時，得到稀土複合氧化物，其比表面積為137.2m2/g；然後在700℃、1000℃下分別煅燒6小時，其比表面積為101.5m2/g和36m2/g。
從此例中可以看出，通過改變組份和添加鑭、鐠離子能使氧化鈰的比表面積在低溫和高溫條件下較Christine B等人的研究成果均有大幅度的提高。
權利要求
1.一種以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物，其特徵在於該稀土複合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體複合氧化物，其分子表達式CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化學成分CeO250-70wt％，ZrO220-40wt％，La2O31-5wt％，Pr6O111-5wt％。
2.一種製備如權利要求1所述以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物的方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行(1)在室溫條件下，用稀硝酸分別溶解鈰鹽、鋯鹽、鑭鹽，分別製備成硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭和硝酸鐠溶液；(2)按照複合氧化物的成份配比，取上述溶液製備成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+離子混合硝酸溶液，在持續攪拌下，將佔混合硝酸溶液體積1-5vol％的表面活性劑加到所述混合硝酸溶液中；(3)在上述混合液中加入沉澱劑，或者是將混合溶液加入到沉澱劑中，反應過程中pH值控制在4.5-11，反應時間為40-80分鐘，得到白色沉澱物；(4)將白色沉澱物用去離子水洗滌，然後在400-700℃下煅燒1-3小時。
3.按照權利要求2所述的四元納米級稀土複合氧化物的製備方法，其特徵在於步驟(1)所製備的硝酸鈰溶液濃度為0.3-0.5M、硝酸鋯溶液濃度為0.3-0.5M、硝酸鑭溶液濃度和硝酸鐠溶液濃度均為0.5M。
4.按照權利要求2所述的四元納米級稀土複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述鈰鹽為碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽為二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別為硝酸鑭和硝酸鐠。
5.按照權利要求2所述的四元納米級稀土複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述的沉澱劑採用可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種。
6.按照權利要求2所述的四元納米級稀土複合氧化物的製備方法，其特徵在於所添加的表面活性劑可採用吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
全文摘要
一種以鈰為基的四元納米級稀土複合氧化物及其製備方法，本發明所提供的複合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體，化學成分為CeO
文檔編號B01D53/94GK1403376SQ0213089
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月15日 優先權日2002年10月15日
發明者文明芬, 于波, 宋崇立, 王秋萍 申請人:清華大學