一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法

2023-05-29 00:25:11

專利名稱：一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法
技術領域：
本發明涉及一種自由基聚合的方法，具體涉及一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法。
背景技術：
活性自由基聚合由於其聚合條件溫和，又能有效地控制聚合產物的分子量和分子量分布，並且可用來合成嵌段、接枝和超支化等具有特定結構的聚合物，因而成為近年來高分子化學研究的一個熱點。可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)是活性自由基聚合中的一類，由於具有良好的分子量和分子量分布控制性能而受到人們的關注。然而，很多研究者在進行RAFT研究過程中都發現了速率阻滯現象，即某些RAFT聚合體系，其聚合速率明顯要低於沒有鏈轉移劑(RAFT試劑)時的聚合速率，而且增大鏈轉移劑濃度會進一步使聚合反應速率下降。因此，與通常的自由基聚合相比採用RAFT聚合體系進行聚合，所需反應時間較長。
在工業化生產中，聚合反應速率的大小是十分重要的，因此，如何能夠在保持RAFT聚合優異的控制性能的前提下，提高其聚合反應速率，是需要人們解決的問題。

發明內容
本發明目的是提供一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，在提高其聚合速率的同時，不改變RAFT聚合的控制性能。
為達到上述目的，本發明將微波輻射技術引入RAFT聚合中，可以適用於引發劑引發和熱引發兩種方式，從而，實現本發明目的的技術方案包括兩種，其一是一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，由單體、引發劑和鏈轉移劑按200～1000∶1∶1～3的比例在氮氣氛圍下構成聚合體系，採用微波輻照加熱進行聚合反應。
上述技術方案中，所述的引發劑用於引發聚合，常用的引發劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲醯(BPO)，加入引發劑可以使聚合更容易發生，從而反應可以在較低的溫度下進行；所述鏈轉移劑又稱RAFT試劑，常用的鏈轉移劑為CPDB，但近期的研究表明，二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)作為鏈轉移劑效果更好，CPDB和CPDN的分子結構如下 為使反應在接近恆溫條件下進行，上述技術方案中，所述聚合體系浸沒於帶有回流裝置的容器中，反應在回流劑沸騰回流的狀態下進行。回流劑的沸點決定了反應的溫度，例如，採用正己烷為回流劑時，理論沸點為69℃，在本發明的實施例中，實測沸點為72℃；採用四氯化碳與四氯乙烯的混合溶液，或者是正己烷和四氯乙烯的混合溶液，可以通過調節兩者的比例來調節共沸物的沸點。
上述技術方案中，幾種較佳的具體方案包括所述單體為苯乙烯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
或者，所述單體為苯乙烯，所述引發劑為過氧化苯甲醯，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為95℃～100℃。
以及，所述單體為甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
或者，所述單體為甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲醯，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為95℃～100℃。
也可以是，所述單體為丙烯酸甲酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
上述技術方案中，所述微波輻照功率為100瓦至700瓦。
實現本發明目的的另一種技術方案是一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，由單體和鏈轉移劑按200～1000∶1的比例在氮氣氛圍下構成聚合體系，採用微波輻照加熱進行聚合反應。
上述技術方案中，聚合體系中不含引發劑，因而，反應是由熱引發的，通常，反應的溫度設定要比引發劑引發的溫度為高。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.由於本發明採用微波加熱來實現RAFT聚合，經實驗驗證，能夠極大提高聚合速率，例如用於苯乙烯的RAFT聚合時，反應速率為採用普通加熱方式的5至7倍，具有顯著的效果；2.本發明能適用於不同形式的RAFT聚合，不會改變RAFT聚合的控制性能，通過對反應溫度、時間的控制，可以方便地控制聚合反應產物的分子量，分子量分布指數小。


附圖1為本發明實施例一的實驗裝置示意圖；附圖2為本發明實施例一的聚合反應速度實驗對比表；附圖3為本發明實施例一的聚合物分子量及分子量分布情況；附圖4為本發明實施例二的聚合反應速度實驗對比表。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一參見附圖1至附圖3所示，採用微波輻射處理可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法進行苯乙烯的聚合。
A.以CPDN為RAFT試劑，AIBN為引發劑。
單體苯乙烯(Styrene，St，上海試劑公司)經鹼洗至無色後用去離子水洗至中性，使用無水硫酸鎂乾燥後經減壓蒸餾使用。AIBN(上海試劑公司)使用乙醇重結晶兩次後常溫真空乾燥使用。鏈轉移劑(RAFT試劑)CPDN按文獻方法合成(Zhu J.；Zhu X.L.；Cheng Z.P.；Lu J.M.，Liu F.，Polymer，2002，43，7037-7042)。其餘試劑均使用上海試劑廠產品，經通常方法處理後使用。
微波輻射進行的苯乙烯RAFT聚合裝置如附圖1所示，採用三星微波爐M9D88經改裝後使用，微波輻射功率從90W～900W分檔可調。其中反應器為500mL的帶有回流裝置的兩頸瓶。
採用封管進行本體聚合。典型操作步驟如下在烘乾的10mL的反應管中按配比依次加入CPDN，St和AIBN，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷(正常沸點為69℃，實驗條件下實際測量值為72℃)，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
對比實驗採用普通加熱方式，其餘同微波輻射聚合，聚合溫度控制在72℃作對比實驗。
改變苯乙烯單體、引發劑和鏈轉移劑的比例，進行實驗，其反應速率如附圖2所示。其中，MI是指採用本發明的微波加熱方法；CH是指採用常規加熱方法，縱坐標為單體濃度半對數，用於表達聚合反應的速率，比率為苯乙烯單體∶CPDN(鏈轉移劑)∶AIBN(引發劑)。
由圖2可以看出，各配比下的動力學符合一級線性關係，這表明在聚合過程中增長自由基濃度保持恆定。在MI下，減小單體的比例，即提高體系中引發劑(AIBN)濃度，增大了相應的動力學曲線的斜率，提高了聚合反應速率。另外由圖2可看出，在相同配比時MI下的聚合反應速率要明顯高於CH下的反應速率。兩者斜率之比為5.4，即MI下苯乙烯RAFT聚合速率是CH下速率的5.4倍。說明通過MI作用可以大大加速其聚合反應。
圖3是分子量和分子量分布指數與單體轉化率之間的關係曲線，兩種方式作用下的分子量都隨轉化率的提高而線性增加，但在相同轉化率時，MI下的聚合物分子量要小於CH下的聚合物分子量，而且更加接近其理論分子量，理論分子量使用下面的公式計算Mn,th=Mn,RAFT+[m]0M0x[RAFT]0]]>式中[m]0和[RAFT]0分別為聚合開始時體系中單體St和RAFT試劑CPDB的濃度，x為聚合轉化率，M0為St的摩爾質量，Mn，RAFT為RAFT試劑的摩爾質量。
同時由圖3中可看出，兩種作用方式下的PDI都較窄(小於1.2)且表現出典型RAFT聚合特徵，即一開始分子量分布指數較小，隨著轉化率升高分子量分布指數有所增大，然後再變小。
B.以CPDN為RAFT試劑，熱引發不加入AIBN，回流劑採用四氯乙烯和四氯化碳混合溶劑，實測沸點99℃，其它條件與實施例一相同。
附圖4給出了反應速率的示意圖，其速率是採用常規加熱下的6.2倍，可見，在不加入引發劑時，微波輻射處理也具有相當好的效果，只是反應溫度要比加入引發劑時高。
C.以CPDN為RAFT試劑，BPO為引發劑單體苯乙烯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑BPO通過乙醇重結晶精製。RAFT試劑CPDN按文獻合成。
微波輻射聚合將苯乙烯，CPDN，BPO按500∶2∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷和四氯乙烯混合溶液，調節沸點為99℃，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
實驗結果如下(苯乙烯∶CPDN∶BPO＝500∶2∶1，99℃)反應時間轉化率編號 Mn，thMnGPC PDI(min) (％)1301539O0 57001.12290287280 94001.193240 6316380 18030 1.21熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，BPO，CPDN。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(99℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(苯乙烯∶CPDN∶BPO＝500∶2∶1，99℃)反應時間轉化率編號 Mn，th MnGPCPDI(min) (％)1 480 112860 4400 1.182 12005313780158001.233 21608221320230301.28D.以二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)為RAFT試劑，AIBN為引發劑。
單體苯乙烯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑AIBN通過乙醇重結晶精製。RAFT試劑CPDB按文獻方法合成(John，C.Y.K.；Frances，E.；Julia，K.；Jeffery，J.；Le，T.P.；Rizzardo，E.；Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation ChainTransferThe RAFT Process.Macromolecules 1998，31，5559-5562)。
微波輻射聚合將苯乙烯，CPDB，AIBN按500∶2∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷，調節沸點為72℃，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
微波輻射聚合結果(苯乙烯∶CPDB∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)反應時間轉化率編號 Mn，th MnGPCPDI(min)(％)1 15 3 365 1860 1.122 45 15 4000 4120 1.113 90 26 6940 7200 1.114 150 39 10140121401.215 300 62 16120189301.28熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，AIBN，CPDB。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(72℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(苯乙烯∶CPDB∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)
反應時間轉化率編號 Mn，thMnGPCPDI(min) (％)1 360 153900 5700 1.122 600 287280 9400 1.193 1200 6316380 180301.21實施例二微波輻射下甲基丙烯酸甲酯的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合。
A.以CPDN為RAFT試劑，AIBN為引發劑單體甲基丙烯酸甲酯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑AIBN通過乙醇重結晶精製。RAFT試劑CPDN按文獻合成。
微波輻射聚合將甲基丙烯酸甲酯，CPDN，AIBN按500∶2∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷(正常沸點為69℃，實驗條件下實際測量值為72℃)，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
實驗結果如下(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)反應時間 轉化率編號 Mn，thMnGPCPDI(min)(％)1 5 12 3006 3700 1.132 10 21 5260 5400 1.133 15 33 8266 8030 1.134 20 45 11272111001.17熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，AIBN，CPDN。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(72℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)反應時間 轉化率編號 Mn，thMnGPCPDI(min) (％)1 180 15 3757 4400 1.182 600 63 15781 168001.21
B.以CPDN為RAFT試劑，過氧化苯甲醯(BPO)為引發劑單體甲基丙烯酸甲酯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑BPO通過乙醇重結晶精製。RAFT試劑CPDN按文獻合成。
微波輻射聚合將甲基丙烯酸甲酯，CPDN，BPO按500∶2∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷和四氯乙烯混合溶液，調節沸點為98℃，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
實驗結果如下(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶BPO＝500∶2∶1，98℃)反應時間轉化率編號 Mn，th MnGPCPDI(min)(％)15 9 2254 3100 1.2121025 6262 6900 1.2332548 12024128901.30熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，BPO，CPDN。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(98℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶BPO＝500∶2∶1，98℃)反應時間轉化率編號Mn，thMnGPCPDI(min)(％)1180 21 5260 6400 1.182600 71 17785 188001.21C.以CPDN為RAFT試劑，過氧化異丙苯(DCP)為引發劑單體甲基丙烯酸甲酯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑DCP(Acros產品，直接使用)。RAFT試劑CPDN按文獻合成。
微波輻射聚合將甲基丙烯酸甲酯，CPDN，DCP按500∶3∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷和四氯乙烯混合溶液，調節沸點為102℃，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
實驗結果如下(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶DCP＝500∶3∶1，102℃)反應時間轉化率編號Mn，thMnGPCPDI(min) (％)1 15 18 3000 5900 1.192 30 52 8700 105001.253 45 70 11700 135001.25熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，DCP，CPDN。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(102℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(甲基丙烯酸甲酯∶CPDN∶DCP＝500∶3∶1，102℃)反應時間轉化率編號 Mn，th MnGPCPDI(min) (％)1300172800 5400 1.1829006310500138001.21對比微波輻射和熱聚合的實驗結果，可以發現使用微波輻射技術同樣可以加速甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合速率，同時保持良好的控制。
實施例三微波輻射下丙烯酸甲酯的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合。
單體丙烯酸甲酯(上海試劑公司)經鹼洗、水洗並乾燥後通過減壓蒸餾精製。引發劑AIBN通過乙醇重結晶精製。RAFT試劑CPDN按文獻合成。
微波輻射聚合將丙烯酸甲酯，CPDN，AIBN按500∶2∶1的比例配製好聚合反應溶液後放置於聚合反應管中，真空脫氣-衝氮，反覆三次後氮氣氛圍下封管。在500mL的兩頸瓶中加入300ml正己烷(正常沸點為69℃，實驗條件下實際測量值為72℃)，用450W功率輻照至溶劑回流後，放入反應管，設定好時間和功率(450W)，連續輻照，反應結束後迅速取出封管，冷水冷卻，加入適量THF溶解聚合物。將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽濾，並在真空烘箱中常溫烘乾至恆重。稱重，計算轉化率。
實驗結果如下(丙烯酸甲酯∶CPDN∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)反應時間轉化率編號Mn，th MnGPCPDI(min) (％)15 143010 4700 1.21210 316660 8400 1.23315 4012900138001.29熱聚合在1mL安培瓶中按預先設定的比例加入單體，AIBN，CPDN。通氮氣排氧10分鐘，然後熔融封口。將安培瓶放入預先設定溫度(72℃)的油浴中反應。經過預定時間的聚合後取出反應管，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約200mL)甲醇中析出聚合物，抽慮，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
熱聚合結果(丙烯酸甲酯∶CPDN∶AIBN＝500∶2∶1，72℃)反應時間 轉化率編號 Mn，th MnGPCPDI(min)(％)1180 224730 5800 1.222600 7315700169801.29對比微波輻射和熱聚合的實驗結果，可以發現使用微波輻射技術同樣可以加速丙烯酸甲酯的RAFT聚合速率，同時保持良好的控制。
權利要求
1.一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，由單體、引發劑和鏈轉移劑按200～1000∶1∶1～3的比例在氮氣氛圍下構成聚合體系，其特徵在於採用微波輻照加熱進行聚合反應。
2.根據權利要求1所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述聚合體系浸沒於帶有回流裝置的容器中，反應在回流劑沸騰回流的狀態下進行。
3.根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述單體為苯乙烯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
4.根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述單體為苯乙烯，所述引發劑為過氧化苯甲醯，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為95℃～100℃。
5.根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述單體為甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
6.根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述單體為甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲醯，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為95℃～100℃。
7.根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述單體為丙烯酸甲酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述回流劑的沸點為69℃～72℃。
8.根據權利要求3至7中任一所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，其特徵在於所述微波輻照功率為100瓦至700瓦。
9.一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，由單體和鏈轉移劑按200～1000∶1的比例在氮氣氛圍下構成聚合體系，其特徵在於採用微波輻照加熱進行聚合反應。
全文摘要
本發明公開了一種可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合的方法，由單體、引發劑和鏈轉移劑按500～1000∶1∶1～3的比例在氮氣氛圍下構成聚合體系，其特徵在於採用微波輻照加熱進行聚合反應。也可以不使用引發劑。本發明能夠極大提高聚合速率，且不會改變RAFT聚合的控制性能，通過對反應溫度、時間的控制，可以方便地控制聚合反應產物的分子量，分子量分布指數小。
文檔編號C08F2/46GK1629199SQ20041006515
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者朱秀林, 朱健, 程振平 申請人:蘇州大學