鋰二次電池的正極活性物質的製造方法

2023-05-29 02:54:56

專利名稱：鋰二次電池的正極活性物質的製造方法
技術領域：
本發明涉及具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質的製造方法。
背景技術：
作為鋰二次電池(有時也稱為鋰離子二次電池)的正極材料，廣泛使用鈷系的正極活性物質。該鈷系的正極活性物質(典型地為LiCoO2)具有所謂的a-NaFeO2型的層狀巖鹽結構。該鈷系的正極活性物質中，利用除了(003)面以外的晶面(鋰離子出入面例如
(101)面、(104)面)而產生鋰離子(Li+)的出入。通過該鋰離子的出入而進行充放電動作。此處，「層狀巖鹽結構」是指鋰層與除了鋰以外的過渡金屬層夾著氧的層進行交替層疊而得到的晶體結構，即，過渡金屬離子層與鋰單獨層介由氧化物離子交替地層疊而得到的晶體結構(典型地為a-NaFe02型結構在立方晶巖鹽型結構的[111]軸方向上過渡 金屬與鋰規則排列的結構)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平9-22693號公報專利文獻2 日本特開2003-132887號公報專利文獻3 日本特開2003-346809號公報

發明內容
這種電池的正極活性物質中，上述的鋰離子出入面更多地露出於電解質，使得電池的容量提高。另外，不僅要求提高容量，而且還要求提高耐久性等特性。本發明為了解決相關的課題而開發。即，本發明的目的在於提供一種正極活性物質的製造方法，其可穩定地製造能夠比以往提高鋰二次電池的容量、耐久性等特性的正極活性物質。本發明的特徵在於，鋰二次電池的正極活性物質的製造方法包含以下的工序。成型工序形成片材狀的成型體(生片(green sheet))，所述片材狀的成型體含有作為第一成分的鋰化合物、作為第二成分的除了鋰以外的過渡金屬的化合物、以及作為第三成分的氧化硼(B2O3)以及氧化釩(V2O5)之中的至少任一方作為原料物質。燒成工序在70(Tl30(TC的範圍內的溫度下燒成前述成型體。前述成型體中的前述第三成分的含量優選為O. Γ25重量％的範圍內。另外，進一步優選前述第三成分包含氧化硼以及氧化釩這兩者。在此情況下，氧化硼相對於氧化釩的摩爾比(「氧化硼的摩爾數/氧化釩的摩爾數」的值)優選為fio的範圍內。前述製造方法進一步還可包含以下的工序。破碎工序將通過前述燒成工序獲得的燒成體片材(正極活性物質膜)破碎為大量的板狀顆粒(正極活性物質顆粒)。根據本發明的製造方法，可穩定地製造鋰二次電池的正極活性物質板狀顆粒，gp，可穩定地製造層狀巖鹽結構中的(003)面按照與該顆粒的板面(板面的定義見後述)交叉的方式取向而得到的鋰二次電池的正極活性物質板狀顆粒。該顆粒按照除了(003)以外的面(鋰離子出入面例如(104)面)與前述板面平行地進行取向的方式形成。此顆粒可形成為100 μ m以下(例如20 μ m 以下)的厚度。此處，「 (104)面按照與前述板面平行的方式而取向」也可換言為，按照作為(104)面的法線方向的[104]軸與前述板面的法線方向平行的方式使(104)面取向。S卩，根據本發明的製造方法而獲得的鋰二次電池的正極活性物質板狀顆粒中，層狀巖鹽結構中的
軸成處於與該顆粒中的前述板面的法線交叉的方向。而且，該顆粒按照與
軸交叉的晶軸(例如[104]軸)處於與前述板面正交的方向的方式而形成。另外，「板狀顆粒」是指外形形狀為板狀的顆粒。「板狀」這一概念在本說明書中即使沒有進行特別的說明，其在社會通常觀念上也是明確的，但是硬要說的話，則例如可如以下那樣賦予定義。即，「板狀」是指，在將顆粒在水平面(與作為重力起作用的方向即鉛直方向正交的平面)上穩定地(按照即使受到源自外部的衝擊(使該顆粒從前述水平面飛出的強力的衝擊除外)也不至於跌倒的那樣的方式)載置的狀態下，對該顆粒的基於與前述水平面正交的第一平面以及第二平面(前述第一平面與前述第二平面交叉、典型地正交。)的剖面進行觀察的情況下，在任一個剖面，沿著前述水平面(與前述水平面平行、或者與前述水平面形成的角度成為α度(0< α < 45))的方向即寬度方向上的尺寸(該尺寸稱為顆粒的「寬度」。)大於與該寬度方向正交的方向即厚度方向上的尺寸(該尺寸稱為顆粒的「厚度」。)的狀態。予以說明，上述的「厚度」不包含前述水平面與該顆粒之間的空隙部分。根據本發明的製造方法獲得的前述板狀顆粒通常形成為平板狀。此處，「平板狀」是指，將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下前述水平面與該顆粒之間形成的空隙的高度小於顆粒的厚度的狀態。在此以上彎曲的物質在這種板狀顆粒中通常不會產生，因此對於根據本發明的製造方法而獲得的前述板狀顆粒而言，上述的定義是恰當的定義。將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下，前述厚度方向未必為與前述鉛直方向平行的方向。例如，對於將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下的該顆粒基於前述第一平面或前述第二平面的剖面形狀，設想分類為最近似於(a)長方形、(b)菱形、(C)橢圓形中的任一個形狀的情況。此顆粒剖面形狀近似於(a)長方形時，前述寬度方向成為與上述的狀態下的前述水平面平行的方向，前述厚度方向成為與上述的狀態下的前述鉛直方向平行的方向。另一方面，為(b)菱形、(C)橢圓形之時，前述寬度方向與上述的狀態下的前述水平面形成少許的角度(45度以下典型地為幾度 20度左右)。此時，前述寬度方向成為，將基於該剖面的外形線上的2點並且是相互的距離為最長的2點彼此間進行連結而得到的方向(該定義在上述的(a)長方形的情況下成為對角線因而不恰當)。另外，顆粒的「板面」是指，將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下的與該水平面相對的面、或者與從該水平面來看位於該顆粒的上方並且與該水平面平行的假想平面相對的面。顆粒的「板面」是板狀的顆粒中的最寬廣的面，因此有時也稱為「主表面(principalsurface)」。予以說明，與此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即、與作為與前述厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面內方向)交叉的面，產生於將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下的該顆粒的俯視(將該顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下從前述鉛直方向上的上方觀察的情況下)中的端緣，因此稱為「端面」。不過，通過本發明的製造方法而製造的前述板狀顆粒的顆粒剖面形狀大多近似於上述的(a)長方形。由此，前述板狀顆粒中，前述厚度方向也可稱為與將顆粒在水平面上穩定地載置的狀態下的前述鉛直方向平行的方向。同樣地，在前述板狀顆粒中，顆粒的「板面」也可稱為顆粒的與前述厚度方向正交的表面。另外，根據本發明的製造方法，可穩定地製造鋰二次電池的正極活性物質膜，SP，可穩定地製造層狀巖鹽結構中的(003)面按照與該膜的板面交叉的方式取向而得到的鋰二次電池的正極活性物質膜(膜的「板面」的定義見後述)。在此情況下，鋰二次電池的正極可通過使該正極活性物質膜與規定的正極集電體疊合而構成。予以說明，此膜可形成為100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。S卩，根據本發明的製造方法而獲得的鋰二次電池的正極活性物質膜中，層狀巖鹽結構中的
軸處於與該膜中的前述板面的法線交叉的方向。而且，關於該膜，按照與
軸交叉的軸(例如[104]軸)處於與前述板面正交的方向的方式形成。·此處，膜的「厚度方向」是指，將該膜在水平面上穩定地載置的狀態下的、與前述鉛直方向平行的方向(該方向上的膜的尺寸稱為「厚度」。)。膜的「板面」是指膜的與厚度方向正交的表面。膜的「板面」是該膜中的最寬廣的面，因此有時也稱為「主表面(principalsurface)」。予以說明，與此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即、與作為與前述厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面內方向)交叉的面，產生於將膜在水平面上穩定地載置的狀態下的該膜的俯視(在將該膜在水平面上穩定地載置的狀態下從前述鉛直方向上的上方觀察的情況下)中的端緣，因此稱為「端面」。予以說明，上述的「厚度」不包含前述水平面與該顆粒之間的空隙部分。前述正極活性物質膜通常平整地形成。此處，「平整」是指，在將膜在水平面上穩定地載置的狀態下，在前述水平面與該膜之間形成的空隙的高度小於膜的厚度的狀態。在此以上彎曲的物質在這種正極活性物質膜中通常不會產生，因此對於前述正極活性物質膜，上述的定義是恰當的定義。如上述那樣，「正極活性物質用的板狀顆粒」在構成前述正極時，可分散於前述正極活性物質層中。另一方面，「正極活性物質膜」是能通過與前述正極集電體疊合而構成前述正極的自支撐膜(在形成後可整體處理的膜)。不過，如後述的實施例那樣，該膜有時也可在細細地粉碎後(通過該粉碎而獲得的顆粒相當於本發明中的「正極活性物質用的板狀顆粒」)分散於前述正極活性物質層中。這樣地，關於「顆粒」與「膜」的區別，本領域技術人員通過構成前述正極時的應用方式而明確。關於取向度，X射線衍射中的基於(003)面的衍射強度相對於基於(104)面的衍射強度的比率
/[104]優選處於O. 005^1. O的範圍。通過使峰強度比
/[104]為I. O以下，從而使鋰離子的取出變得容易進行，因此充放電特性的提高變顯著。但是，
/[104]不足O. 005時，循環特性降低。可認為這是因為，當取向度過高(即結晶的朝向過於整齊)時，則因伴隨鋰離子的出入而發生的結晶的體積變化，而導致顆粒、膜變得容易破裂(予以說明，此循環特性劣化的具體緣由不明。)。根據本發明的製造方法可獲得上述那樣的正極活性物質膜、正極活性物質顆粒的準確的理由在深入研究中，目前認為該理由如下。
前述第三成分由於具有比前述燒成工序中的燒成溫度低的熔點(B2O3 4800C /V2O5 690°C )，因此前述成型體在前述燒成工序中被加熱時，則前述第三成分熔融。這樣，通過作為第一成分的鋰化合物與作為第二成分的過渡金屬化合物的反應而生成LiMO2 (M為過渡金屬，並且為Co、Ni、(Nia5Mna5)等。)時，前述第三成分的液相優先與LiMO2的(104)面反應，從而使該(104)面的表面能降低。由此，按照該(104)面露出於燒成體片材(正極活性物質膜)的板面的方式，使結晶生長進行。特別是，通過使B2O3以及V2O5這兩者在氧化硼相對於氧化釩的摩爾比為f 10的範圍內、且在合計為0.4 25重量％的範圍內添加，從而可進一步提聞取向性。此機理另外也在深入研究中，現階段認為是，通過在共融現象的作用下使B2O3-V2O5混合物的熔點降低，從而促進與LiMO2的(104)面的反應。予以說明，低熔點的前述第三成分揮發，在燒結體中基本上不殘存，因此不會對電池特性造成不良影響。另一方面，不添加前述第三成分的情況下，按照原本表面能低的 (003)面露出於板面的方式使結晶生長，因此容量以及速率(rate)特性變低。


圖IA為表示鋰二次電池的概略構成的一個例子的剖視圖。圖IB是圖IA中所示的正極的放大剖視圖。圖2A是圖I中所示的正極活性物質用板狀顆粒的放大立體圖。圖2B是比較例的正極活性物質顆粒的放大立體圖。圖2C是比較例的正極活性物質顆粒的放大立體圖。圖3A為表示鋰二次電池的概略構成的另一個例子的剖視圖。圖3B是圖3A中所示的正極活性物質層的放大剖視圖。圖4為表示鋰二次電池的概略構成的其它例子的剖視圖。圖5為表示圖IB中所示的正極的變形例的構成的剖視圖。圖6A為表示圖IB中所示的正極的變形例的構成的剖視圖。圖6B為表示圖IB中所示的正極的變形例的構成的剖視圖。
具體實施例方式以下，一邊參照附圖一邊說明本發明的實施方式。予以說明，將可實施於本實施方式的各種變更(modification)插入於該實施方式的說明中時,會妨礙對實施方式的說明的連貫性理解，因而總結而記載於末尾。圖IA中所示的鋰二次電池10是所謂的液體型，具備有電池殼體11、隔膜12、電解質13、負極14、正極15。隔膜12按照將電池殼體11內進行二分的方式而設置。電池殼體11內容納著液體的電解質13，並且負極14以及正極15按照隔著隔膜12而相對的方式設置。電作為解質13，例如，考慮到電特性、處理容易度，優選使用在有機溶劑等非水系溶劑中溶解有鋰鹽等的電解質鹽而得到的非水溶劑系的電解液。作為非水電解液的溶劑，例如，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等鏈狀酯，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等介電常數高的環狀酯，鏈狀酯與環狀酯的混合溶劑等，特別優選以鏈狀酯為主溶劑的與環狀酯的混合溶劑。在製備非水電解液時，作為溶解於上述的溶劑的電解質鹽，例如可使用LiC104、LiPF6' LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiCFfO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf，SO2)、LiC(RfSO2) 3、LiCnF2n + 1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此處 Rf 和 Rf』 為氟烷基]等。它們可分別單獨使用，也可以以2種以上來並用。上述的電解質鹽之中，特別優選碳原子數2以上的含氟有機鋰鹽。這是因為該含氟有機鋰鹽的陰離·子性大，且離子容易分離，因而容易溶解於上述的溶劑。非水電解液中的電解質鹽的濃度沒有特別限定，例如為O. 3mol/l以上，更優選為O. 4mol/l以上，並且為L7m0l/1以下，更優選為I. 5mol/l以下。負極14的負極活性物質只要是可將鋰離子吸藏、釋放的物質即可，例如可使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠、碳纖維、活性炭等碳質材料。另外，包含金屬鋰、矽、錫、銦等的合金，能夠以接近鋰的低電位進行充放電的矽、錫等的氧化物，Li2.6Co0.4N等鋰與鈷的氮化物等鋰吸藏物質也可用作負極活性物質。進一步，石墨的一部分也能夠與可與鋰進行合金化的金屬、氧化物等置換。在使用了石墨作為負極活性物質的情況下，可將滿充電時的電壓按照鋰基準而視為約O. IV，因而可按照電池電壓加上O. IV而得到的電壓來方便計算正極15的電位，因此優選容易控制正極15的充電電位。圖IB是圖IA中所示的正極15的放大剖視圖。參照圖1B，正極15具備有正極集電體15a和正極活性物質層15b。正極活性物質層15b由粘結材料15bl和正極活性物質用板狀顆粒15b2構成。予以說明，圖IA和圖IB中所示的鋰二次電池10以及正極15的基本的構成(包括構成電池殼體11、隔膜12、電解質13、負極14、正極集電體15a、以及粘結材料15bl的材質。)是周知的，因而在本說明書中省略其詳細說明。通過本發明的一個實施方式的製造方法而製造出的正極活性物質用板狀顆粒15b2是具有層狀巖鹽結構的鋰複合氧化物(鋰過渡金屬氧化物)的燒結體板，並且形成為厚度為2 100 μ m左右的板狀。圖2A是圖I中所示的正極活性物質用板狀顆粒15b2的放大立體圖。圖2B和圖2C是比較例的正極活性物質顆粒的放大立體圖。如圖2A中所示那樣，正極活性物質用板狀顆粒15b2按照除了(003)以外的面(例如(101)面、(104)面)露出於作為與厚度方向(圖中上下方向)正交的表面的板面(上偵U表面A以及下側表面B 以下將「上側表面A」以及「下側表面B」分別稱為「板面A」以及「板面B」。)的方式形成。S卩，正極活性物質用板狀顆粒15b2通過使除了(003)以外的面(例如(104)面)按照與顆粒的板面A和B平行的方式而取向從而形成。具體而言，正極活性物質用板狀顆粒15b2按照X射線衍射中的基於(003)面的衍射強度相對於基於(104)面的衍射強度的比率、即、峰強度比
/[104]落入0.0051. O的範圍的方式形成。予以說明，在顆粒的與板面方向(面內方向)交叉的端面C，(003)面(圖中用黑色塗布出的面)也可露出。與此相對，圖2B中所示的比較例的顆粒不形成為薄板狀而形成為各向同性形狀。另外，圖2C中所示的比較例的顆粒是薄板狀，但是按照(003)面露出在顆粒的厚度方向上的兩面(板面A和B)的方式形成。這些比較例的顆粒是通過以往的製造方法而製造出的顆粒。圖3A中所示的鋰二次電池20是所謂的全固體型的鋰二次電池，具備有正極集電體21、正極活性物質層22、固體電解質層23、負極活性物質層24、負極集電體25。此鋰二次電池20通過將正極活性物質層22、固體電解質層23、負極活性物質層24、以及負極集電體25按此順序層疊在正極集電體21之上而形成。予以說明，圖3A中所示的鋰二次電池20的基本的構成(包括構成正極集電體21、固體電解質層23、負極活性物質層24、以及負極集電體25的材質。)是周知的，因而在本說明書中，省略其詳細的說明。圖3B是圖3A中所示的正極活性物質層22的放大剖視圖。參照圖3B，通過本發 明的一個實施方式的製造方法而製造出的正極活性物質層22形成為由大量的板狀小顆粒(或者微晶)22a於板面方向結合的膜狀。這些板狀小顆粒22a也具有與上述的實施方式中的正極活性物質用板狀顆粒15b2同樣的構成(例如，按照除了(003)以外的面(例如
(104)面)露出於具有沿著厚度方向的法線方向的表面(圖中上側以及下側表面)的方式而構成。)。圖4中所示的鋰二次電池30是所謂的聚合物型的鋰二次電池，具備有正極集電體
31、正極活性物質層32、聚合物電解質層33、負極活性物質層34、負極集電體35。此鋰二次電池30通過將正極活性物質層32、聚合物電解質層33、負極活性物質層34、以及負極集電體35按此順序層疊在正極集電體31之上而形成。通過本發明的一個實施方式的製造方法而製造出的正極活性物質層32與上述的正極活性物質層22(參照圖3B)同樣地構成。上述的正極活性物質用板狀顆粒15b2、正極活性物質層22、以及正極活性物質層32通過以下的製造方法而容易且確實地形成。(I)成型工序形成含有作為第一成分的鋰化合物、作為第二成分的除了鋰以外的過渡金屬的化合物、作為第三成分的氧化硼(B2O3)以及氧化釩(V2O5)之中的至少任一方作為原料物質的成型體(生片)。(2)燒成工序將利用成型工序而成形出的成型體在70(Tl30(rC的範圍內的溫度燒成。由此，可獲得正極活性物質層22以及正極活性物質層32。(3)破碎工序獲得正極活性物質用板狀顆粒15b2的情況下，將通過燒成工序獲得的燒成體片材破碎為大量的板狀顆粒(正極活性物質顆粒)。作為成型體的成型方法，例如可使用使用了包含原料顆粒的漿料的刮刀法。另外，成型體的成型中，也可使用向加熱了的轉鼓上塗布包含原料的漿料，將乾燥後的物質用刮板刮取的轉鼓乾燥法。另外，成型體的成型中，也可使用向加熱了的圓板面塗布漿料，將其乾燥而用刮板刮取的圓盤乾燥法。另外，通過適當設定噴霧乾燥機的條件而獲得的中空的造粒體也可視為具有曲率的片材狀成型體，因而可優選用作成型體。進一步，使用了包含原料顆粒的壞土的擠出成型法也可用作成型體的成型方法。刮刀法例如可通過向具有撓性的板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等有機聚合物板等)塗布漿料，將塗布的漿料進行乾燥固化而製成成型體來進行。通過剝離該成型體和板，從而可獲得燒成前的成型體。漿料優選按照粘度為50(T4000cP的方式製備，另外，優選通過減壓化進行脫泡。在成型之前製備漿料、壞土時，也可將無機顆粒分散於適當的分散介質中，適當加入粘合劑、增塑劑等。更優選成型體的厚度形成為50 μ m以下，更加優選形成為20 μ m以下。另外，成型體的厚度優選為2μπ 以上。如果厚度為2μπ 以上，則容易製成自支撐的片材狀(自支撐膜狀)的成型體。此片材狀的成型體的厚度大致原樣地成為板狀顆粒的厚度，因此可根據板狀顆粒的用途而適當設定。燒成溫度優選為700°C ^1300°C。在比700°C低的溫度時，粒生長不充分，並且取向度變低。另一方面，比1300°C高的溫度時，分解 揮發便進行。燒成時間優選為廣50小時之間。短於I小時時，取向度變低。另一方面，長於50小時時,消費能量變得過大。燒成氣氛可按照在燒成中不進行分解的方式適當設定。在鋰的揮發在進行的情況下，優選將碳酸鋰等配置於同一鞘內而製成鋰氣氛。在燒成中氧的釋放、進而還原進行的情況下，優選在氧分壓高的氣氛下燒成。 破碎工序例如可通過將燒成後的片材狀的成型體載置於規定的開口直徑的網篩(mesh)上，從其上用抹刀9 )按壓從而進行。由此，該片材破碎為大量的板狀顆粒。以下，對於上述的製造方法的具體例子、以及通過該具體例子而製造出的顆粒的評價結果，進行詳細說明。實施例I具體例子I :鈷-鎳-猛三元系相對於Li2CO3粉末(粒徑10-50 μ m、關東化學株式會社制)18. 2重量份、Co3O4粉末(粒徑1-5 μ m、正同化學工業株式會社制)27. I重量份、NiO粉末(粒徑1_10 μ m、正同化學工業株式會社制)25. 3重量份、MnCO3 (粒徑1_10 μ m、東曹株式會社制)29. 4重量份，通過外配添加B2O3 (粒徑1-10 μ m、關東化學株式會社制)5. O重量份,利用球磨機(pot mill)粉碎 混合為平均粒徑O. 5 μ m。將該粉碎混合粉100重量份、分散介質(甲苯異丙醇=1 I) 100重量份、粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛產品編號BM-2、積水化學工業株式會社制)10重量份、增塑劑(D0P :二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、黑金化成株式會社制)4重量份、分散劑(製品名Rheodol SP-030、花王株式會社制)2重量份混合。將該混合物在減壓下攪拌而脫泡，並且製備為300(T4000cP的粘度。予以說明，粘度通過Brookfield Co. Ltd制LVT型粘度計來測定。將如上述那樣操作而製備的漿料通過刮刀法在PET薄膜之上按照乾燥後的厚度為16 μ m的方式成型為片材狀。利用切割機將從PET薄膜剝離出的片材狀的成型體切成30mm見方，載置於實施了突起的尺寸為300 μ m的壓花加工的氧化錯制給定器(尺寸90mm見方、高度Imm)的中央，在900°C燒成10小時，然後取出沒有熔敷於給定器的部分。將通過燒成而獲得的Li (Nil73Mnl73Col73) O2陶瓷片材放置於平均開口直徑100 μ m的聚酯制的篩子(網篩)，一邊用抹刀輕輕壓按一邊使其通過於網篩而破碎，從而獲得了粉末狀的 Li (Nil73Mnl73Col73) O2 (顆粒厚度 10 μ m)。另夕卜，通過同樣的原料以及方法，製作出厚度ΙΟμπι的自支撐膜狀的Li(Nil73Mnl73Col73)O2陶瓷片材。在此情況下，不進行上述的基於網篩的破碎。如以下那樣，進行了晶面取向度以及電池特性的評價。<>XRD(X射線衍射)測定通過以下的方法進行對於板狀顆粒O. Ig加入於乙醇2g而得到的物質，用超聲波分散機(超聲波洗滌機)使其分散30分鐘，將其以2000rpm旋塗於 25mmX50mm的玻璃基板，按照板狀顆粒彼此儘可能不重疊的方式，且以晶面與玻璃基板面平行的狀態配置。使用XRD裝置(RigakuCorporation制Geiger Flex RAD-IB),測定對板狀顆粒的表面照射了 X射線時的XRD譜圖，求出了基於(003)面的衍射強度(峰高度)相對於基於(104)面的衍射強度(峰高度)的比率
/[104]。予以說明，在上述方法中，板狀顆粒的板面與玻璃基板面進行面接觸，顆粒板面與玻璃基板面平行。由此，根據上述方法，可獲得與顆粒板面的晶面平行地存在的晶面、即、取向於顆粒的板面方向的晶面的衍射譜圖。< >為了評價正極活性物質板狀顆粒(正極活性物質用板狀顆粒15b2)中的電池特性，如以下那樣操作而製成了電池。將所獲得的正極活性物質板狀顆粒、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質量比為75 20 5的方式混合而製備了正極材料。將所製備的正極材料O. 02g在300kg/cm2的壓力下壓製成型為直徑20mm的圓板狀，從而製作出正極活性物質層。將所製作的正極活性物質層、由鋰金屬板形成的負極、不鏽鋼集電板、以及隔膜，依照集電板-正極活性物質層-隔膜-負極-集電板的順序配置，用電解液將該集成體裝滿從而製作出紐扣電池。電解液製備如下向以等體積比混合碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)而得到的有機溶劑中，按照成為lmol/L的濃度的方式溶解LiPF6。為了評價正極活性物質膜(正極活性物質層22以及正極活性物質層32)的電池特性，如以下那樣操作而製成了電池。向直徑16mm左右的自支撐的正極活性物質膜的單面濺射Au而形成集電層(厚度人，從而製作出正極板。將所製作的正極板、由鋰金屬板形成的負極、不鏽鋼集電板、以及隔膜，按照集電板-正極-隔膜-負極-集電板的順序配置，將該集成體用與上述同樣的電解液裝滿從而製作出硬幣電池。使用如上述那樣操作而製作的電池(紐扣電池)，從而進行了電池容量(放電容量)以及容量維持率的評價。以O. IC速率的電流值進行恆定電流充電直至電池電壓為4. 2V，其後在將電池電壓維持於4. 2V的電流條件下，其電流值降低到1/20為止進行了恆定電壓充電後休止10分鐘，接著以IC速率的電流值進行了恆定電流放電直至電池電壓為3. OV後休止10分鐘，將這一充放電操作設為I循環，在25°C的條件下反覆進行合計3循環，測定了第3循環的放電容量。關於所製作的電池，將試驗溫度設為25°C，進行了反覆進行(I)以IC速率的恆定電流-恆定電壓直至4.2V的充電、以及⑵以IC速率的恆定電流直至3. OV的放電的循環充放電。將100次的循環充放電結束後的電池的放電容量除以初次的電池的放電容量而得到的值設為容量維持率(%)。<> 上述的製造例(將其稱為「實驗例I」)中，可獲得
/[104]峰強度比為O. 8、鋰離子出入面取向於板面的組織。隨此，可獲得正極活性物質板狀顆粒中為112mAh/g、正極活性物質膜中為85mAh/g這樣的高的放電容量，以及正極活性物質板狀顆粒中為97%、正極活性物質膜中為98%這樣的高的容量維持率(循環特性)。將實驗例I中的各種條件如表I那樣變更而評價，將結果示於表2。表I
BiO3添加置I B2O3含量I VyQli添加量|v 0B倉置I B2O3ZVyOs I 燒成條件— |_重量份][wrtij aSf I摩爾比I溫度同
實驗例 15I 4.8--4.ΒI-— 95010
實驗例25I 4,8--48I-100010
實驗例 35I 48:-48I-10005
實驗例 4-I - '54,848^I10005
實驗例 50.5I OJ--m-10005
實驗例 610I 8,1-- -10005
實驗例 730 23,1-- I:~~~ 10005
實驗例 8- -0.50.SOJI-10005
實驗例 9— —100.1ii:10005
實驗例 IO3023,1mI-10005
實驗例 11I 1.022,0SI IJIOTO5
實驗例123 2.9I1,03.9.....~.一| ~ 7.8 — 10005
比較例 1 - ■-10005
比較例 240 26-6--2M|-1Q005
比較例 34028.6mI-10005表權利要求
1.一種鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，其特徵在於，其為具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，所述製造方法包含如下工序 成型工序，該工序形成片材狀的成型體，所述片材狀的成型體含有作為第一成分的鋰化合物、作為第二成分的除了鋰以外的過渡金屬的化合物、以及作為第三成分的氧化硼以及氧化釩之中的至少任一方作為原料物質； 燒成工序，該工序在70(Ti30(rc的範圍內的溫度下燒成所述成型體。
2.根據權利要求I所述的鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述成型體中的所述第三成分的含量處於O. Γ25重量％的範圍內。
3.根據權利要求I或2所述的鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述第三成分包含氧化硼以及氧化釩這兩者，氧化硼相對於氧化釩的摩爾比處於f 10的範圍內。
4.根據權利要求廣3中的任一項所述的鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，其特徵在於，進一步包含破碎工序,該工序將通過所述燒成工序獲得的燒成體片材破碎為大量的板狀顆粒。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種正極活性物質的製造方法，所述方法可穩定地製造能夠比以往提高鋰二次電池中的容量、耐久性等特性的正極活性物質。本發明涉及鋰二次電池的正極活性物質的製造方法，其特徵在於包含如下工序(1)形成含有作為第一成分的鋰化合物、作為第二成分的除了鋰以外的過渡金屬的化合物、作為第三成分的氧化硼以及氧化釩之中的至少任一方作為原料物質的片材狀的成型體的成型工序，以及(2)在700~1300℃的範圍內的溫度將前述成型體燒成的燒成工序。
文檔編號H01M4/485GK102947982SQ20118003007
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月10日 優先權日2010年6月18日
發明者杉浦隆太, 七瀧努, 吉川潤 申請人:日本礙子株式會社