一種從含鍺溶液中富集回收鍺的方法與流程
2023-05-29 03:09:46
本發明屬於化學分離技術領域，具體來說是一種從含鍺溶液中富集鍺的方法。
背景技術：
鍺是重要的稀散金屬之一，其性能獨特，主要用於製造電子工業的半導體器件、紅外、光纖與化工催化劑的方面，是支撐當代高新技術的支撐材料之一。鍺在地球上的豐度極低（6.7×10??4%），且分布過於分散，很少單獨成礦，主要伴生與其他有色金屬礦物和煤礦中，其提取難度較大，因而科技工作者一直都很重視鍺的提取研究。
對於含鍺溶液中鍺的回收，通常主要採用單寧酸沉澱和溶劑萃取的方法處理。單寧酸沉澱法操作簡單、沉澱效果好，但沉澱所得單寧鍺渣焙燒製備鍺精礦過程中鍺的損失較大，而且單寧酸價格高，導致整個工藝直收率低，生產成本高。溶劑萃取法研究的較多，諸如LIX63、Kelex100、N235、H106(十三焼基叔碳異氧轉酸)、YW100(碳鏈為7-9的異氧柄酸)、7815、HGS98和G8315等，這些萃取劑一般僅適用於 Ge 含量大於 30mg/L 的較強酸性溶液，但是由於這些萃取劑或是價格昂貴，或因水溶性較大，萃取過程中損失較大，造成生產成本偏高，如果從硫酸鋅溶液中萃取，有機物的殘留還會嚴重影響鋅的電沉積。
此外，也有研究人員採用沉澱吸附的方法從溶液中回收鍺，如專利CN 103540755 B 公開了一種從低濃度含鍺溶液中富集鍺的方法，通過向Ge含量小於30mg/L的含鍺溶液中添加矽試劑，生成矽膠，利用鍺具有「親矽」的性質，使得溶液中的 91%以上的鍺被矽膠吸附富集，然後通過過濾反應溶液，得到含鍺2%以上的鍺精礦，但它也僅限於在各種有價金屬濃度都很低的稀溶液中應用，若在溼法煉鋅的硫酸鋅溶液中，矽的加入會導致溶液無法過濾，不僅無法分離得到富鍺的矽膠，而且會嚴重影響到正常生產作業。
因此，現有從溶液中回收鍺的方法存在諸多不足，如適用範圍較窄、流程較長、富集效果不佳等問題，業界迫切需要開發一種新的簡便、低成本的富集回收鍺的工藝，使其能適用于于各種複雜含鍺溶液體系，尤其是在溼法冶金中富集回收鍺。
技術實現要素：
為解決上述提到的問題，本發明提供一種如下的技術方案：一種從含鍺溶液中富集鍺的方法，所述的方法包括如下步驟：
第一步：將含微量鍺溶液加入到反應釜中，開啟攪拌，並控制溫至25℃～85℃，加入適當的中和劑使pH值控制在2.8～5.0；
第二步：往反應釜中加入鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)，即預先製備的γ-FeOOH漿料或者過濾所得γ-FeOOH溼料，使用時，先將纖鐵礦用水打漿成漿料，鍺吸附效果更好，控制纖鐵礦與溶液中鍺的物質的量之比為大於20:1，優選範圍20：1～100：1，繼續攪拌反應30min～120min；
第三步：結束反應並過濾分離，將所得的濾渣用質量分數為25%～35%的濃鹽酸-氯化蒸餾工藝回收GeCl4，蒸餾母液主要含有氯化鐵，用於製備鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)晶種，並實現蒸餾母液中殘留鍺的深度吸附及回收；
所述的鹽酸浸出-氯化蒸餾，浸出的固液比為1：3，並添加幹鍺精礦量0.05～0.1倍的二氧化錳作為氧化劑。
第四步：往反應釜中加入少量含鐵約20g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，用量上，只要能攪拌的起來就行，僅做底液使用，開啟攪拌，常溫下緩慢泵入步驟3蒸餾工藝後得到的蒸餾母液，與此同時也緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，維持溶液體系反應pH=4.0，待蒸餾母液加料完成後，繼續保持反應pH和溫度20 min後停止反應，過濾，而所得濾渣經清水洗滌後，可再加少量水打漿調製成濃稠的纖鐵礦漿料，製得的纖鐵礦漿料再次可以用作步驟2中的鍺吸附劑。
一種從含鍺溶液中富集鍺的方法，所述的含鍺溶液為含多種金屬離子複雜溶液，可以是含鍺的稀溶液，也可以是溼法冶煉過程中的高濃度浸出液，所述的含鍺溶液中鍺含量為 10mg/L～50mg/L ，pH 值為1.0～11。
進一步的，所述的含鍺溶液為鍺工業生產中的氯化蒸餾母液、溼法冶金的各種含鍺浸出液。
進一步的，所述的中和劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或者鹽酸。
進一步的，步驟3的蒸餾工藝中，濾渣和鹽酸溶液的固液比為1：3，並添加濾渣乾重0.05～0.1倍的二氧化錳作為氧化劑。
本發明由於採用上述技術方案，在攪拌、常溫（或加熱）的條件下將鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)投加到含鍺溶液中，其比表面積大，吸附能力極強，且對鍺的親和能力強，從而實現含微量鍺溶液中鍺的高效富集。
本發明的有益效果在於：本發明由於採用上述技術方案，在攪拌、常溫（或加熱）的條件下將鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)投加到含鍺溶液中，其比表面積大，吸附能力極強，且對鍺的親和能力強，從而實現含微量鍺溶液中鍺的高效富集；本發明工藝過程簡單，成本低，且鍺與其它金屬離子分離效果好，鍺富集比高，適用於工業化應用，鍺的回收率達95%以上，鍺的回收率和所得富鍺物料中鍺的含量可通過鍺吸附劑的加入量來調整。
與已有的從溶液中回收鍺的方法相比較，本發明具有以下優點：
（1）可處理低濃度含鍺溶液，鍺回收率高；
（2）鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)比表面積大，對鍺的親和力強，吸附能力強，鍺的富集比高。此外，纖鐵礦有很好的過濾性能，易於生產應用；
（3）與傳統富集工藝比，本工藝的試劑成本低，富集得到的含鍺物料在酸性浸出時鍺的浸出率高，氯化蒸餾過程中鍺可以有效的與其他金屬分離，得到的四氯化鍺純度較高，蒸餾回收率高，易於進一步深加工；
（4）蒸餾母液繼續用於合成鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)，實現鍺的二次吸附，鍺的總回收率高，體系實現閉路循環，不會有二次汙染。
具體實施例
下面結合具體實施例對本案做進一步的說明：
實施例 1：
將1L pH 為 1.0，含鍺 22mg/L、銅 220mg/L、鋅 3.5 g/L、鐵 10mg/L 的含鍺溶液泵入到反應釜中，開啟攪拌，控制溫度85℃，加入少量氫氧化鈉溶液調節pH=2.8，然後向溶液中加入含鐵0.51g的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質的量之比為 30，加料完成後，保溫攪拌反應60 min停止反應，真空抽濾，所得濾渣乾燥後，即可得到富鍺物料約 1.10 克，採用CCl4萃取分離苯芴酮分光光度法（GB/T8151.13-2000，下同）測得富鍺物料中，鍺的質量百分含量約為 1.96%，鍺的回收率可達 97.87%。
實施例 2 ：
將1.0L pH 為 1.0，含鍺 11mg/L、銅 120mg/L、鋅 5.0 g/L、鐵 30mg/L 的含鍺溶液泵入到反應釜中，開啟攪拌，控制溫度55℃，加入少量氫氧化鈉溶液調節pH=3.6，然後再向溶液中加入含鐵0.846g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質的量之比約為 100，加料完成後，繼續保溫反應120 min停止反應，真空抽濾，所得濾渣乾燥後，即可得到富鍺物料約 2.23克，經分析測得富鍺物料中鍺的質量百分含量約為 0.492%，鍺的回收率可達 99.75%。
實施例 3 ：
將1.0L pH 為 11，含鍺 23mg/L、砷 5mg/L、鋅 10mg/L的鹼性含鍺溶液泵入到反應釜中，開啟攪拌，控制溫度65℃，加入少量鹽酸溶液調節pH=5.0，然後向溶液中加入含鐵0.36g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質的量之比約為 20，加料完成後，保溫攪拌反應 30 min停止反應，真空抽濾，所得濾渣乾燥後，即可得到富鍺物料約 0.95 克，經分析測得富鍺物料中鍺的質量百分含量約為 2.31%，鍺的回收率可達 95.41%。
實施例 4 ：
將1L pH 為 2.0，含鍺 31mg/L、銅 120mg/L、鋅 125 g/L、鐵 30mg/L 的含鍺高濃度硫酸鋅溶液泵入到反應釜中，開啟攪拌，控制溫度55℃，加入鹼式碳酸鋅調節pH=3.8，然後再向溶液中加入含鐵0.96g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質的量之比約為 40，加料完成後，保溫攪拌反應120 min停止反應，真空抽濾，所得濾渣乾燥後，即可得到富鍺物料約 1.69克，經分析測得富鍺物料中鍺的質量百分含量約為 1.80%，鍺的回收率可達 98.13%。
實施例 5 ：
取500g纖鐵礦法吸附含鍺溶液所得的含鍺為2.52%的鐵鍺富集物乾料，添加25g二氧化錳，加入1.5L質量分數為30%濃鹽酸(固液比1：3)，在蒸餾反應器內進行浸出-蒸餾（常規工藝），經充分反應和蒸餾後，鍺的蒸餾比率為99.6%，測得母液中仍殘留45ppm的鍺。
實施例6：
在另一個反應釜中加入30ml含鐵20g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度35℃，緩慢泵入蒸餾母液，與此同時也緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，維持溶液體系反應pH=4.0，待蒸餾母液加料完成後，繼續保持反應pH和溫度20 min停止反應，真空抽濾，最終濾液幾乎檢測不到鍺(小於0.01ppm)，而所得濾渣經清水洗滌後，可再加水打漿調製成濃稠的纖鐵礦漿料。