密封材料樹脂組合物、密封材料、密封方法及場致發光顯示器的製作方法

2023-05-29 04:59:56

專利名稱：：密封材料樹脂組合物、密封材料、密封方法及場致發光顯示器的製作方法
技術領域：
：本發明涉及耐透溼性優良、生產率良好的密封材料樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的場致發光用密封材料。
背景技術：
：近年來在電子、電氣行業正在利用各種顯示元件進行平板顯示器的開發、製造。上述顯示器多數是在玻璃或塑料等單元內密封顯示元件而得到的。作為其代表，可以舉出液晶(LC)顯示器、場致發光(EL)顯示器等。其中，EL顯示器在高輝度、高效率、高速應答性等方面優良，作為下一代平板顯示器而受到關注。元件包括無機EL元件、有機EL元件，無機EL元件雖然已經被實際應用在鐘錶背光燈等中，但全彩色化方面仍然存在技術問題。有機EL元件在高輝度、高效率、高速應答性、多色化方面優於無機EL元件優良，所以被實際應用在車載電子(CARAUDIO)的顯示部或手機用監控器等。已知水分使有機EL元件的劣化加速，所以要求場致發光顯示器的密封材料具有優良的耐透溼性。實際應用時採用將形成於玻璃等透明基板上的有機EL元件密封在玻璃或金屬密封罐中的結構。在該結構中，使用用於粘合透明基板和密封罐的密封材料。由於有機EL元件的耐熱性低，因此有機EL用密封材料使用在有機EL元件耐熱溫度80120。C或該溫度以下的溫度下固化的熱固型密封材料、或能夠在室溫下固化的光固化型密封材料。專利文獻1:特開2002-53736號公報專利文獻2:特開平9-208809號公報
發明內容本發明的目的是提供耐透溼性優良的密封材料樹脂組合物以及使用了該組合物的場致發光用密封材料。本發明人等為了解決上述課題反覆進行了深入研究，發現樹脂組合物中含有勃姆石(boehmite)微粒時，可以顯著提高耐透溼性。即，本發明涉及一種密封材料樹脂組合物，所述組合物相對於100重量份(A)具有聚合性環狀醚的化合物，含有0.1150重量份(B)固化劑、1500重量份(C)勃姆石微粒。優選成分(C)為板狀。還優選成分(A)是分子內含有至少1個環氧基的化合物、成分(B)為熱固型固化劑的密封材料樹脂組合物。優選成分(A)是分子內含有至少1個環氧基或氧雜環丁基(oxetanyl)中任一個的化合物的密封材料樹脂組合物。另夕卜，還可以含有(D)矽烷偶聯劑。根據本發明還可以由上述密封材料樹脂組合物製備場致發光用密封材料，使用該密封材料可以製造場致發光顯示器，還可以由上述密封材料樹脂組合物得到固化物。根據本發明可以得到耐透溼性優良的密封材料樹脂組合物以及使用了該樹脂組合物的場致發光用密封材料。具體實施方式以下詳細說明本發明。[(A)具有聚合性環狀醚的化合物]本發明中的具有聚合性環狀醚的化合物(A)使用1分子內含有至少1個環氧基或氧雜環丁基作為官能團的化合物。作為具有聚合性環狀醚的化合物的具體例子，可以舉出以下材料。作為分子內含有至少1個環氧基的化合物，可以舉出苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、乙基二甘醇縮水甘油基醚、二聚環戊二烯縮水甘油基醚、2-羥基乙基縮水甘油基醚等單官能性環氧化合物，氬醌二縮水甘油基醚、間苯二盼二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、環己二醇二縮水甘油基醚、環己烷二曱醇二縮水甘油基醚、二聚環戊二烯二醇二縮水甘油基醚、1，6-萘二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、氬化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚等2官能性環氧化合物，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、線型酚醛樹脂型環氧(PhenolNovolac-typeEpoxy)、曱酚-線型酚醛樹脂型環氧(CresolNovolak-typeEpoxy)等多官能環氧化合物。作為分子內含有至少1個環氧基的化合物，還可以使用脂環式環氧化合物。具體可以舉出下述式[化l]、[化2]、[化3]、[化4]表示的化合物等。[化1][化1]中，R!表示氧原子，硫原子，亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為120的亞烷基，聚(乙烯氧基)基、聚(丙烯氧基)基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為1120的聚(烯化氧)基，1，3-亞丙烯基、曱基l,3-亞丙烯基、亞丁烯基等直鏈狀或支鏈狀不飽和烴基，羰基，含有羰基的亞烷基，或分子鏈中含有氨基甲醯基的亞烷基。[化2][化3]中，R2表示氫原子，氟原子，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子數為l-6的烷基，三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等碳原子數為16的氟代烷基，苯基、萘基等碳原子數為618的芳基，呋喃基，或噻吩基。Rj皮此可以相同或不同。formulaseeoriginaldocumentpage6[化4]中，R3表示氫原子，氟原子，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子數為16的烷基，三氟甲基、全氟曱基、全氟乙基、全氟丙基等碳原子為l-6的氟代烷基，苯基、萘基等碳原子數為6~18的芳基，呋喃基，或噻吩基。R3彼此可以相同或不同。R4表示氧原子，硫原子，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為120的亞烷基，聚(乙烯氧基)基、聚(丙烯氧基)基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為1-120的聚(烯化氧)基，1，3-亞丙烯基、甲基1，3-亞丙烯基、亞丁烯基等直鏈狀或支鏈狀不飽和烴基，羰基，含有羰基的亞烷基，或分子鏈中含有氨基甲醯基的亞烷基。另外，還可以使用上述[化1][化4]所示化合物的碳-氫鍵的一部分或全部氫被氟取代的化合物。具體而言，可以舉出雙酚A縮水甘油基醚中的曱基的6個氬原子被氟原子取代的化合物(雙酚AF二縮水甘油基醚)、雙酚A的甲基的6個氫原子被氟原子取代的化合物與環氧化合物的反應物等。作為分子內具有至少1個氧雜環丁基的化合物，可以舉出3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基曱氧基)曱基苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二聚環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基曱基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等單官能性氧雜環丁烷化合物，二(3-乙基-3-甲基氧雜環丁烷)醚、1,4-二[(3-乙基-3-氧雜環丁基曱氧基)甲基]苯、1,3-二[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、二環戊烯基二(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三甘醇二(3-[化4]乙基-3-氧雜環丁基曱基)醚、雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環丁基曱基)醚、雙酚F二(3-乙基-3-氧雜環丁基曱基)醚等2官能性氧雜環丁烷化合物，線型酚醛樹脂的(3-乙基-3-氧雜環丁基曱基)醚化物、甲酚-線型酚醛樹脂的(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚化物等多官能性氧雜環丁烷化合物。[(B)固化劑]本發明的固化劑(B)只要是能夠在有機EL元件的耐熱溫度8012(TC或該溫度以下的溫度下固化的熱固型固化劑、或能夠在光或熱的作用下引發陽離子聚合的陽離子聚合引發劑即可，沒有特別限定，可以4吏用任意一種。作為熱固型固化劑，可以使用通常用於熱固化環氧樹脂的固化劑。具體可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、N-氨基乙基哌，秦、二氨基二苯基甲烷、己二酸二醯肼(AdipicacidDihyrazide)等多胺類固化劑，鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐類固化劑，線型酚醛型固化劑，三氧雜環己烷三(亞曱基硫醇)(trioxanetrimethylenemercaptan)等多硫醇固化劑，苄基二甲基胺、2，4,6-三(二曱基氨基曱基)苯酚等叔胺化合物，2-曱基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、l-千基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。另外，還固化劑等。對於上述固化劑，為了在有4幾EL元件的耐熱溫度或該溫度以下的溫度下固化，可以並用固化促進劑等。固化劑(B)是熱固型固化劑時，具有聚合性環狀醚的化合物(A)使用分子內含有至少1個環氧基的化合物。作為陽離子聚合引發劑，沒有特別限定，可以使用通過光引發陽離子聚合的陽離子聚合引發劑、通過熱引發聚合的陽離子聚合引發劑中的任一種。通過光引發陽離子聚合的陽離子引發劑可以是發生光反應、釋放路易斯酸的化合物，例如可以使用由鑰離子與陰離子形成的鎗鹽。作為上述鐵離子，可以舉出二苯基碘鎗、4-甲氧基二苯基硪鑰、二(4-甲基苯基)碘鎿、二(4-叔丁基苯基)碘鑰、二(十二烷基苯基)碘鎿、甲苯基枯基碘鎗、三苯基鋶、二苯基-4-p塞吩氧基苯基鋶、二[4-(二苯基鋶基)-苯基]硫、二[4-(二(4-(2-羥、基乙基)苯基)鋶基)-苯基]硫、ti5-2，4-(環戊二烯基)[1，2,3，4,5,6-tr(甲基乙基)苯]-鐵(1+)等。作為上述陰離子，可以舉出四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氯銻酸鹽等。作為上述陰離子，還可以使用高氯酸根離子、三氟曱磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、三硝基曱苯磺酸根離子等。還可以使用芳香族陰離子代替上述陰離子。作為具體例，可以舉出四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(全氟苯基)硼酸鹽、四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽等。另外，還可以使用通過熱引發聚合的陽離子聚合引發劑。例如，可以舉出BF3絡合物等路易斯酸絡合物。上述陽離子引發劑可以單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。固化劑(B)是陽離子聚合引發劑時，具有聚合性環狀醚的化合物(A)使用分子內含有至少一個環氧基或氧雜環丁基中的任一個基團的化合物。本發明的樹脂組合物中上述固化劑(B)成分的含有比例相對於100重量份成分(A)通常為0.1-150重量份。固化劑(B)是熱固型固化劑時，可以以適合該固化劑的含有比例加以使用，但對於以大致化學計量的量加以使用的多胺類固化劑、酸酐類固化劑、線型酚醛型固化劑、多硫醇固化劑等而言，相對於100重量份成分(A)，通常4吏用50-150重量〗分左右。固化劑(B)為叔胺化合物、咪唑化合物等熱固型固化劑或陽離子聚合引發劑時，通常相對於100重量份成分(A)，使用0.1-50重量份，考慮到固化後的固化劑的溶出等，優選使用0.1~10重量份。根據固化劑(B)的反應性的不同，有時與具有聚合性環狀醚的化合物(A)混合後馬上開始固化。在上述組合的情況下，也可以將成分(A)與成分(B)分開保存，作為2液混合型密封材料，在使用前混合加以使用。[(C)勃姆石微粒]本發明中的(C)勃姆石微粒是下述式[化6]表示的化合物。[化6]A1203.H20或AIO(OH)樹脂組合物中的勃姆石微粒可以通過X射線光電子分光(XPS)測定以及x射線衍射測定進行鑑定。例如，可以如下鑑定樹脂組合物中的勃姆石微粒。即，在高溫(例如約300°C)下熱處理該樹脂組合物，完全燃燒有機成分，只回收樹脂組合物中的無機成分。通過XPS測定求出回收的無才幾成分的元素組成比。通常，XPS測定勃姆石微粒單體得到的元素組成為C:O:Al=6.8:61.7:29.7(atm%)，但在勃姆石微粒與其它填料並用時，Al的元素組成比在1070atm。/o的範圍。對回收的無機成分進行x射線衍射測定。通常，純勃姆石在2e=M度處具有形狀尖銳的特徵衍射峰，但在勃姆石微粒與其它填料並用時，該衍射峰在29=12~16度的範圍。對勃姆石微粒的形狀沒有特別限定，通常，可以購得其形狀為顆粒狀、針狀、板狀的勃姆石微粒，根據本發明人等的研究，使用板狀微粒時，特別是提高耐透溼性的效果顯著，優選用於密封材料樹脂組合物。在板狀的勃姆石微粒中，優選其縱橫比在10~60的範圍內，進一步優選在4050的範圍內。縱橫比在上述範圍內時，具有進一步提高耐透溼性的傾向。另外，對勃姆石微粒的粒徑沒有特別限定，通常，平均粒徑在0.510|im的範圍。但是，由於在使用密封材料粘合基板和密封罐時的密封材料的厚度已經確定的情況下，如果含有粒徑大於該厚度的微粒，則有時不能擴展密封材料達到規定厚度，所以優選粒徑小於密封材料厚度的勃姆石微粒。對勃姆石微粒可以不進行表面處理，也可以進行表面處理。作為上述表面處理，例如可以舉出甲氧基化、三甲基曱矽烷基化、辛基曱矽烷基化，還可以舉出利用矽油進行的表面處理。上述勃姆石微粒(C)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。勃姆石微粒(C)的含量相對於100重量份成分(A)，通常為1~500重量份，優選為10200重量份，進一步優選為20100重量份。勃姆石微粒(C)的含量可以根據密封材料的粘度在上述範圍內進行調整。如果勃姆石微粒(C)在上述範圍內，則能改善密封材料樹脂組合物的耐透溼性。[(D)矽烷偶聯劑;i為了提高與基材的界面粘合性，可以在本發明的樹脂組合物中添加偶聯劑。作為偶聯劑，可以使用例如下述[化7]、[化8]表示的化合物。[化7](R20)3-Si-R3R4[化8](R20)3-Ti-R3R4在[化7]、[化8]中，R2是甲基、乙基、丙基等亞烷基。Rs是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為120的亞烷基，聚(乙烯氧基)基、聚(丙烯氧基)基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數為1120的聚(烯化氧)基，1，3-亞丙烯基、甲基l,3-亞丙烯基、亞丁烯基等直鏈狀或支鏈狀不飽和烴基，羰基，含有羰基的亞烷基，分子鏈中含有氨基曱醯基的亞烷基，分子鏈中含有氨基曱醯基的苯基。R4是甲基、乙基、丙基等亞烷基，縮水甘油基醚基、伯氨基、硫醇基、乙烯基、或異氰酸酯基。還可以使用上述偶聯劑的碳氫鍵的一部分或全部氫被氟取代的材料。優選使用亞甲基和或曱基的一部分或全部氫被氟取代的材料。使用(D)矽烷偶聯劑時，其使用量相對於100重量份成分(A)通常為0.130重量4分。[樹脂組合物的製備]使各組合物均勻混合，從而製備本發明的光固化型樹脂組合物。可以通過控制樹脂的配合比或添加其它成分來調整粘度。另外，粘度高的情況下，可以使用三輥混煉機等通過常規方法進行混煉。通常在25。C下粘度範圍為1500Pa's(粘度測定方法JISZ8803)。[密封方法]在顯示器基材上塗布密封劑的方法，只要能均勻塗布密封劑即可，對塗布方法沒有限定。例如，可以通過絲網印刷、-使用分配器(dispenser)的塗布方法、其它7>知的方法進行塗布。塗布密封劑後貼合顯示器基材，進行加熱或照射光，使密封劑固化。熱固化的情況下，例如，可以通過在IO(TC的恆溫槽內固定1小時使其固化。光固化的情況下，作為可以使用的光源，只要能在規定的操作時間內使其固化即可，可以使用任意一種光源。通常使用能照射紫外光、可見光範圍的光的光源。具體可以舉出低壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、金屬滷化物燈等。另外，通常，照射光量可以在不殘留樹脂組合物未固化的部分的範圍、或不發生粘結不良的範圍內適當選擇，通常為500~9000mJ/cm2。對照射光量的上限沒有特別限定，但過多照射光量的情況下，浪費不必要的能量，降低生產率，故不優選。通過進行上述固化反應，能夠由上述密封材料樹脂組合物得到固化物。實施例下面說明本發明的實施例，但本發明並不限定於下述實施例。<測定方法〉對得到的樹脂組合物及固化物進行以下評價。(粘度)利用E型粘度計(東機產業制，RC-500)在25。C下測定樹脂組合物的粘度。(膜透溼量)基於JISZ0208，在80。C、95%RH的條件下測定經加熱或UV照射而固化的樹脂組合物膜(厚度為10(Him)的透溼量。具有聚合性環狀醚的化合物雙酚F二縮水甘油基醚(商品名EXA畫830LVP，大日本油墨工業(抹)制)；1,4-二[(3-乙基-3陽氧雜環丁基曱氧基)曱基]苯(商品名OXT-121，東亞合成(株)制)固化劑甲苯基枯基碘鎿四(五氟苯基)硼酸鹽(商品名RHODORSILPHOTOINITIATOR2074，RHODIA制)、四氫曱基鄰苯二甲酸酐(商品名EPICUREYH300,JapanEpoxyResin(抹)制)勃姆石微粒板狀勃姆石微粒(商品名SerasyuruBMF，一覽表數據(cataloguedata)的縱橫比為4050,河合石灰工業(林)制；商品名SerasyuruBMM,—覽表數據的縱4黃比為1015,河合石灰工業(抹)制)、針狀勃姆石微粒(商品名SerasyuruBMI,河合石灰工業(林)制)矽烷偶聯劑Y-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷(商品名SH6040、TorayDowCorningsilicone(抹)制)陽離子聚合性化合物雙酚F二縮水甘油基醚(商品名EXA-830LVP，大日本油墨工業(抹)制；1，4-二[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(商品名OXT-121,東亞合成(抹)制)無機微粒填料氧化鋁微粒(商品名AdmafmeAE-2050,(才朱)Admatechs制)、滑石微粒(商品名SG-2000，日本滑石(抹)制)[實施例1](樹脂組合物的製備)按照表1所示的配合處方，利用三輥混煉機混煉具有聚合性環狀醚的化合物、固化劑、勃姆石微粒、偶聯劑、無機微粒填料，得到液態組合物。(樹脂組合物膜的製作)準備2張用氟類脫模劑(DAIFREEGA-6010,DAIKIN工業(抹)制)處理過的玻璃板。在一張玻璃板的邊緣部配置切成長條狀的厚度為lOO[im的特氟隆(註冊商標)薄片，在該玻璃板上滴下製得的樹脂組合物。然後，覆蓋另外一張進行了脫模處理的玻璃板，用2張玻璃夾持樹脂組合物和邊緣部的特氟隆(註冊商標)薄片，用夾子固定配置特氟隆(註冊商標)薄片的部分。然後，在調至IO(TC的恆溫槽內靜置1小時，使液態樹脂組合物固化。然後，將其從恆溫槽中取出，除去玻璃板，得到樹脂組合物膜。得到的樹脂組合物的厚度為10(Him。[實施例2~6、比較例1~6〗除了以表1所示的量使用表1所示組成成分以外，與實施例1相同地操作，根據表1所示配合處方製備樹脂組合物。按照與實施例1相同的操作製作實施例3、5和比較例1、2、3的樹脂組合物膜。如下所述製作實施例2、4、6和比較例4、5、6的樹脂組合物膜。與實施例1相同，用2張玻璃夾持得到的液態組合物即樹脂組合物、和邊緣部的特氟隆(註冊商標)薄片，用夾子固定配置特氟隆(註冊商標)薄片的部分。然後，用金屬滷化物燈經30秒照射3000mJ/cm2的能量，使液態組合物固化。接下來剝離玻璃板，得到樹脂組合物膜。得到的樹脂組合物的厚度為100pm。對表1所示的樹脂組合物進行各種評價。結果示於表l、表2。表1tableseeoriginaldocumentpage14產業上的可利用性本發明由於能得到耐透溼性優良的密封材料，所以，可以用於以電子材料領域為代表的各種領域。權利要求1、一種密封材料樹脂組合物，其特徵在於，相對於100重量份(A)含有聚合性環狀醚的化合物，含有0.1～150重量份(B)固化劑及1～500重量份(C)勃姆石微粒。2、如權利要求1所述的密封材料樹脂組合物，其特徵在於，所述(C)勃姆石微粒的形狀為板狀。3、如權利要求1所述的密封材料樹脂組合物，其特徵在於，所述組合物中還含有(D)矽烷偶聯劑。4、如權利要求1所述的密封材料樹脂組合物，其特徵在於，相對於IOO重量份所述(A)含有聚合性環狀醚的化合物，還含有0.130重量份(D)矽烷偶聯劑。5、如權利要求1所述的密封材料樹脂組合物，其特徵在於，所述(A)含有聚合性環狀醚的化合物是分子內含有至少1個環氧基的化合物，所述(B)固化劑是熱固型固化劑。6、如權利要求1所述的密封材料樹脂組合物，其特徵在於，所述(A)含有聚合性環狀醚的化合物是分子內含有至少1個環氧基或氧雜環丁基中的任一個的化合物，所述(B)固化劑是陽離子聚合引發劑。7、一種場致發光顯示器用密封材料，其特徵在於，含有權利要求1所述的樹脂組合物。8、顯示器的密封方法，其特徵在於，使用含有權利要求1所述的樹脂組合物的密封材料進行場致發光顯示器的密封。9、一種場致發光顯示器，是利用含有權利要求1所述的樹脂組合物的密封材料密封得到的。10、一種固化物，是由權利要求1所述的樹脂組合物得到的。全文摘要本發明提供一種密封材料樹脂組合物，所述組合物相對於100重量份(A)含有聚合性環狀醚的化合物，含有0.1～150重量份(B)固化劑、及1～500重量份(C)勃姆石微粒。根據本發明可以得到耐透溼性優良的密封材料樹脂組合物以及使用該組合物的場致發光用密封材料。文檔編號H05B33/04GK101120072SQ20068000535公開日2008年2月6日申請日期2006年2月10日優先權日2005年2月17日發明者伊東祐一,山本祐五申請人:三井化學株式會社