飛艇蒙皮用TiO₂塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法

2023-05-29 05:07:41 6

專利名稱：飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法
技術領域：
本發明涉及飛艇蒙皮材料的製備方法。
背景技術：
近太空也可以稱為臨近空間、近空間，同時，這一高度也是平流層所在的區域，處在風雨雷電等自然現象作用層之上，屬於高安全地帯。進入21世紀後，近太空這個特殊領域的價值越來越受到世界各國的重視，各軍事大國紛紛將它視為了二十一世紀軍事鬥爭的新領域。近年來，以臨近空間飛艇作為通訊導航平臺的應用研究引起了世界範圍的普遍關注。目前在研製臨近空間飛艇的過程中，所涉及的關鍵技術問題是各國致力研究的重點。由於臨近空間飛艇不是低空飛艇，在研製的許多概念上，如工作環境、蒙皮材料、能源、動カ推進等關鍵技術上都截然不同於低空飛艇，許多方面面臨著極大的挑戰。已有的四次進入臨 近空間的飛艇驗證試驗，證明了臨近空間飛艇平臺的可行性和應用價值，其應用過程中提出了許多關鍵的科學問題亟待解決，其中，如何通過設計蒙皮表面微溝槽有效減小風阻是實現大型臨近空間飛艇長航時目標的核心問題之一。受大自然界的啟發，研究發現，通過在運動物體表面合理的鋪設一定的溝槽可有效減小運動物體表面摩擦阻力。近年來，世界範圍內對剛性面溝槽減阻效果和減阻機理進行了一定量的研究，並部分進行了工程應用數值仿真和實驗驗證，並認為溝槽減阻技術是目前最理想的表面減阻方法。目前，溝槽減阻技術雖然已應用於飛機和艦艇上，但是針對於蒙皮這種柔性基體的溝槽減阻的研究尚未見報導。不同於一般剛性面高雷諾數飛行器表面溝槽減阻，臨近空間飛艇表面的流場主要是稀薄低速氣體，具有低雷諾數運行特性；同時，臨近空間飛艇是ー類典型的柔性結構，囊體在風載作用下局部極易發生大變形，囊體表面的溝槽亦是柔性微褶皺，外流場作用下具有可變形的特質，易與外流場發生耦合。大型臨近空間飛艇由柔性蒙皮材料包圍而成，其阻力主要有壓差阻力和艇體表面摩擦阻カ組成。由於飛艇具有較大的表面積，減小表面摩擦阻力能夠較大幅度的減小艇體的總阻力。因此，研究蒙皮材料表面微溝槽的製備エ藝至關重要。國內外文獻中關於微溝槽製備方法的研究可分為微細機械加工(如微雕刻、微鍛壓等)、雷射刻蝕法、軟刻蝕技術和熱壓印成型法等方法。如北京航空航天大學的張德遠等人以預處理的鯊魚皮為微複製模版，利用軟刻エ藝中的軟模成型技術製備矽橡膠質彈性陰模板，以水性環氧樹脂與聚丙烯醯胺的接枝共聚物為基材，對彈性陰模板進行復型翻摸，成形出一種兼具納米長鏈減阻界面與逼真微米溝槽形貌的複合減阻鯊魚皮，但是目前針對柔性薄膜材料的微溝槽製備方法還未見相關文獻報導。溶膠凝膠法製備TiO2塗層主要應用於光催化與金屬防腐領域，常用的TiO2塗層製備エ藝有溶膠凝膠法、濺射法、水熱法、沉澱法、氣相沉積法等，其中溶膠凝膠法製備TiO2塗層和其他方法相比，具有設備簡単，容易大面積塗膜，エ藝溫度低，塗層均勻、緻密，化學成分容易控制等優點，是目前研究與應用較為廣泛的一種溼法化學方法。但當前對TiO2塗層耐候性研究相對較少，對高複雜平流層環境的耐候性研究就更少。

發明內容
本發明要解決現有平流層飛艇蒙皮耐候性差、阻カ大、隔熱性差、載荷低和體型大的問題，而提供一種飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法。

本發明飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法按以下步驟進行一、製備TiO2溶膠前驅液a、稱取鈦酸四丁酷、無水こ醇、強酸、去離子水及冰醋酸，其中鈦酸四丁酷、無水こ醇、去離子水及冰醋酸的物質的量的比為I : 10 : 3 : 1，鈦酸四丁酯的物質的量與強酸中H+的物質的量的比例為I : (O. 6 I);所述強酸為濃鹽酸、濃硝酸或濃硫酸；b、取兩個錐形瓶,標記為A和B,將步驟a中量取的無水こ醇分為3份,其中2份置於錐形瓶A中，I份置於錐形瓶B中，然後將步驟a中量取的冰醋酸加入到錐形瓶A中，在攪拌的條件下，向錐形瓶A中加入步驟a中量取的鈦酸四丁酷，攪拌20 25min ；C、將步驟a中量取的強酸和去離子水加入到錐形瓶B中，搖勻後，將錐形瓶B中的混合液轉移至經步驟b處理的錐形瓶A中，攪拌5 IOmin後，將錐形瓶A中的混合液轉移至三ロ瓶內；d、將步驟c中的三ロ瓶置於40 45°C的水浴中，攪拌lh，自然冷卻，靜置5 7天，得到TiO2溶膠前驅液；ニ、e、將欲壓印的或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥20 30min,或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s，累計運行5 IOmin,完成ー層前期塗層的製備；f、將塗覆有ー層前期塗層的I3U或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥40 60min，或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s,累計運彳丁 10 15min,完成最終塗層的製備；三、g、採用超精密微細加工工具機系統加工出表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板，所述「V」型溝槽在Al制模板表面形成交替通透的溝紋，每個溝紋的寬度s為90 110 μ m,深度 h 為 90 110 μ m ;h、將步驟g中所製備的Al制模板用丙酮超聲清洗15 20min,烘乾後先塗覆三層潔膜劑，再塗覆三層封孔劑，最後塗覆三層水性脫模劑，每ー層的塗覆時間間隔為15 20min ；四、將步驟ニ得到的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜以及步驟三得到的Al制模板放入110 115°c烘箱內預熱15 20min,然後將Al制模板安裝固定在熱壓印機的壓頭上,在熱壓印機的承載臺上放置石英玻璃基底，將預熱的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜平鋪在石英玻璃基底上，降下壓頭，待Al制模板和TiO2塗覆型PU或TPU薄膜接觸後升壓至15 20kg/cm2,在溫度為135 140°C、壓カ為15 20kg/cm2的條件下,壓印15 20min,停止加熱，自然冷卻，並保壓2 3h，撤去壓カ，抬起壓頭，完成飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備。本發明薄膜材料的熱壓印機理分析如下薄膜材料的熱壓印是基於聚合物的熱流動成型來實現圖形複製的。當模板圖形尺寸較小，周期性強時，聚合物容易完全轉移，模板圖形能夠很好地複製到聚合物基底上；當模板圖形尺寸很大，聚合物轉移不完全和內在的鬆弛行為會在圖形化區域及其鄰近區域出現各種特殊的圖案。其機理可描述為將模板壓入聚合物中，模板凸區下的聚合物受壓擠入相鄰兩個凸區之間的空腔中，並沿著空腔側壁上升，而空腔內原有的聚合物由於受到兩側流體的擠壓，會向上凸起變形，在兩股流體的交界處形成兩個接點，隨著壓印時間的延長，兩側的聚合物不斷向空腔內擠壓，原有的聚合物不斷壓縮上升，最後整個空腔被填滿，經過一段時間的熱平衡，分離模板和基底，就得到了圖形化的聚合物。圖5是熱壓印過程中聚合物填充機理示意圖，向下的箭頭代表模板施加給薄膜的擠壓力，向上的箭頭代表基底施加給薄膜的擠壓力，中間的箭頭代表薄膜在壓カ下的流動方向。如果在壓印過程施加的壓カ較大，則模板凸起下的聚合物流入空腔後，由於表面張カ的作用，首先形成一個個的山包，若聚合物足夠厚，壓印時間足夠長，則山包會逐漸融合成為一體，實現空腔的完全填充。本發明中所使用的溶膠凝膠法具有設備簡單，容易大面積塗膜，エ藝溫度低，塗層均勻、緻密等優點，同時考慮到本發明應用方面上不需要高的結晶度以達到光催化或金屬防腐性能(只需滿足緻密、均勻，厚度較薄，最終可以對原子氧及紫外屏蔽即可)及柔性薄膜或TPU高溫分解的情況，此處製備的TiO2塗層未經高溫煅燒處理，相比煅燒處理溶膠凝膠法製備TiO2塗層，塗層回縮性更低、裂紋更小。而溶膠凝膠覆2 3層TiO2塗層，有效填補了因第一層塗層與基體材料熱膨脹係數相差較大而導致的裂紋缺陷，綜合考慮塗層製備過程溫度更低，製得的塗層緻密、均勻、無裂紋，對薄膜防護效果更好。PU或TPU薄膜本身具有較好的耐老化性能，熱壓印前對PU或TPU薄膜塗覆TiO2,使I3U或TPU薄膜與平流層空間大量原子氧相隔離，大大緩解I3U或TPU薄膜紫外輻射條件下的氧化，同時TiO2塗層本身對紫外有較強吸收，降低了紫外對PU或TPU薄膜的傷害。本發明所製得的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜的TiO2塗層緻密、均勻、無裂紋，對原子氧、紫外線均有較好的屏蔽效果；製備的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽溝紋很明顯、規整性好、減阻效果突出，為進一歩降低飛艇體積、提高載荷、延長駐空時間有重要作用，是ー種簡單方便、直接高效、成本低廉的提高I3U或TPU薄膜耐侯、減阻性能的方法。本發明用於製備飛艇蒙皮材料。


圖I是飛艇蒙皮材料結構示意圖；其中I代表耐候層，2代表承カ層，3代表阻隔層，4代表熱封層；圖2是本發明熱壓印エ藝樣品組裝圖，其中5代表Al制模板，6代表PU或TPU薄膜，7代表石英玻璃基底；圖3是本發明熱壓過程中的Al制模板、PU或TPU薄膜和石英玻璃基底示意圖；圖4是本發明熱壓成型所得到的表面具有「V」型溝槽的PU或TPU薄膜的橫截面示意圖；、
圖5是熱壓印過程中聚合物填充機理示意圖；圖6是實施例一所製備的Al制模板表面的照片(上方觀測)；圖7是實施例一所製備的Al制模板表面的照片(側面觀測)；圖8是實施例一所製備的具有減阻微溝槽結構的TiO2塗覆型PU薄膜表面的照片(上方觀測)；圖9是實施例一所製備的具有減阻微溝槽結構的TiO2塗覆型PU薄膜表面的照片(側面觀測)；
圖10是實施例ニ所製備的具有減阻微溝槽結構的TiO2塗覆型TPU薄膜表面的照片(上方觀測)；圖11是實施例ニ所製備的具有減阻微溝槽結構的TiO2塗覆型TPU薄膜表面的照片(側面觀測)；圖12是實施例一製得的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的TiO2塗層表面的掃描電鏡照片；圖13是實施例一製得的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的TiO2塗層截面的掃描電鏡照片；圖14是圖12的放大圖；圖15是表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃A的紫外透過光譜圖；圖16是表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃B的紫外透過光譜圖；圖17是三維模型網格劃分圖；圖18是來流速度為lOm/s時，流向橫截面速度雲圖；圖19是溝槽附近速度雲圖；圖20是光滑平板表面速度雲圖；圖21是流向橫截面渦強度分布雲圖；圖22是溝槽附近渦強分布雲圖；圖23是溝槽附近z向剪切應カ。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法按以下步驟進行一、製備TiO2溶膠前驅液a、稱取鈦酸四丁酷、無水こ醇、強酸、去離子水及冰醋酸，其中鈦酸四丁酷、無水こ醇、去離子水及冰醋酸的物質的量的比為I : 10 : 3 : 1，鈦酸四丁酯的物質的量與強酸中H+的物質的量的比例為I : (O. 6 I);所述強酸為濃鹽酸、濃硝酸或濃硫酸；b、取兩個錐形瓶,標記為A和B,將步驟a中量取的無水こ醇分為3份,其中2份置於錐形瓶A中，I份置於錐形瓶B中，然後將步驟a中量取的冰醋酸加入到錐形瓶A中，在攪拌的條件下，向錐形瓶A中加入步驟a中量取的鈦酸四丁酷，攪拌20 25min ；C、將步驟a中量取的強酸和去離子水加入到錐形瓶B中，搖勻後，將錐形瓶B中的混合液轉移至經步驟b處理的錐形瓶A中，攪拌5 IOmin後，將錐形瓶A中的混合液轉移至三ロ瓶內；d、將步驟c中的三ロ瓶置於40 45°C的水浴中，攪拌lh，自然冷卻，靜置5 7天，得到TiO2溶膠前驅液；ニ、e、將欲壓印的或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥20 30min,或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s，累計運行5 IOmin,完成ー層前期塗層的製備；f、將塗覆有ー層前期塗層的I3U或TPU薄膜垂直放入步驟一中制 備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥40 60min，或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s,累計運彳丁 10 15min,完成最終塗層的製備；三、g、採用超精密微細加工工具機系統加工出表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板，所述「V」型溝槽在Al制模板表面形成交替通透的溝紋，每個溝紋的寬度s為90 110 μ m,深度 h 為 90 110 μ m ;h、將步驟g中所製備的Al制模板用丙酮超聲清洗15 20min,烘乾後先塗覆三層潔膜劑，再塗覆三層封孔劑，最後塗覆三層水性脫模劑，每ー層的塗覆時間間隔為15 20min ；四、將步驟ニ得到的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜以及步驟三得到的Al制模板放入110 115°c烘箱內預熱15 20min,然後將Al制模板安裝固定在熱壓印機的壓頭上,在熱壓印機的承載臺上放置石英玻璃基底，將預熱的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜平鋪在石英玻璃基底上，降下壓頭，待Al制模板和TiO2塗覆型PU或TPU薄膜接觸後升壓至15 20kg/cm2,在溫度為135 140°C、壓カ為15 20kg/cm2的條件下,壓印15 20min,停止加熱，自然冷卻，並保壓2 3h，撤去壓カ，抬起壓頭，完成飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備。本發明表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板是利用哈爾濱エ業大學超精密微細加工工具機系統加工而成的；壓印儀器採用的是德國Suss MicroTechnology公司生產的熱壓印機。本實施方式所用的潔膜劑、封孔劑和水性脫模劑均為市售產品。本實施方式中所使用的溶膠凝膠法具有設備簡單，容易大面積塗膜，エ藝溫度低，塗層均勻、緻密等優點，同時考慮到本發明應用方面上不需要高的結晶度以達到光催化或金屬防腐性能(只需滿足緻密、均勻，厚度較薄，最終可以對原子氧及紫外屏蔽即可)及柔性薄膜PU或TPU高溫分解的情況，此處製備的TiO2塗層未經高溫煅燒處理，相比煅燒處理溶膠凝膠法製備TiO2塗層，塗層回縮性更低、裂紋更小。而溶膠凝膠覆2 3層TiO2塗層，有效填補了因第一層塗層與基體材料熱膨脹係數相差較大而導致的裂紋缺陷，綜合考慮塗層製備過程溫度更低，製得的塗層緻密、均勻、無裂紋，對薄膜防護效果更好。PU或TPU薄膜本身具有較好的耐老化性能，熱壓印前對PU或TPU薄膜塗覆TiO2,使I3U或TPU薄膜與平流層空間大量原子氧相隔離，大大緩解I3U或TPU薄膜紫外輻射條件下的氧化，同時TiO2塗層本身對紫外有較強吸收，降低了紫外對PU或TPU薄膜的傷害。本實施方式所製得的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜的TiO2塗層緻密、均勻、無裂紋，對原子氧、紫外線均有較好的屏蔽效果；製備的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽溝紋很明顯、規整性好、減阻效果突出，為進一歩降低飛艇體積、提高載荷、延長駐空時間有重要作用，是ー種簡單方便、直接高效、成本低廉的提高PU或TPU薄膜耐侯、減阻性能的方法。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟a中所述濃鹽酸的質量分數為37. 5%、濃硝酸的質量分數為65%、濃硫酸的質量分數為70%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟b中的攪拌採用電動攪拌器，攪拌速度為150 180r/min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟c和步驟d中的攪拌採用電動攪拌器，攪拌速度為180 200r/min。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟ニ中，完成ー層前期塗層的製備後，將塗覆有ー層前期塗層的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中制·備的TiO2溶膠前驅液中，然後按照步驟e的參數製備第二層前期塗層，最後將塗覆有兩層前期塗層的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，按照步驟f的參數，完成最終塗層的製備。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟e中所述PU或TPU薄膜的厚度為98 102 μ m。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟g中Al制模板的長度為50 52mm,寬度為50 52mm,厚度為5 8mm。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟四在溫度為136 138°C、壓カ為16 18kg/cm2的條件下,壓印15 20min。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟四在溫度為135°C、壓カ為15kg/cm2的條件下,壓印20min。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是米用表面具有「V」型溝槽結構的Si模板或Ni模板替代表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板。其它與具體實施方式
一至九之一相同。採用以下實施例驗證本發明的有益效果實施例一本實施例飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜減阻微溝槽的製備方法按以下步驟進行一、製備TiO2溶膠前驅液a、稱取鈦酸四丁酷、無水こ醇、質量分數為37. 5%的鹽酸溶液、去離子水及冰醋酸，其中鈦酸四丁酷、無水こ醇、去離子水及冰醋酸的物質的量的比為I : 10 : 3 : 1，鈦酸四丁酯的物質的量與鹽酸溶液中H+的物質的量的比例為I : O. 8 ;b、取兩個錐形瓶，標記為A和B，將步驟a中量取的無水こ醇分為3份，其中2份置於錐形瓶A中，其中I份置於錐形瓶B中，然後將步驟a中量取的冰醋酸加入到錐形瓶A中，在攪拌的條件下，向錐形瓶A中加入步驟a中量取的鈦酸四丁酷，以150r/min的速度，電動攪拌20min ；C、將步驟a中量取的鹽酸溶液和去離子水加入到錐形瓶B中，搖勻後，將錐形瓶B中的混合液轉移至經步驟b處理的錐形瓶A中，以200r/min的速度，電動攪拌IOmin後，將錐形瓶A中的混合液轉移至三ロ瓶內；d、將步驟c中的三ロ瓶置於45°C的水浴中，以200r/min的速度，電動攪拌lh，自然冷卻，靜置7天，得到TiO2溶膠前驅液；ニ、e、將欲壓印的薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥30min,完成ー層前期塗層的製備；將塗覆有ー層前期塗層的PU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥30min，完成第二層前期塗層的製備ば、將塗覆有兩層前期塗層的PU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後， 以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥60min,完成最終塗層的製備；三、g、採用超精密微細加工工具機系統加工出表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板，所述「V」型溝槽在Al制模板表面形成交替通透的溝紋，每個溝紋的寬度s為100 μ m,深度h為100 μ m ;h、將步驟g中所製備的Al制模板用丙酮超聲清洗15min,烘乾後先塗覆三層潔膜劑，再塗覆三層封孔劑，最後塗覆三層水性脫模劑，每ー層的塗覆時間間隔為20min ；四、將步驟ニ得到的TiO2塗覆型PU薄膜以及步驟三得到的Al制模板放入115°C烘箱內預熱15min，然後將Al制模板安裝固定在熱壓印機的壓頭上，在熱壓印機的承載臺上放置石英玻璃基底，將預熱的TiO2塗覆型PU薄膜平鋪在石英玻璃基底上，降下壓頭，待Al制模板和PU薄膜接觸後升壓至15kg/cm2，在溫度為135°C、壓カ為15kg/cm2的條件下，壓印20min，停止加熱，自然冷卻，並保壓2h，撤去壓カ，抬起壓頭，完成飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜減阻微溝槽的製備。本實施例所用原料均為市售產品，步驟ニ中所用的潔膜劑、封孔劑和水性脫模劑是埃法比國貿(上海)有限公司生產銷售的產品。本實施例所用PU薄膜為市售產品，厚度為100 μ m。本實施例中的Al制模板的長度為50mm,寬度為50mm,厚度為6mm ；A1制模板所用的Al材的型號是A1-LY12。實施例ニ 本實施例飛艇蒙皮用TiO2塗覆型TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法按以下步驟進行一、製備TiO2溶膠前驅液a、稱取鈦酸四丁酷、無水こ醇、質量分數為37. 5%的鹽酸溶液、去離子水及冰醋酸，其中鈦酸四丁酷、無水こ醇、去離子水及冰醋酸的物質的量的比為I : 10 : 3 : 1，鈦酸四丁酯的物質的量與鹽酸溶液中H+的物質的量的比例為I : O. 8 ;b、取兩個錐形瓶，標記為A和B，將步驟a中量取的無水こ醇分為3份，其中2份置於錐形瓶A中，其中I份置於錐形瓶B中，然後將步驟a中量取的冰醋酸加入到錐形瓶A中，在攪拌的條件下，向錐形瓶A中加入步驟a中量取的鈦酸四丁酷，以150r/min的速度，電動攪拌20min ；C、將步驟a中量取的鹽酸溶液和去離子水加入到錐形瓶B中，搖勻後，將錐形瓶B中的混合液轉移至經步驟b處理的錐形瓶A中，以200r/min的速度，電動攪拌IOmin後，將錐形瓶A中的混合液轉移至三ロ瓶內；d、將步驟c中的三ロ瓶置於45°C的水浴中，以200r/min的速度，電動攪拌lh，自然冷卻，靜置7天，得到TiO2溶膠前驅液；ニ、e、將欲壓印的TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥30min,完成ー層前期塗層的製備；將塗覆有ー層前期塗層的TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥30min,完成第二層前期塗層的製備ば、將塗覆有兩層前 期塗層的TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，以50cm/min的速度提取出，在60°C的烘箱內乾燥60min,完成最終塗層的製備;三、g、採用超精密微細加工工具機系統加工出表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板，所述「V」型溝槽在Al制模板表面形成交替通透的溝紋，每個溝紋的寬度s為100 μ m,深度h為100 μ m ;h、將步驟g中所製備的Al制模板用丙酮超聲清洗15min,烘乾後先塗覆三層潔膜劑，再塗覆三層封孔劑，最後塗覆三層水性脫模劑，每ー層的塗覆時間間隔為20min ；四、將步驟ニ得到的1102塗覆型TPU薄膜以及步驟三得到的Al制模板放入115°C烘箱內預熱15min，然後將Al制模板安裝固定在熱壓印機的壓頭上，在熱壓印機的承載臺上放置石英玻璃基底，將預熱的TiO2塗覆型TPU薄膜平鋪在石英玻璃基底上，降下壓頭，待Al制模板和I3U薄膜接觸後升壓至15kg/cm2，在溫度為135°C、壓カ為15kg/cm2的條件下，壓印20min，停止加熱，自然冷卻，並保壓2h，撤去壓カ，抬起壓頭，完成飛艇蒙皮用TiO2塗覆型TPU薄膜減阻微溝槽的製備。本實施例所用原料均為市售產品，步驟ニ中所用的潔膜劑、封孔劑和水性脫模劑是埃法比國貿(上海)有限公司生產銷售的產品。本實施例所用TPU薄膜為市售產品，厚度為100 μ m。本實施例中的Al制模板的長度為50mm，寬度為50mm，厚度為6mm ；A1制模板所用的Al材的型號是Al-LYl2。利用三維光學顯微觀測系統[基恩士公司，數碼顯微鏡(digital microscope),型號VHX-600]對模版及壓印後的蒙皮表面微溝槽形貌進行表徵，圖8是實施例一所製備的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的照片(上方觀測)；圖9是實施例一所製備的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的照片(側面觀測)；從圖中可以看出，PU薄膜表面的溝紋很明顯，溝槽條紋形狀及大小與壓印模板匹配完好，三維形貌均勻，壓印效果較好。圖10是實施例ニ所製備的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型TPU薄膜的照片(上方觀測)；圖11是實施例ニ所製備的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型TPU薄膜的照片(側面觀測)；從圖中可以看出，TPU薄膜表面的溝紋很明顯，溝槽條紋形狀及大小與壓印模板匹配完好，三維形貌均勻，壓印效果較好。對實施例一製得的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的TiO2塗層表面、截面進行測試掃描電鏡觀察，結果如圖12和圖13所示，圖12是實施例一製得的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的TiO2塗層表面的掃描電鏡照片，圖13是實施例一製得的表面具有減阻微溝槽結構的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU薄膜的TiO2塗層截面的掃描電鏡照片；從圖中可以看出，三層薄膜厚度標記為1863. 84nm，單層厚度約為610nm，Ti02.層緻密、均勻，圖14是圖12的放大圖，可以看出塗層表面有顆粒狀析出且顆粒較大，進ー步觀察表面大比例SEM圖可知大顆粒底部TiO2顆粒均勻、粒徑相近且排列緊密，而部分析出的大顆粒狀很可能為表面失水回縮團聚而成的TiO2，總體上該方法所製取的TiO2塗層的緻密、均勻、無裂紋，滿足隔離原子氧、吸收紫外線對TiO2塗層需求。紫外屏蔽效果測試紫外透過測試(紫外-可見透過光譜測量，波長範圍200nm 800nm)空白對照為純石英玻璃，透過率100%。取兩片透過率為100%純石英玻璃，標記為A、B，將石英玻璃A放入實施例ー的步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，在微波功率為700W的條件下進行處理，每 運行20s，暫停2s，累計微波處理lOmin，得到表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃A ；將石英玻璃B放入實施例一的步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰5min後，在60°C的烘箱內乾燥30min，得到表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃B。測試表面塗覆TiO2塗層的石英玻璃透過率，結果如圖15、圖16所示，圖15是表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃A的紫外透過光譜圖，圖16是表面塗覆有TiO2塗層的石英玻璃B的紫外透過光譜圖，由圖15可知，微波IOmin處理後TiO2塗層紫外吸收效果明顯，在200 325nm範圍紫外吸收率大於等於85%，紫外光的吸收有效降低了紫外對I3U或TPU薄膜的直接傷害，提升了其耐老化性能，延長了薄膜使用壽命；近紫外及可見光波段吸收率在25%左右，此波段的吸收降低了近紫外及可見光波的吸收，一定程度上提高了飛艇隔熱效果；由圖16可知，烘箱60°C乾燥O. 5h得到的TiO2塗層紫外吸收效果圖與微波處理相似，均較為明顯，在200 323nm範圍紫外吸收率大於等於85%，紫外光的吸收有效降低了紫外對PU或TPU薄膜的直接傷害，提升了其耐老化性能，延長了薄膜使用壽命；近紫外及可見光波段吸收率在25%左右，此波段的吸收降低了近紫外及可見光波的吸收，一定程度上提高了飛艇隔熱效果。溝槽減阻數值模擬溝槽面有兩种放置方法即順流向和垂直流向，順流向溝槽更有利於減阻。對對稱V型溝槽的流場進行了分析。模型溝槽高度和間距均為O. 1mm，流場區域展向1mm，流場流向為3mm，溝槽面與平板面間距3mm，網格劃分見圖17。流場入口為速度入口，來流速度10m/s，出口為自由出口 ；流場域左右邊界定義為對稱邊界。大氣密度取為O. 08803kg/m3，空氣粘性係數為1.4126Xl(T5kg/mXs。採用RNG K - ε湍動能方程求解，結果如下圖18是來流速度為lOm/s時，流向橫截面速度雲圖，圖的上端為光滑平板面，下端為溝槽面，圖18表明流場壁面具有明顯的邊界層，在靠近壁面時流場的速度均比較小；圖19和圖20分別給出了溝槽壁面和平板壁面的速度雲圖，從兩圖可以看出，溝槽表面速度分布與平板存在較大差異，外部高速流體直接從溝槽面表面的低速流體上流過，避免了較大面積接觸板面而造成能量損失；同時，溝槽底部y方向速度梯度小於溝槽尖峰處的速度梯度，使得整個溝槽面相比平板面具有較小的摩擦阻カ成為可能；圖21表明，此算例的平板面和溝槽面均有渦產生；圖22給出了溝槽附近渦強度的分布雲圖，表明在V型尖端附近渦強度比較大，流動較複雜；圖23表明剪切應カ主要發生在V型溝槽的尖端附近，這是因為此處速度梯度沿y向變化比溝槽底部大。 溝槽減阻數值模擬結果表明，本發明所製備的表面帶有微溝槽結構的PU或TPU薄膜具有減阻效果。
權利要求
1.飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法按以下步驟進行 一、製備TiO2溶膠前驅液 a、稱取鈦酸四丁酯、無水乙醇、強酸、去離子水及冰醋酸，其中鈦酸四丁酯、無水乙醇、去離子水及冰醋酸的物質的量的比為I : 10 : 3 : 1，鈦酸四丁酯的物質的量與強酸中H+的物質的量的比例為I : (0. 6 I);所述強酸為濃鹽酸、濃硝酸或濃硫酸； b、取兩個錐形瓶，標記為A和B，將步驟a中量取的無水乙醇分為3份，其中2份置於錐形瓶A中，I份置於錐形瓶B中，然後將步驟a中量取的冰醋酸加入到錐形瓶A中，在攪拌的條件下，向錐形瓶A中加入步驟a中量取的鈦酸四丁酯，攪拌20 25min ； C、將步驟a中量取的強酸和去離子水加入到錐形瓶B中，搖勻後，將錐形瓶B中的混合液轉移至經步驟b處理的錐形瓶A中，攪拌5 IOmin後，將錐形瓶A中的混合液轉移至三口瓶內； d、將步驟c中的三口瓶置於40 45°C的水浴中，攪拌lh，自然冷卻，靜置5 7天，得到TiO2溶膠前驅液； 二、e、將欲壓印的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰.3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥20 30min,或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s，累計運行5 .1Omin,完成一層如期塗層的製備； f、將塗覆有一層前期塗層的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，浸潰3 5min後，以45 55cm/min的速度提取出，在60 80°C的烘箱內乾燥40 .60min,或者在微波功率為700W的條件下進行微波處理，每運行20 30s，暫停2 3s，累計運行10 15min，完成最終塗層的製備； 三、g、採用超精密微細加工工具機系統加工出表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板，所述「V」型溝槽在Al制模板表面形成交替通透的溝紋，每個溝紋的寬度s為90 110 ym，深度h為90 llOum; h、將步驟g中所製備的Al制模板用丙酮超聲清洗15 20min，烘乾後先塗覆三層潔膜齊U，再塗覆三層封孔劑，最後塗覆三層水性脫模劑，每一層的塗覆時間間隔為15 20min ； 四、將步驟二得到的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜以及步驟三得到的Al制模板放入110 .115°C烘箱內預熱15 20min,然後將Al制模板安裝固定在熱壓印機的壓頭上,在熱壓印機的承載臺上放置石英玻璃基底，將預熱的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜平鋪在石英玻璃基底上，降下壓頭，待Al制模板和TiO2塗覆型PU或TPU薄膜接觸後升壓至15 20kg/cm2，在溫度為135 140°C、壓力為15 20kg/cm2的條件下,壓印15 20min,停止加熱，自然冷卻，並保壓2 3h，撤去壓力，抬起壓頭，完成飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備。
2.根據權利要求I所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟a中所述濃鹽酸的質量分數為37. 5%、濃硝酸的質量分數為65%、濃硫酸的質量分數為70%。
3.根據權利要求2所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟b中的攪拌採用電動攪拌器，攪拌速度為150 180r/min。
4.根據權利要求I或2所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟c和步驟d中的攪拌採用電動攪拌器，攪拌速度為180 200r/min0
5.根據權利要求4所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟二中，完成一層前期塗層的製備後，將塗覆有一層前期塗層的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，然後按照步驟e的參數製備第二層前期塗層，最後將塗覆有兩層前期塗層的PU或TPU薄膜垂直放入步驟一中製備的TiO2溶膠前驅液中，按照步驟f的參數，完成最終塗層的製備。
6.根據權利要求5所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟e中所述PU或TPU薄膜的厚度為98 102 u m。
7.根據權利要求5或6所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟g中Al制模板的長度為50 52mm,寬度為50 52mm,厚度為5 8mm n
8.根據權利要求7所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟四在溫度為136 138°C、壓力為16 18kg/cm2的條件下，壓印15 20mino
9.根據權利要求7所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於步驟四在溫度為135°C、壓力為15kg/cm2的條件下，壓印20min。
10.根據權利要求I所述的飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，其特徵在於採用表面具有「V」型溝槽結構的Si模板或Ni模板替代表面具有「V」型溝槽結構的Al制模板。
全文摘要
飛艇蒙皮用TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽的製備方法，它涉及飛艇蒙皮材料的製備方法。本發明要解決現有平流層飛艇蒙皮耐候性差、阻力大、隔熱性差、載荷低和體型大的問題。方法製備TiO2溶膠前驅液；在欲壓印的PU或TPU薄膜塗覆TiO2塗層；製備具有溝槽結構的Al制模板，清洗模板並塗覆脫模劑；在135～140℃、15～20kg/cm2的條件下壓印。所製備的TiO2塗覆型PU或TPU薄膜減阻微溝槽溝紋很明顯、規整性好、減阻效果突出，對降低飛艇體積、提高載荷、延長駐空時間有重要作用，同時TiO2塗層對紫外有較強吸收、能屏蔽原子氧，降低紫外對薄膜的傷害，增加耐候性。本發明用於製備飛艇蒙皮材料。
文檔編號B29B13/06GK102672958SQ201210168760
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者劉宇豔, 劉少柱, 劉振國, 劉羽熙, 王長國, 譚惠豐, 馬濤 申請人:哈爾濱工業大學