氟離子電池複合物的製作方法

2023-05-29 05:12:21

氟離子電池複合物的製作方法
【專利摘要】描述了一種無鋰、基於陰離子的電荷傳輸電化學系統，其使用氟離子傳輸電解質，氟離子傳輸電解質包括具有或不具有各種改進性能的添加劑的離子化液體。氟離子傳輸電解質可全部或部分地為在低於200攝氏度的溫度下通常為液體的離子化液體。在其它實施方式中，在低於100攝氏度的溫度下保持為液體的電解質是有效的。
【專利說明】氟離子電池複合物
相關申請的交叉參考
[0001]本申請要求2010年12月22日提交的、名稱為「氟離子電池電解質複合物(FLUORIDE ION BATTER ELECTROLYTE COMPOSITIONS) 」 的 U.S.臨時專利申請N0.61/426, 456的優先權和利益,並通過參考結合於此。
【技術領域】
[0002]描述了基於氟離子傳輸的非水電化學電池、離子化液體和包含氟離子鹽的其它電解質複合物及其在包括蓄電池、電容器、超級電容器和原電池的電化學電池中的應用。
【背景技術】
[0003]電池通常包括正極(放電期間的陰極)、負極(放電期間的陽極)和用於離子傳輸的電解質。電解質可包含充當電荷載流子的一種或更多種離子化物質。多種廣泛可得的電池系統基於電極捕獲或釋放來自電解質的陽離子並使用來自外部電路的電子保持電荷平衡的陽離子電極反應。由於其非常低的電化學氧化/還原電勢和輕的重量，元素鋰通常用於基於陽離子的電池系統中。鋰和鋰離子電池均可商購併被廣泛使用。
[0004]然而，鋰金屬或含鋰電極的電化學特性在商用上存在問題。鋰金屬是高反應性的，且需要大量額外的加工以便以較安全的插入形式存儲鋰金屬，這增大了電池的重量並降低了能量密度。鋰離子電池在許多條件下不穩定，並易於過熱或過充。在極端情形下，這可能導致熱失控和電池單元破裂或電極之間的短路。為了安全並允許長的循環壽命，鋰離子電池組通常包含昂貴的電壓和熱控制電路以在電壓或溫度超出安全範圍時關閉電池。
[0005]基於電極之間陰離子的電極反應的電化學電池的使用為與鋰或鋰離子電池有關的問題提供了一種解決方案。在基於陰離子的系統中，電極捕獲或釋放來自電解質的陰離子，同時伴隨著釋放或捕獲來自外部電路的電子。這樣的陰離子系統已使用在固體電池系統中，例如Potanin的US7，722，993，其描述了一種二次電化學電池的一個實施方式，其中氟離子在充電-放電循環中在陰極和陽極之間可逆地交換，同時這些電極與固體導電氟化物電解質相接觸。Potanin描述了包含La、Ce的氟化物或基於所述氟化物和合金化添加劑的複合氟化合物的固體電解質，例如鹼土金屬的氟化物(CaF2、SrF2、BaF2)和/或鹼金屬的氟化物(LiF、KF、NaF)和/或鹼金屬氯化物(LiCl、KCl、NaCl)，以及大量其它氟化合物。
[0006]已嘗試提供可使用液體電解質的基於陰離子電荷載流子的電化學系統。例如，Yazami> Darollers 和 Wiess 的 US20100221603A1 「鋰離子氟化物電池(Lithium 1nFluoride Battery)」公開了一種電池,包括:正極,包括碳納米纖維或碳納米管材料；負極，包括石墨材料；以及電解質，提供在正極和負極之間。電解質選擇成在正極和負極之間傳導電荷載流子，並包括至少部分地以溶解狀態在電解質中存在的溶劑承載的氟鹽。在操作中，正極和負極在電池的充電和放電期間與電解質可逆地交換氟離子。在一個實施方式中，在電池放電過程中，氟離子被從正極釋放並被負極接收，和/或在電池充電期間，氟離子被從負極釋放並被正極接收。然而，對於許多應用，討論的電解質複合物沒有提供足夠的離子電 荷傳輸能力以確保可靠的高放電和/或高容量操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
在附圖中:
[0007]圖1示出了作為溫度的函數的MPPTFSI中的0.1M TMAF溶液的導電性；
[0008]圖2示出了各種溶劑中的TMAF的溶液的電化學穩定窗性口 ；
[0009]圖3示出了與通常的液相鋰離子電解質相比的0.1M TMAF-MPPTFSI和MPPTFSI的電化學穩定性窗口；
[0010]圖4示出了處於放電狀態的組裝的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池的第一次和第二次充電和放電曲線；
[0011]圖5示出了處於放電狀態的組裝的PbF2/NPTMAF-MPPTFSI/PANI電池的第一次和第二次充電和放電曲線；
[0012]圖6示出了與EC/DMC電解質中0.5M LiF/lM LiPF6相比的包含TMAF-MPPTFSI電解質的PbF2/電解質/PANI電池(第3個循環)的充電-放電曲線；
[0013]圖7示出了在充電至5.3伏之後，具有EC/DMC中0.5M LiF/lM LiPF6的對稱碳納米管電池中的正極的特徵數據；
[0014]圖8示出了在充電至5.3V之後和放電至3.0V之後的碳納米管正極的3IP和19F固體NMR數據；
[0015]圖9示出了從20-100°C對充電狀態下的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池進行測量的內部電阻的數據，和 http://www.sandia.gov/mission/ste/battery.pdf 中報導的固體FIB電池的比較數據；
[0016]圖10示出了從20-100°C對充電狀態下的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池進行測量的OCV的值；
[0017]圖11示出了與Pb/0.1M TMAF-MPPTFSI/PANI電池(陰極中不含F-)比較的Pb/0.1M TMAF-MPPTFSI/PAN1-F 電池的放電曲線；
[0018]圖 12 示出了 BiF3/0.1M TMAF-MPPTFSI/PANI 電池的循環；
[0019]圖13示出了與具有0.2M環硼氧烷/PbF2的添加物的La/0.2M TMAF-MPPTFSI電池的放電比較的具有標稱再充電能力的La/0.2M TMAF-MPPTFSI/PbF2電池的放電曲線；
[0020]圖14示出了使用酸性離子化液體氟化物電解質EMIF(HF)n的PbF2/PANI系統的充電-放電曲線。
【具體實施方式】
[0021]描述了一種使用包括離子化液體的氟離子傳輸電解質的無鋰、基於陰離子的電荷傳輸電化學系統，離子化液體具有或不具有各種改進性能的添加劑。氟離子傳輸電解質可全部或部分地為離子化液體，離子化液體在低於200攝氏度的溫度下通常為液體。在其它實施方式中，電解質在低於100攝氏度的溫度下保持為液體是有效的。在特定應用中，優選在大於-40攝氏度的溫度下為液體的低溫電解質。
[0022]這一室溫或低溫氟離子電池(FIB)系統使用電解質中承載的氟陰離子作為電化學電池中的至少一些電荷載流子。通常，氟離子是主要的電荷載流子，但在特定實施方式中，其它電荷載流子也可存在。FIB系統具有相互物理隔離的陽極和陰極，但均與傳導氟陰離子的電解質接觸。陽極通常為低電勢元素或化合物，且可為金屬、金屬氟化物或例如石墨或其它碳基材料的插入式複合物。類似地，陰極可為元素或複合物，且可為金屬、金屬氟化物或具有比陽極高的電勢的電勢的插入式複合物。傳導氟的電解質中的氟陰離子（F-)在電池放電期間從陰極運動至陽極，而在電池充電期間從陽極運動至陰極。應理解，該氟離子電池系統的操作需要用於操作的電解質溶液中的無氟的可溶的預備的源。然而，例如鹼或鹼土金屬氟化物（例如LiF、CsF、MgF2、BaF2)、過渡金屬氟化物（例如VF4、FeF3、M0F6、PdF2、AgF)、主族金屬氟化物（例如A1F3、PbF4、BiF3)和鑭系或錒系元素氟化物（例如LaF3、YbF3、UF5)的常見的無水金屬氟化物基本不溶於有機溶劑，因此不能用作電解質組分。此外，許多固體電解質組合物在低於大約200攝氏度的溫度下具有差的離子導電性，導致在這些較低的溫度下，電池性能由於高的電池內部電阻的顯著下降。該固體FIB系統在低於200攝氏度的溫度下基本上沒有提供良好的性能。
[0023]相反，與固體電解質相比，液體電解質在室溫下通常具有較高的導電性。這允許具有液體電解質，特別是離子化液體的FIB系統，與固體系統相比操作在較低的內部電阻，改進了性能。此外，基於液體電解質的FIB系統可應用於固體設備不能的操作的場合，例如後備電池系統（其通過液體電解質添加至系統而被激活）和柔性設備（由此固體系統將因撓曲而破裂並喪失其功能）。
[0024]一次和二次電化學電池，例如蓄電池，使用氟離子電荷載流子、活性電極材料和可提供傳統技術的鋰蓄電池和鋰離子蓄電池的替換方式的適合的液體電解質。
[0025]適於FIB系統的液體電解質鹽是包含與氟陰離子化合的絡合陽離子。陽離子可表現為有機基團，例如烷基按、烷基憐鐵或烷基琉的物質，或者可由金屬有機物或金屬絡合基元，例如金屬茂的物質構成。例如KF和CsF的簡單無機氟化物在非水溶劑中不具有足夠的可溶性以變得有用和/或可在低電勢的電極表面上被還原成金屬。
[0026]在一個實施方式中，有機可溶氟化物鹽包含烷基銨或取代的烷基銨陽離子R1R2R3R4N+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚（乙二醇）、芳基或取代芳基基團。
I
【權利要求】
1.一種氟離子電池，包括 陽極； 陰極； 電解質，包括至少部分溶解在溶劑中的溶解的氟化物鹽；以及 添加劑，包括氟離子絡合物。
2.根據權利要求1所述的氟離子電池，其中氟離子絡合物包括硼、鋁、銨、氮雜醚和H鍵供體中至少一種。
3.根據前述權利要求任一項所述的的氟離子電池，其中氟離子絡合物包括以下至少一種:三(六氟異丙基)硼酸酯；三(五氟苯基)硼烷；二氟苯基環硼氧烷、三氟苯基環硼氧烷、二(三氟甲基)苯基環硼氧烷、三氟甲基)苯基環硼氧烷或氟(三氟甲基)苯基環硼氧烷的區域異構體。
4.根據前述權利要求任一項所述的的氟離子電池，其中溶劑包括選自以下構成的組的一種或多種的有機液體:腈、胺、醚、碳酸酯、含硝基的化合物、脂肪族烴、芳香烴、滷代化合物、亞碸、碸類、醯胺類、酯類、醇類、雜環化合物、可選地被這些官能團中的一個或多個取代的直鏈和環狀烷基。
5.根據前述權利要求任一項所述的的氟離子電池，其中溶劑包括以下至少一種:丙酮、乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二異丙基乙基胺、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲亞碸、環丁碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯，乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基1`，3_ 二氧戊環、吡啶、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、六甲基磷醯胺、六甲基磷醯三胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙基乙酸酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其取代衍生物；乙基甲基碸、三亞`甲基碸、1-甲基三亞甲基碸、乙基-仲丁基碸、乙基異丙基諷、3, 3, 3_ 二氣丙基甲基諷和2, 2, 2-二氣乙基諷。
6.根據前述權利要求任一項所述的的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽: ` 1，2_雙(二甲基氨基)-1，2_雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； 1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； ` 1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； 1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化鋶； 四甲基氟化銨； 新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物；二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基銨或取代烷基銨陽離子，其中一個或多個R-基團連接至兩個或更多烷基銨陽離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環陽離子，其中雜環包括4至7個原子；可選被苯並稠和、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基鋶或取代烷基鋶陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；以及 陽離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個原子的雜環陽離子；可選被苯並稠和、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；其中Z和X為間隔基團，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = 0、C2至C50、脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團中至少一種，且η為I至8。
7.根據權利要求1-5任一項所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽: 金屬有機物、取代金屬有機物或金屬配位絡合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環或雜環有機金屬配體中至少一個的配體物，每一次出現的η獨立地為I至8,Ν為I至8,而M為金屬物質。
8.根據權利要求7所述的氟離子電池，其中碳環或雜環有機金屬配體包括環戊二烯基、苯、環丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環戍二乙烯基、其異葉類似物中至少之一，可選地被以下基團取代:直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、滷素、氫化物、腈或異腈。
9.根據權利要求7或8任一項所述的氟離子電池，其中金屬物質包括主族金屬、過渡金屬或鑭系金屬。
10.根據前述權利要求任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於200攝氏度的溫度下為液體。
11.根據前述權利要求任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於100攝氏度的溫度下為液體。
12.根據前述權利要求任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是可逆的以形成充電電池。
13.根據前述權利要求任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是基本上不可逆的以形成一次電池。
14.一種氟離子電池，包括 陽極； 陰極；以及 電解質，包括離子化液體溶劑和在低於200攝氏度的溫度下為液體的溶解的氟鹽。
15.根據權利要求14所述的氟離子電池，其中電解質進一步包括降低離子化液體溶劑的粘度的添加劑。
16.根據權利要求14至15任一項所述的氟離子電池，其中添加劑包括氟離子絡合物，氟離子絡合物包括硼、鋁、銨、氮雜醚、或H鍵供體中至少一種。
17.根據權利要求14至16所述的氟離子電池，其中氟離子絡合物包括以下至少一種:三(六氟異丙基)硼酸酯；三(五氟苯基)硼烷；二氟苯基環硼氧烷及其區域異構體；三氟苯基環硼氧烷；雙(三氟甲基)苯基環硼氧烷；三氟甲基)苯基環硼氧烷和氟(三氟甲基)苯基環硼氧烷。
18.根據權利要求14至17所述的氟離子電池，其中離子化液體溶劑包括1-甲基1-丙哌啶鎗雙(三氟甲基磺醯)亞胺、丁基三甲基銨雙(三氟甲基磺醯)亞胺、1-丁基，1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺醯)亞胺或其氟烷基磷酸根陰離子衍生物中至少一種，可選包括疏水性陰離子。
19.根據權利要求14至18任一項所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽: .1，2_雙(二甲基氨基)-1，2-雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； .1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； .1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； .1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化鋶； 四甲基氟化銨；新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5 二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1_ 二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基銨或取代烷基銨陽離子，其中一個或多個R-基團連接至兩個或更多烷基銨陽離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環陽離子，其中雜環包括4至7個原子；可選被苯並稠和、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基鋶或取代烷基鋶陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；以及 陽離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個原子的雜環陽離子；可選被苯並化、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；其中Z和X為間隔基團，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = O、C2至C50、脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團中至少一種，且η為I至8。
20.根據權利要求14至18任一項所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽: 金屬有機物、取代金屬有機物或金屬配位絡合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環或雜環有機金屬配體中至少一種的配體物，每一次出現的η為獨立地I至8，N為I至8，而M為金屬物質。
21.根據權利要求20所述的氟離子電池，其中碳環或雜環有機金屬配體包括環戊二烯基、苯、環丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環戍二乙烯基、其異葉類似物中至少一種，可選地被以下基團取代:直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、滷素、氫化物、腈或異腈。
22.根據權利要求20或21任一項所述的氟離子電池，其中金屬物質包括主族金屬、過渡金屬或鑭系金屬。
23.根據權利要求14至22任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於200攝氏度的溫度下為液體。
24.根據權利要求14至22任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於100攝氏度的溫度下為液體。
25.根據權利要求14至22任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是可逆的以形成充電電池。
26.根據權利要求14至22任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是基本上不可逆的以形成一次電池。
27.一種氟離子電池，包括 基本無鋰的陽極和陰極，同時陽極或陰極的至少一個包含氟；以及基本無鋰的液體電解質，包括離子化液體，其中電解質在低於200攝氏度的溫度下為液體。
28.根據權利要求27所述的氟離子電池，其中溶劑包括以下至少一種:丙酮、乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二異丙基乙基胺、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亞碸、環丁碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯，乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基1，3- 二氧戊環、吡啶、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、六甲基磷醯胺、六甲基磷醯三胺、1-甲基2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙基乙酸酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其取代衍生物；乙基甲基碸、三亞甲基碸、1-甲基三亞甲基碸、乙基-仲丁基碸、乙基異丙基碸、3，3，.3-二氣丙基甲基諷和2, 2, 2- 二氣乙基諷。
29.根據前述權利要求27至28所述的的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽:. 1，2_雙(二甲基氨基)-1，2-雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； . 1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； . 1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； . 1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化鋶； 四甲基氟化銨；新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1_ 二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基銨或取代烷基銨陽離子，其中一個或多個R-基團連接至兩個或更多烷基銨陽離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環陽離子，其中雜環包括4至7個原子；可選被苯並稠和、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團； 烷基鋶或取代烷基鋶陽離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；以及 陽離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個原子的雜環陽離子；可選被苯並稠和、多環且在一個或多個位置上被以下基團取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團；其中Z和X為間隔基團，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = 0、C2至C50、脂族或脂環族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團中至少一種，且η為I至8。
30.根據權利要求27-28所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機可溶氟化物鹽: 金屬有機物、取代金屬有機物或金屬配位絡合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環或雜環有機金屬配體中至少一種的配體物，每一次出現的η獨立地為I至8,Ν為I至8,而M為金屬物質。
31.根據權利要求30所述的氟離子電池，其中碳環或雜環有機金屬配體包括環戊二烯基、苯、環丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環戍二乙烯基、其異葉類似物中至少之一，可選地被以下基團取代:直鏈或支鏈的、Cl至C50脂族或脂環族的、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、滷素、氫化物、腈、異腈。
32.根據權利要求30至31所述的氟離子電池，其中金屬物質包括主族金屬、過渡金屬或鑭系金屬，且配體RN的數目選自N= I至8。
33.根據權利要求27至32任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於200攝氏度的溫度下為液體。
34.根據權利要求27至32任一項所述的氟離子電池，其中電解質在低於100攝氏度的溫度下為液體。
35.根據權利要求27至32任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是可逆的以形成充電電池。
36.根據權利要求27至32任一項所述的氟離子電池，其中在陽極和陰極之間的電化學反應是基本上不可逆的以形成一次電池。
37.一種氟離子電池，包括 陽極； 陰極；以及 電解質，包括室溫離子化液體氟化物或酸化離子化液體氟化物中至少一種。
38.根據權利要求37所述的氟離子電池，其中室溫離子化液體氟化物或酸化離子化液體氟化物包括:
X+F-(HF)η, 其中X+包括至少一種有機可溶陽離子，其中η為O至5 ; 酸化1-乙基-3-甲基咪唑鎗氟化物(EMIF.(HF) 2.3)； 或酸化1-甲基-1-丙基哌啶氟化物(MPPF.(HF) η)，其中η為約2.3。
39.根據權利要求1至3或27所述的氟離子電池，其中溶劑是離子化溶劑包括以下至少一種:1-甲基-1-丙哌啶雙(三氟甲基磺醯)亞胺、丁基三甲基銨雙(三氟甲基磺醯)亞胺、1-丁基，1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺醯)亞胺或其氟烷基磷酸根陰離子衍生物。
【文檔編號】H01M6/16GK103563154SQ201180062641
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2011年10月14日 優先權日:2010年12月22日
【發明者】I·達羅勒, C·韋斯, M·阿拉姆, A·蒂魯文那馬萊, S·瓊斯 申請人:康圖爾能量系統有限公司