通過吹膜擠出法製備熱塑性膜的方法及由此製得的薄膜的製作方法

2023-05-28 22:27:31

專利名稱：通過吹膜擠出法製備熱塑性膜的方法及由此製得的薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過吹膜擠出製備熱塑性薄膜的方法。
例如，在美國專利USP2,409,521，2,476,140，2,634,459，3,750,948，4,997,616，5,213,725以及5,700,489中，均提及和描述了吹膜擠出方法。在吹膜擠出法中，熔融的熱塑性聚合物通過管形模頭擠出。被擠出的熔融聚合物以無定形的聚合物管的形式脫離模頭，並且在內部空氣壓力的作用下形成一個氣囊或被吹脹的膜。吹脹的膜消氣後製成平膜。典型的是，當無定形聚合物管脫離擠出機模頭時，在聚合物管中引入或回流礦物油/水溶液(軟管溶液(sock solution))以保持無定形聚合物管(軟管(sock))的溫度並使其為均一的形態。軟管溶液也可以幫助減少層間空氣的截留並能控制無定形管和成品膜之間的層間粘附。當無定形管被消氣製成平膜時，控制層間的粘附可以限制無定形膜的邊緣熔接程度。在單層纏繞膜中，軟管溶液使得薄膜層可以輕易地分離並在單層膜的卷輥上進行纏繞。對於雙層纏繞膜，成品膜無需分離而是以雙層的形式纏繞在卷輥上，對於新制的和已製成的薄膜，軟管溶液均可提供最少的邊緣熔接的層間粘附。術語「層間粘附」是指，當聚合物管在最後一套夾輥之間被壓平後並以雙層膜形式纏繞在卷輥上時，聚合物管相對表面之間的粘附。
需要能夠提供出一種在吹膜擠出法中性能優於礦物油的，可作為軟管溶液使用的材料。
第一方面，本發明是一種通過吹膜擠出法製備熱塑性薄膜的方法，包括將熔融的熱塑性聚合物從一個管形模頭中擠出以形成一種熔融聚合物管；當熔融聚合物管脫離模頭時將管的內壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸；將熔融聚合物管進行充氣膨脹以形成一吹脹的圓筒形薄膜，而後將這個圓筒形的薄膜消氣製成平膜。
第二方面，本發明是一種表面有水溶性多糖醚塗層的熱塑性薄膜。
圖一是本發明中所使用的設備和方法的示意圖。
從圖中可知，圖一所示為本發明方法中所使用的常規設備10。一種熱塑性聚合物12通過擠出機14被擠出，經過管形模頭16後脫模。當聚合物管18脫離模頭16時，管的內壁與含有一種水溶性多糖醚水溶液的軟管溶液20進行接觸。通過一輸送管22將軟管溶液20送入到聚合物管18中。聚合物管18在淬火浴24中快速冷卻至5℃到20℃，使其變成無定形狀態，而後將其通過第一套夾輥26進行壓平。被壓平的無定形管又在再加熱浴28中被重新加熱至25℃到30℃，而後通過位於再加熱浴之外的第二套夾輥30。在第二套夾輥30和第三套夾輥40之間，向無定形管32中引入空氣進行橫向拉伸，將其擴張至一個更大的直徑(大約為原直徑的4倍)以形成一個吹脹的泡膜34。同時，第三套夾輥40以高於第二套夾輥30的速度運轉，將聚合物管沿著機器方向拉伸。吹脹的泡膜34經過導向裝置38被引入到第三套夾輥40後就被消氣制為雙層膜的平膜36。平膜再由卷繞器42捲起並且以雙層形式纏繞成雙層膜。在雙層纏繞的雙層膜的兩層之間分散著一層水溶性多糖的塗層。雙層纏繞的膜也能被分割成單層纏繞的、在一面上具有水溶性纖維素醚塗層的單層膜。
本發明的實施中能使用的熱塑性聚合物包括偏二氯乙烯聚合物，氯乙烯聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚醯胺，乙烯-乙烯醇共聚物。
在本領域中，能適用於本發明的偏二氯乙烯聚合物是眾所周知的，例如在美國專利USP3,642,743和USP3,879,359。最常用的PVDC樹脂是SaranTM樹脂，由Dow Chemicals公司製造。本文所使用的術語「偏二氯乙烯聚合物」或「PVDC」包括偏二氯乙烯的均聚物、二元共聚物及三元共聚物，主要成分是偏二氯乙烯，剩餘部分是一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚的單烯鍵式不飽和單體。
本文中所使用的術語「氯乙烯聚合物」或「PVC」包括氯乙烯的均聚物、二元共聚物及三元共聚物，主要成分是氯乙烯，剩餘部分是一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚的單烯鍵式不飽和單體。
本發明的實施中使用的可製備偏二氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物的單烯鍵式不飽和單體包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。優選的烯鍵式不飽和單體包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science andTechnology中提及並描述了多糖。優選的多糖有纖維素和澱粉。
在本發明的實施中所使用的製備軟管溶液的多糖醚可以是，例如纖維素醚和纖維素酯或澱粉酯和澱粉醚。例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science and Technology中提及並描述了這類多糖醚。
例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science andTechnology中提及並描述了纖維素。纖維素是天然碳水化合物的高聚物(多糖)，是由以氧原子連接的葡糖酐單元組成的長鏈分子，基本是線型的。纖維素可以水解形成葡萄糖。聚合度可以從木漿的1000到棉纖維的3500，分子量從160000到560000。纖維素可以從植物組織(木材、草和棉花)中提取。纖維素可以以纖維的形式來使用。
本文中的術語「澱粉」是指天然碳水化合物，來源於(origin)植物，主要由直鏈澱粉和/或支鏈澱粉組成，包括未經改性的澱粉，物理改性的澱粉，例如熱塑性的、膠凝化的或熟化的(cooked)澱粉，加入了酸以降低澱粉酸值在3到6之間的經酸值(pH)調節的澱粉，膠凝化澱粉，未膠凝化澱粉，交聯澱粉和碎裂型(disrupted)澱粉(即非顆粒狀澱粉)。澱粉可以是晶粒狀、顆粒狀或粉末狀。它們可以從不同的植物中提取得到，例如，土豆、大米、木薯、玉米、豌豆以及穀類(例如黑麥、燕麥和小麥)。
在本發明的實施中，優選的用於製備軟管溶液的水溶性多糖醚包括水溶性非離子型纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和類似的合成纖維素醚。最優選的非離子型纖維素醚有METHOCELTM纖維素醚，是Dow Chemicals公司的商標產品。
在本發明的實施中，可用於製備軟管溶液的其它合成纖維素醚包括離子型纖維素醚，例如羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素以及它們的水溶性鹽。
在水溶液中，水溶性的非離子型和離子型纖維素醚形成熱可逆的凝膠體。在本領域中，這些纖維素醚是為人們所知的，而且使用例如美國專利USP 2,831,852和2,835,666中描述的方法就可以製備出來。
通常，可以通過將纖維素醚分散在熱水中，而後將分散體加入到冷水中或將冷水加入到分散體中的方法來製備軟管溶液。儘管纖維素醚的最佳使用量取決於多種因素，例如特定的纖維素醚，但通常纖維素醚按照1份纖維素醚與5到30份水的比例來使用。
纖維素醚同樣可以分散在非溶劑型介質中，例如植物油、丙二醇、聚乙二醇和甘油，優選比例為5到8份非溶劑比1份纖維素醚，可以將分散體加入到冷水中或將冷水加入到分散體中。
本發明中的軟管溶液同樣可以用於雙泡法(double bubbleprocess)。這種方法中，在主膜泡的較低的一端向膜泡的內部引入多糖軟管溶液。在本領域中用雙泡法製備薄膜是為人們所知的，例如美國專利USP5,674,607。通常雙泡法包括通過擠出機擠出一種聚合材料，例如偏二氯乙烯聚合物。擠出的膜用傳統的熱吹技術來製得一吹脹的膜泡，通常稱之為主膜泡。當主膜泡脫膜後進行空冷，而後在機器方向和橫向進行熔融取向。將取向後的主膜泡通過第一套夾輥進行消氣，而後又在一道吹泡工序中重新吹脹，使經過吹脹和消氣的薄膜進行拉伸取向，以此製得在本領域所知的二次膜泡。這是通過一種傳統的方法來實現的，即把空氣或其它熱的氣體封閉在二次膜泡中，使得材料在其取向溫度下橫向地拉伸使材料在橫向上進一步取向拉伸。二次膜泡在第二套夾輥中被消氣。第二套夾輥以高於第一套夾輥的速度運轉，以此使熱塑性材料在機器方向或縱向拉伸取向。而後經過二次消氣的膜泡從第二套夾輥上傳遞到卷輥上。雙泡法製備薄膜是人們所知的，例如美國專利USP 5,674,607。
本發明由以下實施例進行深入說明。這些實施例只用於解釋的目的，而不能用於限制本發明使用範圍。除非特別指出，所有的份數和百分比均為重量比。
實施例中使用了以下原料METHOCEL A-Dow Chemicals公司以METHOCEL K3 Premium LV出售的甲基纖維素醚。在纖維素主鏈上，它平均含有22％的甲氧基和8.1％的羥丙基取代基。用ASTM標準D1347和D2363測定的METHOCEL溶液的粘度大約為3釐泊。METHOCEL B-Dow Chemicals公司以METHOCEL K100 Premium LV出售的甲基纖維素醚。在纖維素主鏈上，它平均含有22％的甲氧基和8.1％的羥丙基取代基。用ASTM標準D1347和D2363測定的METHOCEL溶液的粘度大約為100釐泊。Saran A-偏二氯乙烯聚合物的組合物，包含有99.63％的偏二氯乙烯共聚物(大約18％的氯乙烯和82％的偏二氯乙烯以及約4％的癸二酸二丁酯和約1％的環氧大豆油)，0.2％的環氧大豆油和0.17％的脂肪酸醯氨的增滑劑和無機防粘連劑。Saran B-偏二氯乙烯聚合物的組合物，包含有99.33％的偏二氯乙烯共聚物(大約18％的氯乙烯和82％的偏二氯乙烯以及約4％的癸二酸二丁酯和約1％的環氧大豆油)，0.2％的環氧大豆油和0.47％的組合物-包括脂肪酸醯胺的增滑劑，無機防粘連劑和紅色顏料。
本處所使用的術語「邊緣熔接」或「邊緣粘合」是指無定形帶的兩層在邊緣相互粘附的趨勢。當無定形膜發生非均相膨脹後通過熱槽輥(warm tank nips)時，邊緣粘合很快就表現出來了。
表I軟管液 邊緣熔接 層間粘附礦物油對照 雙邊均為1.5″ 1天後很微弱冷槽＝17℃熱槽＝35℃軟管＝24℃10％METHOCEL A溶液，劑量a)360毫升帶開口(tape opening)邊緣 新制的膜粘合緊密5″和2″的熔接b)560毫升 剛剛足夠的帶開口 新制的膜粘合緊密4″和1.5″的熔接c)840毫升 更好的帶開口 粘合緊密(1天的膜)3″和1″的熔接4.3％METHOCEL B溶液，劑量a)150毫升 優秀的帶開口雙邊 粘合緊密(1天的膜)均為0.5″的熔接b)4倍稀釋的a)溶液 優秀的帶開口雙邊 粘合緊密均為0.5″的熔接c)4倍稀釋的b)溶液 較好的帶開口2″ 粘合緊密和0.5″的熔接實施例2在Saran A擠出過程中METHOCEL A(5％METHOCEL A溶解於水)作為軟管開口劑的評價步驟在一系列連續擠出條件、浴以及軟管溫度下，以用礦物油作為軟管溶液和Saran A作為對照。收集對照膜用於層間粘附的比較。隨後安裝液體槽。這個液體槽用於回流和冷卻軟管溶液。使用METHOCEL A軟管溶液製得的樣品膜被收集起來用於層間粘附的比較。
層間粘附在新制的和已制的膜上進行測定。結果如表II所示。
表II軟管溶液 層間粘附 層間粘附礦物油對照 12克於新制膜(1天)上15克於已制的膜(21天)上5％METHOCEL A溶液 層間粘附層間粘附19克於新制膜(1天)上22克於已制的膜(21天)上表III軟管溶液層間粘附 層間粘附礦物油對照 10克於新制膜(1天)上12克於已制的膜(21天)上5％METHOCEL A溶液 層間粘附 層間粘附16克於新制膜(1天)上17克於已制的膜(21天)上以上結果顯示，作為軟管溶液的METHOCEL A和METHOCEL B的性能要優於礦物油。
權利要求
1.一種通過吹膜擠出法製備熱塑性膜的方法，包括將熔融的熱塑性聚合物從管形模頭擠出以形成一種熔融聚合物管；當熔融聚合物管脫離模頭時將所述管的內壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸；將熔融聚合物管進行充氣膨脹以形成一吹制的圓筒形薄膜，而後將這個圓筒形的薄膜消氣成平膜。
2.根據權利要求1方法，其中熱塑性聚合物為偏二氯乙烯聚合物，氯乙烯聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚醯胺或乙烯-乙烯醇共聚物。
3.根據權利要求1的方法，其中熱塑性聚合物為偏二氯乙烯聚合物，包含有主要含量的偏二氯乙烯和少量的一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
4.根據權利要求1的方法，其中熱塑性聚合物為氯乙烯聚合物，包含有主要含量的氯乙烯和少量的一種或多種能與氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
5.根據權利要求1的方法，其中多糖是一種水溶性的非離子型或離子型纖維素醚或其水溶性鹽。
6.根據權利要求5的方法，其中水溶性的非離子型纖維素醚為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
7.根據權利要求6的方法，其中水溶性的非離子型纖維素醚為甲基纖維素。
8.根據權利要求5的方法，其中水溶性的離子型纖維素醚為羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素或羧甲基羥乙基纖維素。
9.根據權利要求1的方法，其中水溶性多糖醚水溶液包含1份纖維素醚和5-30份水。
10.一種帶有水溶性多糖醚塗層的熱塑性膜。
11.根據權利要求10中的熱塑性薄膜，包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺或乙烯-乙烯醇共聚物。
12.根據權利要求11的熱塑性薄膜，偏二氯乙烯聚合物包括主要含量的偏二氯乙烯和少量的一種或多種能偏二氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
13.根據權利要求10中的熱塑性薄膜，氯乙烯聚合物包括主要含量的氯乙烯和少量的一種或多種能氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
14.根據權利要求10中的熱塑性薄膜，其中水溶性的多糖醚為水溶性的非離子型或離子型纖維素醚或其水溶性鹽。
15.根據權利要求14的熱塑性薄膜，其中水溶性非離子型纖維素醚為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
16.根據權利要求15熱塑性薄膜，其中水溶性非離子型纖維素醚為甲基纖維素。
17.根據權利要求14的熱塑性薄膜，其中水溶性離子型纖維素醚為羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素或羧甲基羥乙基纖維素。
18.根據權利要求10中的熱塑性薄膜，包含在其兩個主表面的一個表面上具有水溶性多糖醚塗層的單層膜。
19.根據權利要求10中的熱塑性薄膜，包含在相鄰的兩個膜層之間具有水溶性多糖醚塗層的雙層膜。
全文摘要
一種通過吹膜擠出法製備熱塑性膜的方法包括:將熔融的熱塑性聚合物從管形模頭中擠出以形成一種熔融聚合物管;當熔融聚合物管脫離模頭時將管的內壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸;將熔融聚合物管進行充氣膨脹以形成被吹脹的圓筒形薄膜,而後將被吹脹的圓筒形的薄膜消氣成平膜。這種熱塑性膜的表面有一層水溶性多糖醚的塗層。
文檔編號B29L9/00GK1348407SQ00806661
公開日2002年5月8日 申請日期2000年3月7日 優先權日1999年3月31日
發明者S·M·科靈, E·K·李, R·克魯德尼爾, M·F·德布尼 申請人:陶氏化學公司