碳包覆鋰離子電池負極材料的製備方法與流程
2023-05-28 22:26:52
本發明涉及一種碳包覆鋰離子電池負極材料的製備方法，屬於鋰離子電池技術領域。
背景技術：
鋰離子電池因其具有比能量大、自放電小、循環壽命長、安全性能好等優點，已被廣泛應用於各種可移動電子設備和高能量設備，如智慧型手機、筆記本和電動汽車等。
鋰離子電池材料中，碳以其低廉的價格與較好的安全性成為目前商品鋰離子電池主要的負極材料。雖然碳負極得到了廣泛使用，但碳負極首次充電會在碳顆粒表面形成固體電解質膜（SEI）造成電池容量損失，且SEI生成量隨充放電循環次數的增加而增加，同時電池內阻抗加大，比能量和功率性能降低。再者，因碳質電極電位與鋰的電位很接近，高倍率快速充電時在活性碳顆粒表面易生成鋰鍍層，甚至形成鋰枝晶引發電池安全性問題。由於種種原因限制了碳負極材料在動力電池材料方面的應用。
而尖晶石結構的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極材料，作為一種「零應變」材料，在充放電過程中結構非常穩定，循環性能優異；具有非常平穩的充放電電壓平臺，幾乎無電壓滯後現象；不與電解液反應，價格便宜，容易製備。與碳負極材料相比，它可以克服了許多石墨基電池表現出的缺點：⑴ Li4Ti5O12可以消除碳負極所存在的副反應並抑制SEI鈍化膜形成；⑵ 在25℃下，Li4Ti5O12的化學擴散係數（2×10-8cm2/s）比碳負極材料中的擴散係數大一個數量級，高的擴散係數使得該負極材料可以快速、多循環充放電；⑶ Li4Ti5O12在充放電過程中可避免因鋰離子嵌入和脫出引起的體積膨脹和收縮所造成的電極結構損壞，大大提高了電池的循環性能。⑷ 電極電位比較高，可以防止碳材料作為鋰離子電極材料出現的鋰枝晶現象，安全性問題得到很大提高。因此尖晶石結構鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極材料有望作為新一代鋰離子動力電池的負極材料。
雖然鈦酸鋰負極材料較碳負極有許多優點，但是鈦酸鋰的比容量與其他負極材料相比低很多，理論比容量為175mAh/g，作為電池材料其振實密度也比較低，導電性較差。所以近幾年來對它的改性研究也引起了廣泛地關注，比如對其進行表面包覆和摻雜改性等工作。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12容量較低、導電性差的問題，並進一步提升電池的高倍率性能。提供了三種製備碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C的方法，通過表面包覆的方法，都能大幅度提高材料原有的電化學性能。
按照本發明提供的技術方案，碳包覆鋰離子電池負極材料的製備方法，步驟如下：
（1）流變相的製備：按鋰鹽的鋰的摩爾數：二氧化鈦按摩爾比4.05～4.15：5～5.05取物料，混合均勻，加入鋰鹽和二氧化鈦總質量在3%～6%的溶劑，一起研磨成漿狀，得到流變相；
（2）固相產物的製備：將步驟（1）所得流變相置於鼓風乾燥箱中，於80～120℃條件下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到固相產物；
（3）前驅體的製備：將固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至400～600℃，煅燒4～6小時，得到前驅體；
（4）負極材料的製備：前驅體冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時，將研磨後的前驅體壓實後置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3～8℃/min，升溫至600～900℃，煅燒6～10小時，冷卻至室溫後即得到的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12；
（5）二次流變相的製備：將步驟（4）所得到負極材料Li4Ti5O12和碳源按照質量比10～10.15:1～1.25間混合均勻，隨後加入Li4Ti5O12和碳源總質量5%～10%的溶劑，一起研磨成漿狀，得到二次流變相；
（6）二次固相產物的製備：將步驟（5）所得二次流變相置於鼓風乾燥箱中於80～120℃下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到二次固相產物；
（7）二次煅燒：將步驟（6）所得二次固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至600～800℃，煅燒1～2小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時，即得所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
碳包覆鋰離子電池負極材料的製備方法，步驟如下：
（1）流變相的製備：取二氧化鈦和碳源按照質量比10～10.15:1～1.25取料，混合均勻，加入二氧化鈦和碳源總質量3%～6%的溶劑，一起研磨成漿狀，得到流變相；
（2）固相產物的製備：將步驟（1）所得流變相置於鼓風乾燥箱中於80～120℃條件下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到固相產物；
（3）煅燒：將步驟（2）所得固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至600～800℃，煅燒1～2小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時，即得碳包覆材料TiO2/C；
（4）二次流變相的製備：按鋰鹽中鋰的摩爾數：碳包覆材料TiO2/C摩爾比為4.05～4.15:5～5.05混合均勻，加入鋰鹽和碳包覆材料質量在3%～6%的溶劑，一起研磨成漿狀，得到二次流變相；
（5）二次固相產物的製備：將流變相置於鼓風乾燥箱中於80～120℃條件下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到二次固相產物；
（6）二次煅燒：將二次固相產物置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3～8℃/min，升溫至600～900℃，煅燒8～16小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時後即得到所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
碳包覆鋰離子電池負極材料的製備方法，步驟如下：
（1）流變相的製備：按摩爾比4.05～4.15:5～5.05：0.05將鋰鹽的鋰的摩爾數、二氧化鈦和碳源混合均勻，加入反應物總質量在3%～6%的溶劑，一起研磨成漿狀；
（2）固相產物的製備：將步驟（1）所得流變相置於鼓風乾燥箱中於80～120℃條件下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到固相產物；
（3）煅燒：將步驟（2）所得固相產物置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3～8℃/min，升溫至600～900℃，煅燒8～16小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時後即得到所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
所述溶劑為水、乙醇或丙醇。
所述碳源為聚乙烯醇、尿素、蔗糖或檸檬酸中的一種。
所述鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰的一種。
本發明的有益效果：本發明使用碳包覆製備的Li4Ti5O12/C負極材料顆粒均勻，為尖晶石結構，結晶度高，材料的穩定性提高（2）合成的碳包覆鋰離子電池負極材料比未包覆的材料，電池容量得到進一步的提升（3）碳包覆鋰離子電池負極材料也能有效的提高材料的導電性和高倍率性能。
附圖說明
圖1為實施例1製備的負極材料Li4Ti5O12的XRD圖。
圖2為實施例1製備的負極材料Li4Ti5O12的SEM圖。
圖3為實施例2製備的碳包覆Li4Ti5O12/C負極材料的首次充放電曲線（1.0～3.0V，0.1C，室溫）。
圖4為實施例3製備的碳包覆Li4Ti5O12/C負極材料的首次充放電曲線（1.0～3.0V，0.1C，室溫）。
圖5為實施例4製備的碳包覆Li4Ti5O12/C負極材料的首次充放電曲線（1.0～3.0V，0.1C，室溫）。
圖1的橫坐標為掃描範圍2θ（10～90°），縱坐標為峰的強度。圖2的放大倍數是30000倍。圖3的橫坐標為比容量，mAh/g，縱坐標為電壓，單位是V，圖3中曲線A是指充電曲線，曲線B是指放電曲線。圖4的橫坐標為比容量，mAh/g，縱坐標為電壓，單位是V，圖4中曲線A是指充電曲線，曲線B是指放電曲線。圖5的橫坐標為比容量，mAh/g，縱坐標為電壓，單位是V，圖5中曲線A是指充電曲線，曲線B是指放電曲線。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
實施例1
（1）將碳酸鋰、納米二氧化鈦按摩爾比為2.025 :5（其中為了防止高溫環境下鋰的少量揮發，碳酸鋰過量5%），分別研磨成細小顆粒後，在大研缽中混合均勻，加入適量的無水乙醇，繼續研磨0.5小時直至混合物成均一的流變相。
（2）將流變相置於鼓風乾燥箱中於100℃條件下乾燥11小時，以蒸發驅除溶劑，得到固相產物；
（3）將固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至500℃，煅燒4小時，得到前驅體；
（4）前驅體冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5小時，將研磨後的前驅體壓實後置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至800℃，煅燒8小時，冷卻至室溫後即得到的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12。
將實施例1得到的負極材料組裝成CR2032 型紐扣電池進行充放電循環測試。採用塗膜法製備電極, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質量比80:12:8 分別稱取負極材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均勻後，塗在預處理過的銅箔上，放入真空乾燥箱中在80℃乾燥得到正極片。純金屬鋰片作負極，聚丙烯微孔膜Celgard 2325為隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內（H2O含量<1ppm）組裝成模擬電池。 用LAND電池測試系統對扣式電池進行恆電流循環充放電測試；在測試電壓1.0～3.0V，0.1C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為158.4mAh/g，首次庫倫效率為101.1%，90次充放電循環後容量保持率為96.8%；在測試電壓1.0～3.0V，5C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為77.9mAh/g。
實施例2
（1）稱量實例1製備的Li4Ti5O12白色粉末和聚乙烯醇(LTO：PVA=10:1)粉末放入燒杯中，在聚乙烯醇中加入適量蒸餾水加熱溶解。再將聚乙烯醇溶液和Li4Ti5O12白色粉末在研缽中加入一定量的水混合均勻，並充分研磨1小時直至混合物成均一的流變相。
（2）將流變相置於鼓風乾燥箱中於100℃條件下乾燥10小時，以蒸發驅除水分，得到固相產物；
（3）將固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至700℃，煅燒1.5小時；
（4）冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5小時，即得到所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
將實施例2得到的負極材料組裝成CR2032 型紐扣電池進行充放電循環測試。採用塗膜法製備電極, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質量比80:12:8 分別稱取負極材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均勻後，塗在預處理過的銅箔上，放入真空乾燥箱中在80℃乾燥得到正極片。純金屬鋰片作負極，聚丙烯微孔膜Celgard 2325為隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內（H2O含量<1ppm）組裝成模擬電池。 用LAND電池測試系統對扣式電池進行恆電流循環充放電測試；在測試電壓1.0～3.0V，0.1C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為174.9mAh/g，首次庫倫效率為104.4%，50次充放電循環後容量保持率為97.6%；在測試電壓1.0～3.0V，5C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為94.2mAh/g。
實施例3
（1）流變相的製備：稱量納米二氧化鈦和聚乙烯醇(TiO2：PVA=10:1) 粉末放入燒杯中，在聚乙烯醇中加入適量蒸餾水加熱溶解。再將聚乙烯醇溶液和納米二氧化鈦粉末在研缽中加入一定量的水混合均勻，並充分研磨0.5~1小時直至混合物成均一的流變相。
（2）固相產物的製備：將流變相置於鼓風乾燥箱中於100℃條件下乾燥12小時，以蒸發驅除水分，得到固相產物；
（3）煅燒：將固相產物置於馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至700℃，煅燒1.5小時；冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5小時，即得到所述的碳包覆材料TiO2/C。
（4）二次流變相的製備：將碳酸鋰、TiO2/C按摩爾比為2.025 : 5（其中為了防止高溫環境下鋰的少量揮發，碳酸鋰過量5%），分別研磨成細小顆粒後，在大研缽中混合均勻，加入適量的無水乙醇，繼續研磨0.5小時直至混合物成均一的二次流變相。
（5）二次固相產物的製備：將二次流變相置於鼓風乾燥箱中於100℃條件下乾燥10小時，以蒸發驅除溶劑，得到二次固相產物；
（6）二次煅燒：將二次固相產物置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為5℃/min，升溫至800℃，煅燒10小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨1小時後即得到所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
將實施例3得到的負極材料組裝成CR2032 型紐扣電池進行充放電循環測試。採用塗膜法製備電極, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質量比80:12:8 分別稱取負極材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均勻後，塗在預處理過的銅箔上，放入真空乾燥箱中在80℃乾燥得到正極片。純金屬鋰片作負極，聚丙烯微孔膜Celgard 2325為隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內（H2O含量<1ppm）組裝成模擬電池。 用LAND電池測試系統對扣式電池進行恆電流循環充放電測試；在測試電壓1.0～3.0V，0.1C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為172.1mAh/g，首次庫倫效率為100.5%，90次充放電循環後容量保持率為95.4%；在測試電壓1.0～3.0V，5C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為43.7mAh/g。
實施例4
（1）將碳酸鋰、納米二氧化鈦按摩爾比為2.025 : 5.05（其中為了防止高溫環境下鋰的少量揮發，碳酸鋰過量5%），分別研磨成細小顆粒後，在大研缽中混合均勻。
（2）再稱量一定量聚乙烯醇(Ti：PVA=10:1)粉末放入燒杯中，在聚乙烯醇中加入適量蒸餾水加熱溶解。將聚乙烯醇溶液和納米二氧化鈦、碳酸鋰粉末在研缽中加入一定量的水混合均勻，並充分研磨0.5~1小時直至混合物成均一的流變相。
（3）將流變相置於鼓風乾燥箱中於80～120℃條件下乾燥10～12小時，以蒸發驅除溶劑，得到固相產物；
（4）將固相產物置於馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3～8℃/min，升溫至800℃，煅燒10小時，將產物冷卻至室溫後在研缽機中研磨0.5～1小時後即得到所述的碳包覆鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/C。
將實施例4得到的負極材料組裝成CR2032 型紐扣電池進行充放電循環測試。採用塗膜法製備電極, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質量比80:12:8 分別稱取負極材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均勻後，塗在預處理過的銅箔上，放入真空乾燥箱中在80℃乾燥得到正極片。純金屬鋰片作負極，聚丙烯微孔膜Celgard 2325為隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內（H2O含量<1ppm）組裝成模擬電池。 用LAND電池測試系統對扣式電池進行恆電流循環充放電測試；在測試電壓1.0～3.0V，0.1C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為166.2mAh/g，首次庫倫效率為109.4%，90次充放電循環後容量保持率為94.3%；在測試電壓1.0～3.0V，5C的充放電條件下，室溫首次放電比容量為42.9mAh/g。