一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的製備方法
2023-05-29 09:31:31 1
一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的製備方法。在反應瓶中，加入水、增稠劑，攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入乙醇，加熱到80～110℃，加入萜烯樹脂，攪拌至其完全溶解。在聚合釜中依次加入水、丁苯膠乳、乳化劑、分子量調節劑，用氮氣置換後，加入萜烯樹脂，攪拌加熱，待聚合釜溫度達到30～60℃時加入引發劑，在30～60℃聚合溫度下，反應5～8小時，加入終止劑，製得接枝膠乳。取接枝膠乳加入凝聚釜，加入水、防老劑、三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入溶解的增稠劑，在20～80℃凝聚溫度下，加入凝聚劑，在20～80℃下攪拌1～3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。所製備的高性能液體丁苯橡膠性能：結合苯乙烯含量23.5～26.5，數均分子量3000～5000，黏度30～50（25℃）Pa·S，官能度接近2。
【專利說明】一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及塗料用液體橡膠的製備方法，特別是涉及到一種高性能液體丁苯橡膠的製備方法。
【背景技術】
[0002]液體橡膠是橡膠的一個重要種類，數均分子量在500~10000之間。據報導，全世界各種液體橡膠的生產能力已達200kt/a。液體橡膠種類繁多，液體丁腈橡膠、液體丁苯橡膠和液體異戊二烯橡膠均是液體橡膠的重要種類，在各自領域具有突出的應用優勢。 [0003]液體丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的低分子量共聚物，分子量2000~15000，1962年最早出現了乳液聚合液體丁苯橡膠工業產品。液體丁苯橡膠具有優異的電絕緣性能和物理性能，且不溶於一般有機溶劑，加熱不熔融。液體丁苯橡膠的特點是與某些通用橡膠的相溶性好，因此它們可摻混使用，也可同時添加填充劑和油品。由於這些混合組分分散均勻，澆注流動性好，因此可注射成型製取硬橡膠製品，也可用作丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠的增塑劑，或作為膠黏劑、密封材料等。
[0004]CN201010106727.X 一種軟包裝用無溶劑聚氨酯膠粘劑，至少由A、B兩種組分混配而成，A組分是含有端異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚體，B組分是含端羥基的丁苯液體橡膠和/或含端羧基的丁腈液體橡膠的聚酯多元醇與聚醚多元醇復配的組合物。CN201010105813.9 —種軟包裝擠出複合用底塗劑，是由含有端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇與多異氰酸酯溶液聚合而成的單組分聚氨酯聚合物。本發明中，製成有效成分的原料按重量百分含量計的組成為:含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35% -50%，多異氰酸酯10% -25%,乙酸乙酯30% -50%。CN200410062252.3 一種防水塗料，由三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、固化劑、軟化劑、促進劑、硫化劑、抗老劑和填料製成。CN02125508.3、CN02125504.0、CN02125507.5介紹的是端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，以丁二烯、苯乙烯為單體，有機過氧化物為引發劑，有機酮、C1 一 C6有機醇為溶劑，進行的自由基聚合方法，其特徵在於在反應前使用了反應抑制劑，在反應前使用反應抑制劑的同時，在反應後也可使用終止劑。
[0005]US4448956A介紹了聚醯胺接枝低分子量液體丁腈橡膠等。JP57042720A介紹了為獲得一種環氧樹脂，通過一種三苯基膦催化劑對液體丁腈橡膠改性實現。JP57149324A、JP57021427A、JP56106918A等國外專利報導了液體橡膠的利用。
[0006]國內外的報導為液體橡膠在不同領域的利用或通過液體橡膠對各種聚合物改性，且多為液體丁腈橡膠、液體異戊二烯橡膠等；或通過端基化對液體橡膠改性。本發明利用普通的液體丁苯橡膠乳液聚合方法，對液體丁苯橡膠改性，方法簡單、可靠。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於提供一種高性能液體丁苯橡膠的製備方法，採用直接凝聚法製備一種高性能液體丁苯橡膠。一種高性能液體丁苯橡膠的製備方法，製備步驟如下:[0008]1)增稠劑的溶解:以水為100質量份計，在反應瓶中，加入100份水，加熱到50~80°C，加入0.1~0.6份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。
[0009]2)職烯樹脂的溶解:以乙醇的質量為100份計,在另一反應瓶中,加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到80~110°C，加入0.1~0.6份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌
至其完全溶解。
[0010]3)接枝膠乳的製備:以丁苯膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入水50~150份、丁苯膠乳100份、2~10份乳化劑、5~15份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入5~15份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30~60°C時加入0.1~0.4份引發劑，攪拌0.8~lh，然後在30~60°C聚合溫度下，反應5~8小時，加入0.1~0.5份終止劑，製得接枝膠乳。
[0011]4)凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水20~100份，0.2~0.5份防老劑，0.02~0.08份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.3~1份溶解的增稠劑，在20~80°C凝聚溫度下，加入3~15份凝聚劑，在20~80°C下攪拌I~3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。
[0012]所述的增稠劑為纖維素醚，如甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素鈉，優選羧甲基纖維素鈉。
[0013]本發明增稠劑的溶解步驟中，為使增稠劑更快的溶解，反應瓶中水需要加熱到50~80°C，優選 70 ~80°C。
[0014]本發明中增稠劑的溶解步驟中，100份水中增稠劑的加入量為0.5~1.0份，優選0.6 ~0.8 份。
[0015]為使萜烯樹脂較快溶解，本發明中萜烯樹脂的溶解過程中，需加熱到80~110°C，優選90~100°C。
[0016]本發明中萜烯樹脂的溶解步驟中，100份乙醇中萜烯樹脂的加入量為0.1~0.6份，優選0.2~0.4份。
[0017]本發明中所述的乳化劑為硫酸鹽類、磺酸鹽類，為了保證膠乳體系的穩定性和獲得較高的接枝率，優選歧化松香皂，用量為2~10份，優選4飛份。
[0018]本發明中所述的分子量調節劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優選叔十二碳硫醇，用量為5~15份,優選7~12份。
[0019]本發明接枝膠乳的製備過程中，100份丁苯膠乳中溶解的萜烯樹脂用量為5~15份，優選5~10份。
[0020]本發明接枝膠乳的製備所述的引發劑採用偶氮氨基化合物或過硫酸鹽，優選偶氮氨基化合物，如偶氮胺基酸鈉，用量為0.2~1.0份，優選0.2^0.4份。
[0021]本發明所述的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2~1.0份，優選0.2、.4份。
[0022]本發明接枝膠乳的聚合溫度30~60°C，優選40~50°C，反應5~8小時。
[0023]本發明中所述的防老劑為N-羊基-N』 _苯基-P _對苯二胺、苯乙烯化苯酚等，優選苯乙烯化苯酚。防老劑用量為0.2~0.8份，優選0.3~0.5份。
[0024]本發明中三烷基氯化胺用量為0.02~0.08份，優選0.03~0.05份。
[0025]本發明接枝膠乳凝聚過程中溶解的增稠劑用量為0.3~1份，優選0.3~0.5份。[0026]本發明接枝膠乳的凝聚溫度為20~80°C，優選20~30°C。[0027]本發明中所述的凝聚劑為高分子凝聚劑、硫酸等。凝聚劑用量為3~15份，優選5~10份。所述的高分子凝聚劑選自丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鹽、木質磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等，如苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈣等。
[0028]本發明膠乳凝凝聚後的熟化溫度為20~80°C，優選60~80°C。時間為I~3小時，優選2~3小時。
[0029]本發明方法所製備的高性能液體丁苯橡膠性能:結合苯乙烯含量23.5~26.5，數均分子量S: 3000~5000，黏度30~50 (25°C)Pa.S，官能度接近2。
[0030]相對於目前的液體丁苯橡膠製備、改性方法，本發明優點有:
[0031](I)萜烯樹脂具有色淺、低氣味、高硬度、高附著力、抗氧化性和熱穩定性好，相容性和溶解性好等優點，丁苯膠乳與萜烯樹脂接枝作為塗料，既能提高塗層高分子交聯密度，又可增加塗層的緻密性、柔韌性以及對基材的附著力。
[0032](2)纖維素醚具有良好的保水性，在用於塗料時，可有效防止因快速乾燥而引起的開裂現象。纖維素醚具有良好的增稠性、抗垂性好，用於塗料時，顯著提高了塗料的抗垂性倉泛。
[0033](3)目前液體丁苯橡膠主要用來做增塑劑、膠黏劑和密封材料等，本發明的液體丁苯橡膠可用來做高檔塗料，擴大了其應用範圍。
[0034](4)纖維素類增稠劑在凝聚過程中加入，由於表面活性作用保證了膠乳顆粒在體系中有效地均勻分布，而纖維素醚作為一種保護膠體，「包裹」住膠乳顆粒，並在其外表面形成一層潤滑膜，使體系更穩定，從而使得凝聚更容易，過程更穩定易控。
[0035](5)萜烯樹脂和纖維素類的加入，既增強了的塗料的粘結性能，又可降低成本。相對於目前液體丁苯橡膠端基化改性，該改性方法不僅操作簡單，可靠，而且成本低。
【具體實施方式】
[0036]下面結合實施例進一步說明本發明，但並非限制本發明權利要求保護的範圍。
[0037]原料來源:
[0038]丁二烯(B)、苯乙烯(S):中國石油蘭州石化分公司生產；增稠劑、萜烯樹脂:市售產品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供。
[0039]實施例1
[0040]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到50°C，加入0.1份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到80°C，加入0.1份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯膠乳100份、4份乳化劑、5份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入15份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30°C時加入
0.3份引發劑，攪拌lh，然後在30°C聚合溫度下，反應8小時，加入0.5份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水100份，0.5份防老劑，0.02份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入1份溶解的增稠劑，在80°C凝聚溫度下，加入15份凝聚劑，在80°C下攪拌3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量Mn3000，黏度35(25°C)Pa-S,官能度接近2。
[0041]對比例I
[0042]實驗條件同實施例1，只是未接枝萜烯樹脂，即直接將丁苯膠乳凝聚，在凝聚過程中加入增稠劑，實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量疋15000,黏度26(25°C )Pa-S,官能度接近2。[0043]實施例2
[0044]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到80°C，加入0.6份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。以乙醇的質量為100份計，在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到110°C，加入0.6份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水150份、丁苯膠乳100份、10份乳化劑、10份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入5份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到60°C時加入0.4份引發劑，攪拌lh，然後在60°C聚合溫度下，反應5小時，加入0.5份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水100份，0.5份防老劑，0.08份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.5份溶解的增稠劑，在30°C凝聚溫度下，加入15份凝聚劑，在30°C下攪拌3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量疋4500，黏度50 (25°C)Pa.S，官能度接近2。
[0045]對比例2
[0046]實驗條件同實施例2，只是未接枝萜烯樹脂，即直接將丁苯膠乳凝聚，在凝聚過程中加入增稠劑。實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量S: 18000，黏度23 (25°C)Pa.S，官能度接近2。
[0047]實施例3
[0048]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到60°C，加入0.3份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到90°C，加入0.5份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、6份乳化劑、15份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入10份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40°C時加入0.3份引發劑，攪拌0.8h，然後在40°C聚合溫度下，反應8小時，加入0.2份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水50份，0.3份防老劑，0.05份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.6份溶解的增稠劑，在50°C凝聚溫度下，加入12份凝聚劑，在50°C下攪拌2小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量24.5，數均分子量瓦4000，黏度45 (25°C)Pa.S，官能度接近2。
[0049]對比例3
[0050]實驗條件同實施例3，只是接枝膠乳凝聚中未加入增稠劑，即對膠乳接枝萜烯樹脂後直接凝聚。實驗結果:結合苯乙烯含量24.0，數均分子量^ 15000，黏度20 (25°C)Pa-S,官能度接近2。
[0051]實施例4
[0052]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到70°C，加入0.4份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到100°C，加入0.3份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水70份、丁苯膠乳100份、8份乳化劑、8份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入7份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到50°C時加入
0.3份引發劑，攪拌lh，然後在50°C聚合溫度下，反應7小時，加入0.4份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水80份，0.4份防老劑，0.03份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.6份溶解的增稠劑，在70°C凝聚溫度下，加入13份凝聚劑，在70°C下攪拌2小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量24.5，數均分子量--: 3800，黏度40 (25°C )Pa-S,官能度接近2。
[0053]對比例4
[0054]實驗條件同實施例4，只是接枝膠乳凝聚中未加入增稠劑，即對膠乳接枝萜烯樹脂後直接凝聚。實驗結果:結合苯乙烯含量24.0，數均分子量Mn 13000，黏度20(25°C)Pa-S,官能度接近2。
[0055]實施例5
[0056]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到60°C，加入0.4份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到95°C，加入0.4份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水90份、丁苯膠乳100份、7份乳化劑、9份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入9份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到45°C時加入
0.3份引發劑，攪拌0.8h，然後在45°C聚合溫度下，反應7小時，加入0.3份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水80份，0.4份防老劑，0.07份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.7份溶解的增稠劑，在60°C凝聚溫度下，加入8份凝聚劑，在60°C下攪拌3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量S: 4500，黏度35 (25°C)Pa-S,官能度接近2。
[0057]對比例5
[0058]實驗條件同實施例5，只是未接枝萜烯樹脂，未加入增稠劑，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結果結合苯乙烯含量23.5，數均分子量廠W000，黏度15 (25°C)Pa*S，官能度接近2。
[0059]實施例6
[0060]①增稠劑與萜烯樹脂的溶解:在反應瓶中，加入100份水，加熱到80°C，加入0.5份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到85°C，加入0.5份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解。②接枝膠乳的製備:在聚合釜中依次加入水75份、丁苯膠乳100份、9份乳化劑、12份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入10份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到35°C時加入
0.3份引發劑，攪拌lh，然後在35°C聚合溫度下，反應7小時，加入0.3份終止劑，製得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水60份，0.3份防老劑，0.06份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.7份溶解的增稠劑，在50°C凝聚溫度下，加入11份凝聚劑，在50°C下攪拌3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。採用經典方法測試樣品，實驗結果:結合苯乙烯含量23.5，數均分子量S: 3500，黏度30 (25°C)Pa-S,官能度接近2。
[0061]對比例6 [0062]實驗條件同實施例6，只是未接枝萜烯樹脂，未加入增稠劑，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結果結合苯乙烯含量23.5，數均分子量^ 70000，黏度10 (25°C ) Pa.S，官能度接近2。
【權利要求】
1.一種高性能液體丁苯橡膠的製備方法，製備步驟如下: 1)增稠劑的溶解:以水為100質量份計，在反應瓶中，加入100份水，加熱到5(T80°C，加入0.1~0.6份增稠劑，啟動攪拌器攪拌至增稠劑完全溶解； 2)萜烯樹脂的溶解:以乙醇的質量為100份計，在另一反應瓶中，加入100份質量百分比濃度75%的乙醇，加熱到80~110°C，加入0.1~0.6份萜烯樹脂，啟動攪拌器攪拌至其完全溶解； 3)接枝膠乳的製備:以丁苯膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入水50~150份、丁苯膠乳100份、2~10份乳化劑、5~15份分子量調節劑，用氮氣置換後，加入5~15份溶解的萜烯樹脂，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30~60°C時加入0.1~0.4份引發劑，攪拌0.8~lh，然後在30~60°C聚合溫度下，反應5~8小時，加入0.1~0.5份終止劑，製得接枝膠乳； 4)凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質水20~100份，0.2~0.5份防老劑，0.02~0.08份三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入0.3~1份溶解的增稠劑，在20~80°C凝聚溫度下，加入3~15份凝聚劑，在20~80°C下攪拌I~3小時進行熟化、然後經洗滌、脫水、乾燥得到高性能液體丁苯橡膠。
2.如權利要求1所述 的製備方法，其特徵在於所述的增稠劑為甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素鈉。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於增稠劑的溶解步驟中，100份水中增稠劑的加入量為0.6~0.8份。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於萜烯樹脂的溶解步驟中，100份乙醇中萜烯樹脂的加入量為0.2~0.4份。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的乳化劑為歧化松香皂，用量為4~6份。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的分子量調節劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，用量為7~12份。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於接枝膠乳的製備過程中，100份丁苯膠乳中溶解的萜烯樹脂用量為5~10份。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為偶氮胺基酸鈉，用量為0.2 ~0.4 份。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2~0.4份。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於接枝膠乳的聚合溫度為40~50°C。
11.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於接枝膠乳凝聚過程中溶解的增稠劑用量為0.3~0.5份。
【文檔編號】C08C1/15GK103539912SQ201210241397
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】魏緒玲, 梁滔, 鄭聚成, 龔光碧, 史蓉, 魏玉麗, 付含琦, 劉寶勇, 李晶, 陳建剛, 白競冰, 叢日新, 徐典宏, 馬朋高, 朱晶, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司