用於聚酯型聚氨酯液相體系的防黴液膏的製作方法

2023-05-29 13:29:31

專利名稱：用於聚酯型聚氨酯液相體系的防黴液膏的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於聚酯型聚氨酯液相體系的長效廣譜防黴液膏。更具體地說，本發明涉及一種包含用半導體材料摻雜並用共軛體系有機物表面改性的納米二氧化鈦光催化劑的聚酯型聚氨酯液相體系用防黴液膏，其具有長效、安全無毒、廣譜防黴、與原材料體系的相容性好的特點。
傳統的防黴劑包括五氯酚鈉、五氯苯酚、8-羥基喹啉等。上述防黴劑大都屬於有機類，具有殺菌力強，即效性好的優點，但是這些防黴劑易遷移，致命的弱點是防黴有效期短，僅一年的時間就失去防黴效果，繼而產生黴菌導致材料黴變、龜裂，而且有毒性、安全性差，對環境有害，這些劣處在很大程度上限制了聚氨酯製品的開發和應用。
因此，本發明的目的是提供一種長效、安全無毒、廣譜防黴且與原材料體系具有良好的相容性的聚酯型聚氨酯液相體系用防黴液膏，其解決了傳統防黴劑所存在的上述問題。
本發明一方面提供了一種長效、安全無毒、廣譜防黴且與原材料體系具有良好相容性的聚酯型聚氨酯液相體系用防黴液膏，其包含聚氨酯樹脂基體和均勻分散於其中的特殊納米二氧化鈦光催化劑。
本發明的這個和其他目的、特徵和優點在整體考慮本發明後，將易於為普通技術人員所明白。發明詳述用於本發明防黴液膏中的聚氨酯基質可以是任何類型的可溶性聚氨酯樹脂材料。按多元醇分類包括聚酯型、聚醚型等，按異氰酸酯分類包括衍生於TDI、MDI、NDI的聚氨酯等，按擴鏈劑分類包括衍生於醇系擴鏈劑和胺系擴鏈劑的聚氨酯。
用於本發明防黴液膏中的特殊納米二氧化鈦光催化劑是使用半導體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體並進一步用共軛體系有機物表面改性的納米二氧化鈦光催化劑。在所述基體中，所用半導體材料可以是本領域熟練技術人員眾所周知的那些，例如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的氧化物，優選鐵、鋅、釩、錫等的氧化物。在所述基體中，二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60∶40-96∶4，優選65∶35-90∶10。本發明所用基體的顆粒尺寸為納米級，優選100nm以內，更優選為50nm以內。
上述納米二氧化鈦基體優選通過亞穩態氯化法生產。具體而言，所述亞穩態氯化法包括如下步驟1)水解反應將四氯化鈦原料水解得到含白色沉澱的混合液體；
2)溶膠-凝膠反應在步驟1)所得混合液體中單獨或組合加入具有氧化性能和/或還原性能的化合物，使白色沉澱溶解，形成均勻的反應溶液，然後在50-150℃的溫度下加熱使液體緩慢蒸發，形成溶膠-凝膠；3)過濾洗滌過濾並用水反覆洗滌步驟2)所得產物，直至pH為6-8；4)乾燥將步驟3)所得產物在-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下乾燥，得到自成微粒體系的亞穩態二氧化鈦前驅體；和5)高溫煅燒將步驟4)所得前驅體在200-1000℃的溫度下煅燒0.5-6小時；其中在步驟1)的水解反應、在步驟2)的溶膠-凝膠反應或在步驟1)和步驟2)二者中加入半導體材料的前體。
在上述亞穩態氯化法中，步驟1)涉及原料四氯化鈦的水解。該步驟中所用的原料可以是工業級四氯化鈦，也可以是試劑純的四氯化鈦。從成本角度來看，優選工業級四氯化鈦。對四氯化鈦的濃度並無特殊限制，但優選將其摩爾濃度控制在0.01-30mol/l，優選0.05-10mol/l，更優選0.09-5mol/l的範圍內。步驟1)的水解反應可以在任意pH值下進行，例如pH值可以為約0-11，優選0-8，更優選0-5，最優選1-3。優選在該水解步驟中使用鹼來進行一定程度的中和，其中可以使用的鹼包括例如氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，優選氫氧化銨。對所述鹼的用量也沒有任何限制，例如其用量基於每摩爾四氯化鈦可以為0.1-10摩爾，優選0.5-5摩爾，更優選1-3摩爾。對水解反應所進行的溫度沒有特別限制，可以在室溫(約30℃)或低溫下進行，但優選在室溫下進行。由於四氯化鈦的水解反應劇烈放熱，因此需要使用常規冷卻方法如液氮冷卻、冷凍水浴等進行冷卻。水解反應完成後，得到含有白色沉澱的混合液體。
在上述亞穩態氯化法中，步驟2)涉及溶膠-凝膠的形成。具體而言，在10-180℃、優選30-100℃的溫度下將具有氧化性能和/或還原性能的化合物單獨或組合加入步驟1)所得水解產物中，白色沉澱發生溶解，形成均勻的反應溶液，然後在50-150℃、優選70-100℃的溫度下加熱反應溶液1-10小時，使液體緩慢蒸發，形成溶膠-凝膠。用於該步驟中的氧化性和/或還原性化合物包括例如鹽酸(HCl)、硫化銨((NH4)2S)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、亞硫酸(H2SO3)、氯化亞錫(SnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、連二硫酸鈉(Na2S2O42H2O)等。在該步驟中氧化性和/或還原性化合物的用量基於每摩爾四氯化鈦為0.01-10摩爾，優選0.05-5摩爾，更優選0.1-3摩爾。本文所用術語「氧化性能」和「還原性能」是一個相對概念，即當所用化合物的元素氧化數最小時，其易於失去電子並被定義為還原劑；而當所用化合物的元素氧化數最大時，其易於得到電子並被定義為氧化劑。
在上述亞穩態氯化法中，步驟3)涉及步驟2)所得溶膠-凝膠的過濾和水洗。洗滌的目的是為了除去酸根及其它雜質。洗滌應反覆進行，直到溶膠-凝膠的pH值為約6-8，優選6.5-7.5。
在上述亞穩態氯化法中，步驟4)涉及步驟3)所得已洗滌溶膠-凝膠的乾燥。該步驟優選這樣進行將已洗滌溶膠-凝膠置於-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下乾燥3-6小時，由此除去溶膠中的水分和可能的溶劑，得到自成微粒體系的亞穩態二氧化鈦前驅體。
在上述亞穩態氯化法中，步驟5)涉及步驟4)所得亞穩態二氧化鈦前驅體的高溫煅燒。該步驟優選在200-1000℃，更優選500-980℃的溫度下在本領域常用的煅燒設備中進行。對煅燒的氣氛沒有任何限制，煅燒可以在氧氣或含氧的空氣氣氛下進行，也可以在惰性氣體如氮氣、氦氣、氬氣等存在下進行。儘管在氧氣氣氛下煅燒是最理想的，但考慮到生產安全性、生產成本和生產滿足性，該煅燒步驟採用空氣氣氛進行。煅燒時間可以為0.5-6小時。
另外，為了得到半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體，可以在步驟1)的水解反應、步驟2)的溶膠-凝膠反應或步驟1)和步驟2)二者中加入半導體材料的前體，如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的無機酸鹽或有機酸鹽，例如氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。其用量應使煅燒後所得基體中二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60∶40-96∶4，優選65∶35-90∶10。
本發明在術語「亞穩態氯化法」和「亞穩態二氧化鈦前驅體」中所用的措辭「亞穩態」是指在本發明方法的溶膠-凝膠製備過程中，凝膠從非均相的非平衡、非穩定體系中形成，經過過濾、洗滌、真空乾燥，形成熱力學上不穩定的、自成微粒體系的亞穩態二氧化鈦前驅體。該前驅體從銳鈦礦型向金紅石型轉變的相變溫度小於1000℃，明顯低於常規穩態二氧化鈦的相變溫度(常規穩態二氧化鈦的金紅石型相變溫度範圍約為1100-1400℃)，這是亞穩態的物性特徵。另外，其X射線衍射光譜呈現衍射峰寬化現象，表面原子的比例較大，表面不飽和鍵富有等等，這些都說明本發明的納米二氧化鈦前驅體屬於亞穩態物質。因此在本說明書中採用「亞穩態氯化法」術語，區別於常規的氯化法。
在用於本發明防黴液膏中的納米二氧化鈦光催化劑中，使用的共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。所述共軛體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.01-20％重量，優選0.05-15％重量，更優選0.1-10％重量。
在用於本發明防黴液膏中的納米二氧化鈦光催化劑中，原生顆粒粒徑為5-80納米，優選10-30納米，軟團聚體最可幾粒徑為40-100納米，優選60-80納米。
在如上所述製備出納米二氧化鈦基體後，通過將該基體和共軛體系有機物在水中按比例充分混勻，陳化並乾燥而進行共軛體系有機物包覆，由此得到可用於本發明防黴液膏中的納米二氧化鈦光催化劑。所述基體與所述有機物在水中的比例應使乾燥後得到的納米二氧化鈦光催化劑含有0.01-20％重量，優選0.05-15％重量，更優選0.1-10％重量的共軛體系有機物。陳化及乾燥可以在80-150℃，優選95-120℃的溫度下進行3-20小時，優選5-15小時。
本發明防黴液膏中所用的納米二氧化鈦光催化劑經半導體材料摻雜並用共軛體系有機物進行表面改性後，其原生顆粒粒徑保持在5-80納米，優選10-30納米，軟團聚體最可幾粒徑分布在40-100納米，優選60-80納米的範圍內。該納米二氧化鈦光催化劑在日光、室內自然光、黑暗處的微光下都表現明顯的防黴效果。
在本發明防黴液膏中，納米二氧化鈦光催化劑的含量基於所述聚氨酯樹脂基質而變化，其用量佔防黴液膏的總重量的5-80％重量，優選20-30％重量。
在本發明防黴液膏中，還涉及添加多元醇以及其他分散劑和溶劑，其中多元醇包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇等，其用量佔防黴液膏的總重量的0-80％重量。分散劑包括有機醇類、陰離子表面活性劑、丙烯酸樹脂類、矽烷類等。用量一般佔防黴液膏的總重量的0.5-20％重量。本發明中涉及的溶劑以有機溶劑為主，包括丙酮、丁酮、環己酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺等。用量一般佔防黴液膏的總重量的0-60％重量。
本發明的防黴液膏可以採用常規分散設備由聚氨酯樹脂基質、多元醇、分散劑、溶劑和上述光催化劑的簡單混合製備。所適用分散設備的實例有膠體磨(均質機)、行星攪拌機、三輥研磨機、震動磨等。
本發明的防黴液膏具有長效廣譜的防黴效果，且該效果不受光源的限制。儘管不希望受任何特定理論的束縛，但發明人認為本發明防黴液膏的防黴機理不同於一般的無機和有機防黴劑。具體而言，本發明的防黴液膏並非靠藥物的滲出和游離而產生防黴作用，而在於其本身的光催化作用。本發明防黴液膏中的二氧化鈦納米粒子的電子結構為一個滿的價帶和一個空的導帶，受光作用電子的能量達到或超過其帶隙能時，電子就可從價帶激發到導帶，在價帶產生相應的空穴，即生成電子-空穴對。如此產生的電子-空穴對遷移速度非常快，迅速達到納米粒子表面，與表面吸附的水、空氣等例如按如下方式反應
上述反應生成化學活潑性很強的氫氧自由基(·OH)和超氧化物陰離子自由基(·O2-)，但遇到黴菌時，直接攻擊黴菌的細胞，致使黴菌細胞內的有機物降解，以此殺滅黴菌並使之分解。
與現有技術的防黴液膏相比，本發明的防黴液膏具有如下優點1)解決了防黴劑在聚酯型聚氨酯溶液體系和無溶劑液體體系中相容性差的問題，使用普通攪拌方式即可滿足複合防黴皮革中材料分散性和相容性的要求；2)防止聚氨酯製品早期黴變龜裂的發生，起到提高皮革的使用質量和延長使用壽命的作用；3)防黴效果不受光源的限制，即使在黑暗微光區仍可發揮明顯的防黴作用。
參考實施例的納米二氧化鈦光催化劑20重量份聚氨酯樹脂(煙臺萬化聚氨酯集團) 20重量份微粉化聚乙烯蠟(北京化工大學精細化工廠) 5重量份複合溶劑55重量份注複合溶劑為二甲基甲醯胺、丁酮、四氫呋喃和二氧六環的混合物(重量比40∶20∶20∶20)實施例2將實施例1中得到的防黴液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯合成革漿液(煙臺萬化聚氨酯集團)中，生產出的合成革按GB/T1741-79(89)-漆膜耐黴菌測定法測試防黴性，結果是防黴等級由3～4級提高到0～1級。實施例3將下表所示的各組分按表中所示用量經膠體磨(均質機)(廊坊納米機械有限公司，PEL-20高壓均質機)→行星球磨攪拌機(南京大學生產)→三輥研磨機(秦皇島扶寧化工機械廠)混合形成濃溶液(液膏)。
參考實施例的納米二氧化碳光催化劑 20重量份聚醚多元醇(Mw＝1000) (煙臺萬化聚氨酯集團) 45重量份聚酯多元醇(Mw＝500) (煙臺萬化聚氨酯集團) 30重量份聚醚/矽氧烷表面活性劑 (美國道康寧公司) 5重量份實施例4將實施例2中得到的防黴液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯軟泡沫組合料(天津浩普公司)中並混合均勻，在採用澆注法生產出聚酯型聚氨酯泡沫床墊。按GB/T1741-79(89)-漆膜耐黴菌測定法測試防黴性，結果是防黴等級由3級提高到0～1級。
權利要求
1.一種防黴液膏，包含聚氨酯樹脂基質和分散於其中的納米二氧化鈦光催化劑，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防黴液膏中的含量基於所述樹脂基質和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為5-80％重量。
2.根據權利要求1的防黴液膏，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防黴液膏中的含量基於所述樹脂基質和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為20-30％重量。
3.根據權利要求1的防黴液膏，其中所述聚氨酯樹脂基質選自聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。
4.根據權利要求1的防黴液膏，其中所述納米二氧化鈦光催化劑包括半導體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體以及包敷在所述基體表面上的共軛體系有機物，其中在所述基體中二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為60∶40-96∶4且所述基體的顆粒尺寸為100nm以內，其中所述共軛體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.01-20％重量。
5.根據權利要求4的防黴液膏，其中在所述納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為65∶35-90∶10且所述基體的顆粒尺寸為50nm以內，其中所述共軛體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.05-15％重量。
6.根據權利要求4或5的防黴液膏，其中所述納米二氧化鈦基體通過亞穩態氯化法生產。
7.根據權利要求4的防黴液膏，其中所述半導體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅的氧化物。
8.根據權利要求4的防黴液膏，其中所述共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。
全文摘要
本發明提供了一種長效、安全無毒、廣譜防黴且與原材料體系相容性好的聚酯型聚氨酯液相體系用防黴液膏。本發明的防黴液膏包含聚氨酯樹脂基質和分散於其中的納米二氧化鈦光催化劑，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防黴液膏中的含量基於所述聚氨酯樹脂基質和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為5－80％重量。在本發明防黴液膏中，大多數納米二氧化鈦光催化劑的粒徑分布小於100nm且該防黴液膏安全無毒、長效廣譜、與原材料體系的相容性好。
文檔編號C09D5/14GK1454471SQ0211709
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月29日 優先權日2002年4月29日
發明者楊衛寧, 胡偉康, 徐瑞芬, 許秀豔 申請人:北京化大天瑞納米材料技術有限公司