金紅石型微粒氧化鈦的製備方法

2023-05-28 21:00:31

專利名稱：：金紅石型微粒氧化鈦的製備方法
技術領域：
：本發明涉及金紅石型微粒氧化鈦的製備方法、金紅石型微粒氧化鈦、化妝品、塗料組合物和樹脂組合物。
背景技術：
：己知微粒氧化鈦為具有透明性的紫外線遮蔽劑(例如，專利文獻l、2等)，期待其用於各種用途。例如可以舉出將其用於化妝品用的紫外線吸收劑、樹脂組合物或塗料中的添加劑、用於具有光催化性能的無機被膜形成用無機塗料組合物等。但是，在專利文獻1所述的方法中，不能得到平均一次粒徑為515nm這樣的小粒徑的微粒氧化鈦。專利文獻2中所述的微粒氧化鈦是通過在三氯化鈦的存在下使水合氧化鈦和鹼性鈉化合物的反應生成物與鹽酸進行反應來製備的。在此使用的三氯化鈦不僅價格高而且穩定性低，存在在保管中分解的可能性，因此不是優選的。因此，需要有使用廉價並且穩定性高的化合物來製備微粒氧化鈦的方法。專利文獻l:日本特公平6-76215號公報專利文獻2:日本特開2004-115342號公報
發明內容鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供一種具有高抗紫外線性和高可見光透光性的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法。本發明所提供的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法的特徵在於，其包括下述工序(1)和工序(2),在工序(l)中，採用選自由鹼金屬的氫氧化物和鹼土金屬的氫氧化物組成的組中的至少1種鹼性化合物對水合二氧化鈦進行處理，在工序(2)中，用含有羧酸基團的化合物和無機酸對由工序(l)得到的化合物進行處理。在上述金紅石型微粒氧化鈦的製備方法中，上述金紅石型微粒氧化鈦顆粒的平均一次粒徑優選為515rmi。本發明還涉及由上述金紅石型微粒氧化鈦的製備方法得到的金紅石型微粒氧化鈦。上述金紅石型微粒氧化鈦可以在表面上具有高密度二氧化矽被覆層。上述金紅石型微粒氧化鈦可以在上述高密度二氧化矽被覆層上具有有機矽化合物被覆層。上述有機矽化合物被覆層優選至少一部分為支鏈型的有機矽化合物。本發明還涉及含有上述金紅石型微粒氧化鈦的化妝品。本發明還涉及含有上述金紅石型微粒氧化鈦的塗料組合物。本發明還涉及含有上述金紅石型微粒氧化鈦的樹脂組合物。以下詳細地說明本發明。本發明涉及製備金紅石型微粒氧化鈦的方法，該方法是通過使用含有羧酸基的化合物穩定地得到微粒狀氧化鈦的方法，所述含有羧酸基的化合物是廉價並且穩定性高的化合物。因此，可以低成本地得到金紅石型微粒氧化鈦。本發明特別涉及在以下方面優異的方法，所述方法可以在不使用價格高且不穩定的三氯化鈦的條件下穩定地製備出平均一次粒徑為515nm這樣的微細顆粒。上述平均一次粒徑可以通過測定金紅石型微粒氧化鈦的(110)面(d4.M5)上的峰並由下述Scherrer&Wilson式求出D-Kx入/卩cos0(式中，D:微晶大小，K:常數(以=1計算)，P:積分幅，入X射線的波長，e:衍射角)。另外，優選通過本發明的金紅石型微粒氧化鈦製備方法得到的金紅石型微粒氧化鈦顆粒的BET比表面積是100200m2/g。本發明的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法中的第1工序是釆用選自由鹼金屬的氫氧化物和鹼土金屬的氫氧化物組成的組中的至少1種鹼性化合物對水合二氧化鈦進行處理的工序(工序1)。水合二氧化鈦可以通過硫酸鈦、氯化鈦等水溶性鈦化合物的水解來得到。水解的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。其中，優選通過硫酸鈦的熱水解得到的水合二氧化鈦。上述工序(l)例如可以通過在上述水合二氧化鈦的水性懸浮液中添加上述鹼性化合物並在規定的溫度條件下處理規定時間(使其反應)來進行。將上述水合二氧化鈦製成水性懸浮液的方法沒有特別限定，可以通過在水中添加上述水合二氧化鈦並攪拌來進行。懸浮液的濃度沒有特別限定，優選例如為使TiO2濃度在懸浮液中達到30150g/L的濃度。通過使懸浮液的濃度處於上述範圍，可以高效地進行反應(處理)。作為上述工序(l)中使用的選自由鹼金屬的氫氧化物和鹼土金屬的氫氧化物組成的組中的至少1種鹼性化合物沒有特別限定，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。上述工序(l)中，上述鹼性化合物的添加量以反應(處理)懸浮液中的鹼性化合物濃度表示優選為30300g/L。上述工序(1)優選在6012(TC的反應(處理)溫度下進行。反應(處理)時間隨著反應(處理)溫度而不同，但優選為210小時。反應(處理)優選通過在水合二氧化鈦的懸浮液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣的水溶液來進行。反應(處理)後，將反應(處理)混合物冷卻，依據需要用鹽酸等無機酸中和，之後進行過濾、水洗，由此可以得到以上述鹼性化合物進行了處理的水合二氧化鈦。本發明的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法中的第2工序是用含有羧酸基團的化合物和無機酸對由工序(l)得到的化合物進行處理的工序(工序(2))。在金紅石型微粒氧化鈦的製備中，用無機酸對由上述工序(l)得到的化合物進行處理的方法是公知的方法，而在本發明中，除了使用無機酸之外還使用含有羧酸基團的化合物。通過使用含有羧酸基團的化合物，可以調節粒徑，得到目標金紅石型微粒氧化鈦。上述含有羧酸基團的化合物是具有-COOH基的有機化合物。作為上述含有羧酸基團的化合物，優選為具有2個以上的羧酸基團的多元羧酸、更優選為具有24個羧酸基團的多元羧酸。據推測，上述多元羧酸具有對金屬原子的配位能，因此能通過配位抑制微粒間的凝聚，由此可以優選地得到金紅石型微粒氧化鈦。作為上述含有羧酸基團的化合物沒有特別限定，可以舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、馬來酸等二羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等羥基多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、連苯三酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸；乙二胺四乙酸等。其中，可以同時合用2種以上的化合物。上述含有羧酸基團的化合物的全部或一部分可以是具有-COOH基的有機化合物的中和物(例如，具有-COONa基等的有機化合物)。當其全部或一部分被中和的情況下，在進行處理時，通過與無機酸混合時的化學平衡而生成-COOH基，據推測進行了與利用本發明中的含有羧酸基團的化合物(具有-COOH基的有機化合物)所進行的處理同樣的處理。作為上述無機酸沒有特別限定，可以舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸等。優選加入上述無機酸以使其在進行工序(2)的反應(處理)用液中的濃度為0.52.5摩爾/升，更優選為0.81.4摩爾/升。上述工序(2)優選使通過上述工序(1)得到的化合物懸浮於純水中，在攪拌下依據需要加熱來進行。含有羧酸基團的化合物以及無機酸可以同時添加也可以依次添加，優選依次添加。對於添加，可以在添加含有羧酸基團的化合物後添加無機酸，也可以在添加無機酸後添加含有羧酸基團的化合物。工序(2)的進行可以舉出例如下述方法在由上述工序(l)得到的化合物的懸浮液中添加含有羧酸基團的化合物，開始加熱，在液體溫度達到60。C以上、優選9(TC以上時添加無機酸，保持液體溫度，同時優選攪拌15分鐘5小時，更優選攪拌23小時(方法1);加熱由上述工序(l)得到的化合物的懸浮液，在液體溫度達到6(TC以上、優選90。C以上時添加無機酸，在無機酸添加後的1015分鐘之後添加含有羧酸基團的化合物，保持液體溫度，同時優選攪拌15分鐘5小時，更優選攪拌23小時(方法2);等。通過採用這些方法進行工序(2)，可以得到優選的微粒狀的金紅石型氧化鈦。通過上述方法1進行上述工序(2)時，相對於100摩爾％的Ti02，優選使用0.251.5摩爾％的上述含有羧酸基團的化合物，更優選以0.40.8摩爾％的比例使用上述含有羧酸基團的化合物。含有羧酸基團的化合物的添加量少於0.25摩爾％時，顆粒快速進行成長，有可能得不到目標顆粒尺寸的顆粒，含有羧酸基團的化合物的添加量大於1.5摩爾％時，存在不進行顆粒的金紅石化而得到銳鈦礦型的顆粒的可能性。通過上述方法2進行上述工序(2)時，相對於100摩爾％的1102，優選使用1.64.0摩爾°/。的上述含有羧酸基團的化合物，更優選以2.02.4摩爾％的比例使用上述含有羧酸基團的化合物。含有羧酸基團的化合物的添加量少於1.6摩爾％時，顆粒快速進行成長，有可能得不到目標顆粒尺寸的顆粒，含有羧酸基團的化合物的添加量大於4.0摩爾％時，存在不進行顆粒的金紅石化而得到銳鈦礦型的顆粒的可能性；含有羧酸基團的化合物的添加量即使超過4.0摩爾％，效果也沒有變得良好，在經濟方面是不利的。另外，上述含有羧酸基團的化合物的添加如果在無機酸添加後小於IO分鐘內進行，則不進行金紅石化，存在得到銳鈦礦型的顆粒的可能性，如果在無機酸添加後超過15分鐘後進行，則顆粒過度成長，有可能不能得到目標顆粒尺寸的顆粒。在上述工序(2)中，優選在反應(處理)終止後進行冷卻，進而進行中和以使pH為pH5.0pH10.0。上述中和可以利用氫氧化鈉水溶液或氨水等鹼性化合物來進行。在中和後進行過濾、水洗，由此可以分離出目標金紅石型微粒氧化鈦。如此得到的金紅石型微粒氧化鈦也是本發明的一部分。本發明的金紅石型微粒氧化鈦可以用於化妝品用紫外線吸收劑、樹脂組合物或塗料中的添加劑、具有光催化性能的無機被膜形成用無機塗料組合物等。眾所周知，氧化鈦具有光催化活性。上述光催化活性在氧化鈦顆粒表面發生，因此如本發明這樣的金紅石型微粒氧化鈦在粒徑小的情況下會得到具有高光催化活性的顆粒。當用於諸如具有光催化性能的無機被膜形成用無機塗料組合物這樣的利用光催化活性的用途中時，具有這樣的高光催化活性是有利的性質。另一方面，在將本發明的金紅石型微粒氧化鈦用於化妝品用途、含有樹脂組合物或有機樹脂的塗料中的添加劑等時，高的光催化活性並非優選的性質，因此優選通過在表面形成高密度二氧化矽被覆層來抑制表面活性。氧化鈦通常表面活性高，因此例如在配合於化妝品中時，所配合的油劑、香料、色料、有機紫外線吸收劑或其他添加劑等會出現化學變質，會出現配合物的變色、異味的產生、在液體的情況下的粘度增減等問題。進而在得到微粒時，會出現比表面積增加、表面活性變大，因此存在上述問題更為顯著的問題。在用於化妝品中時，為了切實地控制微粒氧化鈦的表面活性，需要使化妝品中合用的有機化合物不與氧化鈦直接接觸，為此，重要的是不使微粒氧化鈦表面露出至外部。考慮到上述目的，需要使被覆的物質為即使與外界的物質接觸時也為惰性的物質，並且被覆物要具有一定的厚度，且需要是緻密的。例如，被覆層的密度低時，外界的物質可能通過被覆層上生成的細孔而到達顆粒表面，因此被覆層需要是緻密的。進而，如果將微粒氧化鈦分散於油劑中並照射太陽光等，微粒氧化鈦會吸收紫外線而變為青黑色。但是，含有上述特定的金紅石型微粒氧化鈦的本發明的化妝品不會出現變色為青黑色的情況。另外，如果使微粒氧化鈦分散於白色凡士林中並照射太陽光等，則凡士林變色為黃色，而通過上述的製備方法製作的金紅石型微粒氧化鈦則不會出現變色為黃色的情況。由這些結果可知，配合了上述金紅石型微粒氧化鈦的抗紫外線性化妝品的表面活性得到了抑制，是穩定性優異的化妝品。由以往的技術知識可知，作為形成被覆層的物質，除了二氧化矽之外，還可以舉出鋁、鋯等，但在液體中難以緻密地形成鋁或鋯的氫氧化物或水合氧化物的被覆層。形成被覆層之後，如果進行燒結則可以將被覆層緻密化，但是由於顆粒彼此的熔融等，對微粒粉體進行燒結則不能保持微粒狀態。另外，對於高密度二氧化矽被覆層，優選降低其中的二氧化矽以外的成分的使用量。更具體地，在高密度二氧化矽被覆層中，矽、氧以外的元素的含量優選小於30%。在顏料的表面被覆中，還經常形成二氧化矽一氧化鋁，二氧化矽一氧化鋯等混合被膜。但是，本發明的金紅石型微粒氧化鈦的粒徑極小，因此表面活性非常高，為了完全地抑制表面活性，優選形成作為更緻密的被膜的高密度二氧化矽被覆層。上述高密度二氧化矽被覆層是在金紅石型微粒氧化鈦表面上比通常更緻密地形成的二氧化矽層，優選所形成的高密度二氧化矽層具有能夠充分地抑制氧化鈦的光催化活性的程度的高密度。作為這樣的高密度二氧化矽被覆層，可以舉出例如，在金紅石型微粒氧化鈦的水性懸浮液中加入水溶性矽酸鹽，並向其中加入酸進行中和而形成的被覆層(被覆層1);使金紅石型微粒氧化鈦的水溶性懸浮液保持鹼性，同時加入水溶性矽酸鹽和酸，然後進一步加入酸對懸浮液進行中和而形成的被覆層(被覆層2)等。在上述被覆層1的形成中，首先在金紅石型微粒氧化鈦的水性懸浮液中加入水溶性矽酸鹽。在上述水性懸浮液中的金紅石型微粒氧化鈦的濃度優選為50250g/L的範圍。作為上述水溶性矽酸鹽，沒有特別限定，可以使用例如矽酸鈉、矽酸鉀等。上述水溶性矽酸鹽相對於氧化鈦的添加量以Si02計優選為10100質量％。另外，對於金紅石型微粒氧化鈦，優選在處理前利用砂磨機等粉碎機預先將氧化鈦原物料充分粉碎。k單元和[R^Si03/2:h單元且l/k為0.31.5的支鏈型聚矽氧烷化合物、以及將(ii)下述化學式1的平均組成式所示的環狀聚矽氧烷化合物和/或(iii)下述化學式2的平均組成式所示的聚矽氧垸化合物用酸或鹼催化劑進行聚合而成的支鏈型聚矽氧烷化合物[化學式1]formulaseeoriginaldocumentpage11(上述式中，W相同或不同，選自氫原子、羥基、碳原子數為130的烷基、芳基、芳垸基、氟取代烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基、以及碳原子數為16的烷氧基；W相同或不同，選自氫原子以及碳原子數為130的垸基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、氨基取代垸基和羧基取代烷基，m是310的整數，p是0100的整數)。作為通過上述製備方法得到的支鏈型有機矽化合物，可以使用市售品，作為市售品可以優選使用例如KF-9908、KF-9909(商品名，均為信越化學工業公司制)等。使用上述支鏈型有機矽化合物時，可以單獨使用支鏈型的有機矽化合物，也可以與聚二甲基矽氧垸或聚甲基氫矽氧烷等直鏈型有機矽化合物合用。通過將它們合用，可以使作為化妝品的使用感和向油劑中的分散性這兩方面的物理性質得到良好的平衡，從這一點上考慮，優選上述合用。另外，處理方法可以為利用兩種有機矽化合物的混合物進行一階段的表面處理的方法，也可以為利用2種化合物分別進行處理的2階段處理的方法。利用二階段進行處理時，從能夠得到使用感和分散性這兩方面的物理性質良好的金紅石型微粒氧化鈦的角度來看，優選利用直鏈型有機矽化合物進行處理之後再利用支鏈型有機矽化合物進行處理。上述金紅石型微粒氧化鈦可以優選用於化妝品，含有上述金紅石型微粒氧化鈦的化妝品也是本發明的一部分。本發明的化妝品優選含有l80質量％的上述金紅石型微粒氧化鈦。如果配合量小於1質量％，則不能充分地得到紫外線遮蔽效果，如果配合量為80質量％以上，則可能難以保持化妝品的穩定性。上述下限更優選為5質量％，上述上限更優選為50質量％。由上述有機矽化合物進行了被覆的金紅石型微粒氧化鈦是W/0型乳液時易於使油性組合物側配合均一化，從這點考慮優選該情況。進而，將抗紫外線性化妝品塗布到皮膚上時，為了防止上述金紅石型微粒氧化鈦被來自人體的汗等衝掉，優選保持力好的化妝品。通過利用上述有機矽化合物進行表面處理，能夠得到高度的疏水性，從這點考慮優選該情況。另外，上述化妝品多配合聚矽酮類油劑，如上所述的有機矽化合物與上述聚矽酮類油劑的親和性高，分散穩定性優異。並且，特別是聚氫甲基矽氧垸、聚二甲基矽氧烷/聚氫甲基矽氧垸共聚物這樣的具有氫基的有機矽化合物或具有烷氧基的反應性有機矽化合物與粉體表面的OH基發生反應，進行化學鍵合，由此使得作為表面活性重要因素的OH基消失，由此與由矽的氫氧化物或水合氧化物所形成的被覆層一同提供雙重的表面惰性化。其結果，不僅抑制了金紅石型微粒氧化鈦的表面活性，還在配合於化妝品中時得到高的分散穩定性，在其使用時，可以通過疏水性來保持長時間的防紫外線能力。本發明的化妝品優選進一步含有揮發性矽油。通過將利用高密度二氧化矽被覆層和有機矽化合物進行了表面處理的氧化鈦顆粒與上述揮發性矽油合用，可以得到分散性非常優異的化妝品。作為揮發性矽油沒有特別限定，可以使用例如十甲基環戊矽氧烷，八甲基環丁矽氧垸等公知的化合物。這些物質可以單獨使用1種，也可以將2種以上任意組合使用。本發明的化妝品中，這樣的揮發性矽油相對於組合物總量的配合比例可以為570質量％，優選為1040質量％。本發明的化妝品中，除了構成上述混合物的成分以外，還可以合用可用於化妝品領域中的任意的水性成分、油性成分。作為上述水性成分和油性成分沒有特別限定，可以含有例如油分、表面活性劑、保溼劑、高級醇、金屬離子封閉劑、天然和合成高分子、水溶性和油溶性高分子、紫外線吸收劑、各種提取液、無機和有機顏料、無機和有機粘土礦物、經金屬皂化處理或聚矽酮處理的無機和有機顏料、有機染料等色料、防腐劑、抗氧化劑、色素、增粘劑、pH調節劑、香料、冷卻劑、控汗劑、殺菌劑，皮膚活化劑等成分。具體地說，可以將以下列舉的配合成分中的1種或2種以上任意地配合併通過常規方法製備目標化妝品。這些配合成分的配合量只要在不損害本發明效果的範圍內即沒有特別限定。作為上述油分沒有特別限定，可以舉出例如，鱷梨油、山茶油、龜油、澳洲堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、桃仁油、小麥胚芽油、山茶油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉子油、紫蘇油、大豆油、花生油、茶籽油、香榧油、米糠油、桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酉p、可可油、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟核油、硬化油、牛腳脂、木蠟、硬化蓖麻油、蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、蠟楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷巴蠟、硬質羊毛脂、紫膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE月旦甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚、液體石蠟、地蠟、姥鮫烷、石蠟、純地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。作為親油性非離子表面活性劑沒有特別限定，可以舉出例如，失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇單異硬脂酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯、四-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類；單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、a,a'-油酸焦穀氨酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯蘋果酸等甘油聚甘油脂肪酸類；單硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯類；硬化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。作為親水性非離子表面活性劑沒有特別限定，可以舉出例如，POE失水山梨糖醇單油酸酯、POE-失水山梨糖醇單硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇單油酸酯、POE-失水山梨糖醇四油酸酯等POE失水山梨糖醇脂肪酸酯類，POE-山梨糖醇單月桂酸酯、POE-山梨糖醇單油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇單硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯類，POE-甘油單硬脂酸酯、POE-甘油單異硬脂酸酯、POE-甘油三異硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯類，POE單油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE單(二油酸)酯、硬脂酸乙二醇(硬脂酸、乂只f7y乂酸)等POE脂肪酸酯類；POE月桂基醚、POE油基醚、POE硬脂基醚、POE山嵛基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE膽甾垸醇醚等POE垸基醚類POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚類；Pluronic(:/》口二、乂夕)等"7。/P7口二:y夕型類；POE/POP鯨蠟醚、POE/POP2-癸基十四烷基醚、POE/POP單丁基醚、POE/POP氫化羊毛脂、POE/POP甘油醚等POE/POP烷基醚類；Tetronic等四POE/四POP乙二胺縮合物類；POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油、POE硬化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油單焦穀氨酸單異硬脂酸二酯、POE硬化蓖麻油馬來酸等POE蓖麻油硬化蓖麻油衍生物；POE山梨糖醇蜂蠟等POE蜂蠟/羊毛脂衍生物;椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺、脂肪酸異丙醇醯胺等烷醇醯胺；POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酸醯胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛縮合物、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油基磷酸等。作為其他的表面活性劑，還可以在穩定性和皮膚剌激性方面沒有問題的範圍內配合例如，脂肪酸皂化物、高級垸基硫酸酯鹽、POE月桂基硫酸三乙醇胺、垸基醚硫酸酯鹽等陰離子表面活性劑；烷基三甲基銨鹽、垸基吡啶鏺鹽、烷基季銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、POE烷基胺、烷基胺鹽、多元胺脂肪酸衍生物等陽離子表面活性劑；以及咪唑啉類兩性表面活性劑、甜菜鹼類表面活性劑等兩性表面活性劑。作為上述保溼劑沒有特別限定，可以舉出例如，木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、硫酸軟骨素、透明質酸、硫酸粘多糖、卡隆酸(力口二y酸)、去端肽膠原、膽甾醇-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性骨膠原、二甘油(EO)PO加成物、<寸<3/《，提取物、七/一，)、羊毛脂醇、膽甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二垸醇等支鏈醇作為金屬離子封閉劑沒有特別限定，可以舉出例如，l-羥基乙烷-l,l-二膦酸、l-羥基乙烷-l,l-二膦酸四鈉鹽、檸檬酸鈉、多磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸等。作為上述天然的水溶性高分子沒有特別限定，可以舉出例如，阿拉伯膠(7，7t。7力、厶)、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、角叉菜膠、果膠、瓊脂、榲梓籽(木瓜)、海藻提取物(7々歹^口<K，巖藻浸膏)、澱粉(大米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等植物類高分子；黃原膠、葡聚糖、琥珀醯葡聚糖、普魯蘭多糖等微生物類高分子；骨膠原、酪蛋白、白蛋白、明膠等動物類高分子。作為半合成的水溶性高分子沒用特別限定，可以舉出例如，羧甲基澱粉、甲基羥基丙基澱粉等澱粉類高分子；甲基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素，羧甲基纖維素鈉(CMC)、結晶纖維素、纖維素粉末等纖維素類高分子；藻酸鈉、藻酸丙二醇酯等藻酸類高分子等。作為合成水溶性高分子沒用特別限定，可以舉出例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基類高分子；聚乙二醇20，000、40，000、60，000等聚氧乙烯類高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚類高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等丙烯酸類高分子；聚乙烯亞胺、陽離子聚合物等。作為無機水溶性高分子沒有特別限定，可以舉出例如，膨潤土、矽酸鎂鋁(tf一力、厶)、合成鋰皂石(Laponite)、鋰蒙脫石、矽酸酐等。作為紫外線吸收劑沒有特別限定，可以舉出例如，對氨基苯甲酸(以下簡稱PABA)、PABA單甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸類紫外線吸收劑；高蓋基(示乇^y於々)-N-乙醯鄰氨基苯酸酯等鄰氨基苯甲酸類紫外線吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸蓋酯、水楊酸高i酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苄酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等水楊酸類紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-異丙酯、肉桂酸甲基-2,5-二異丙酯、肉桂酸乙基-2,4-二異丙酯、肉桂酸甲基-2，4-二異丙酯、丙基對甲氧基肉桂酸酯、異丙基對甲氧基肉桂酸酯、異戊基對甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基對甲氧基肉桂酸酯、環己基對甲氧基肉桂酸酯、乙基-a-氰基-P-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-a-氰基-(3-苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己醯基-二對甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸類紫外線吸收劑；2，4-二羥基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2，2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑；3-(4'-甲基亞節基)-d，l-樟腦、3-亞苄基-d,l-樟腦、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯並噁唑、2,2'-羥基-5-甲基苯基苯並三唑、2-(2，-羥基-5'-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基苯並三唑、二苄連氮(-《:/f，-y)、二茴香醯基甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲醯基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亞降冰片基)-3-戊垸-2-酮等。作為其他試劑成分沒有特別限定，可以舉出例如，維生素A油、視黃醇、棕櫚酸視黃醇酯、肌醇、鹽酸吡哆素、煙酸苄酯、煙醯胺、煙酸DL-a-生育酚酯、抗壞血酸磷酸鎂(抗壞血酸7》3/PO酸)、2-0-a-D-吡喃葡糖基-L-抗壞血酸、維生素D2(麥角鈣化醇)、dl-a-生育酚、乙酸dl-a-生育酚酯、泛酸、生物素等維生素類；雌二醇、乙炔基雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、亮氨酸、色氨酸等胺基酸；尿囊素、甘菊環等抗炎劑；熊果苷等美白劑；氧化鋅、單寧酸等收斂劑；L-薄荷醇、樟腦等清涼劑；或硫、氯化溶菌酶、氯化吡眵素等。作為各種提取液沒有特別限定，可以舉出例如，魚腥草浸膏、黃檗浸膏、草木樨浸膏、短柄野芝麻浸膏、甘草浸膏、芍藥浸膏、肥皂草浸膏、絲瓜浸膏、金雞納樹皮浸膏、虎耳草浸膏、苦參浸膏、日本萍蓬草浸膏、茴香浸膏、櫻草浸膏、薔薇浸膏、地黃浸膏、檸檬浸膏、紫草浸膏、蘆薈浸膏、菖蒲根浸膏、桉浸膏、問荊浸膏、鼠尾草浸膏、百裡香浸膏、茶浸膏、海藻浸膏、黃瓜浸膏、丁香浸膏、木莓浸膏、香蜂草浸膏、人參浸膏、歐洲七葉樹浸膏、桃浸膏、桃葉浸膏、桑浸膏、洋甘菊(卞浸膏、金縷梅浸膏、胎盤浸膏、胸腺提取物、穗絲(^^夕)提取液、甘草浸膏等。本發明的化妝品可以作為防曬劑等防日曬化妝品、化妝基質、粉底等化妝品。另外，可以是油性化妝品、水性化妝品、0/W型化妝品、W/0型化妝品的任意方式，其中由於耐水性良好而優選w/o型乳化化妝品。另外，可以是任意的劑型，例如可以是粉末、壓制粉末、塊狀、乳液狀、溶液狀、凝膠狀等。通過本發明的方法，可以廉價地製備具有高抗紫外線性和高可見光透光性的金紅石型微粒氧化鈦。另外，通過進一步處理上述氧化鈦顆粒，可以抑制光催化活性，可以賦予耐水性、並可賦予沒有發澀感(含L^感)的良好感觸。對含有上述處理的氧化鈦顆粒的化妝品，其光催化活性得到抑制，由此能夠發揮出具有組合物的穩定性並具有優異感觸的效果。圖1表示對含有通過實施例5、6和比較例4得到的微粒氧化鈦和凡士林的組合物照射紫外線時凡士林的變色。具體實施方式以下舉出實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明不僅限定於這些實施例。在攪拌下將30L氫氧化鈉水溶液(濃度10摩爾/L)添加至10L將水合二氧化鈦懸浮於水中而得到的水性懸浮液(Ti02濃度100g/L)中，升溫至90°C，熟化5小時後，用鹽酸中和，並進行過濾、水洗。在上述反應(處理)中，水合二氧化鈦使用按照公知的方法對硫酸鈦水溶液進行熱水解而得到的物質。實施例1將鹼處理鈦化合物懸浮於純水中以使Ti02濃度達到20g/L，在攪拌下加入相對於Ti02量為0.4摩爾％的檸檬酸並升溫。在液溫達到95"C時，加入濃鹽酸以使鹽酸濃度達到30g/L，並在維持液溫的條件下攪拌3小時。冷卻後，用氫氧化鈉水溶液進行中和以使pH達到pH7.5，過濾、水洗，得到微粒氧化鈦塊狀物。實施例2除了在添加鹽酸前不添加擰檬酸而是在鹽酸添加10分鐘後加入相對於TK)2量為2.0摩爾％的檸檬酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。實施例3除了不加入檸檬酸而加入相對於100摩爾n/。TiO2為0.4摩爾％的蘋果酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。實施例4除了不加入檸檬酸而加入相對於100摩爾。/。Ti02為0.4摩爾％的琥珀酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。比較例1除了不添加檸檬酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。比較例2除了以相對於100摩爾。/。Ti02為2.0摩爾％的量添加檸檬酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。[0078〕比較例3除了以相對於100摩爾％1102為0.2摩爾°/。的量添加檸檬酸之外，進行與實施例1同樣的操作，得到微粒氧化鈦塊狀物。將由上述實施例14、比較例13得到的微粒氧化鈦塊狀物在105匸下乾燥3小時，進行BET比表面積和X射線衍射測定。由測定結果確認到各顆粒為金紅石型或銳鈦礦型，對金紅石型的微粒氧化鈦塊狀物進行平均一次粒徑的測定。結果示於表1。BET比表面積的測定使用4一SORBU2(機器型號，湯淺Ionics.株式會社制)進行，X射線衍射的測定使用JDX-3530型(機器型號，日本電子DATUM株式會社制)進行。表ltableseeoriginaldocumentpage20由表1的結果可知，通過本發明的方法可以優選地得到具有微細的粒徑的金紅石型的微粒氧化鈦。<對經表面處理的氧化鈦所進行的評價〉實施例5將實施例1的微粒氧化鈦塊狀物製成1102濃度為75g/L的水性懸浮液。將該懸浮液升溫至8(TC，在攪拌下加入相對於100質量％上述微粒氧化鈦以Si02計為30質量％的矽酸鈉水溶液。熟化10分鐘之後，歷時180分鐘在攪拌下加入硫酸，中和至pH7.0。熟化30分鐘之後，過濾得到的懸浮液，水洗之後，於130'C加熱乾燥5小時。將如此得到的乾燥品用噴射粉碎機粉碎，從而得到表面具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦(相對於100質量°/。的氧化鈦，高密度二氧化矽被覆層為29質量％)。被覆量通過螢光X射線分析裝置(理學株式會社制，3270型)進行測定(以下同)。實施例6將實施例1的微粒氧化鈦塊狀物製成Ti02濃度為75g/L的水性懸浮液。將該懸浮液升溫至80°C，在攪拌下加入相對於100質量％上述微粒氧化鈦以Si02計為60質量％的矽酸鈉水溶液。熟化10分鐘之後，歷時360分鐘在攪拌下加入硫酸，中和至pH7.0。熟化30分鐘之後，過濾得到的懸浮液，水洗之後，於13(TC加熱乾燥5小時。將如此得到的乾燥品用噴射粉碎機粉碎，從而得到表面具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦(相對於100質量％的氧化鈦，高密度二氧化矽被覆層為58質量％)。實施例7對於由實施例5製備的微粒氧化鈦粉末，一邊在高速混合器內攪拌，一邊噴霧相對於100質量％的上述微粒氧化鈦為10質量％的聚二甲基矽氧烷(信越化學工業(株)制，矽油KF-96)，得到經聚二甲基矽氧烷處理的微粒氧化鈦。實施例8對於由實施例5製備的微粒氧化鈦粉末，一邊在高速混合器內攪拌，一邊噴霧相對於上述ioo質量％的微粒氧化鈦為io質量％的支鏈型聚矽酮(信越化學工業(株)制，矽油KF-9909)，得到經支鏈型聚矽酮處理的微粒氧化鈦。實施例9對於由實施例5製備的微粒氧化鈦粉末，一邊在高速混合器內攪拌，一邊噴霧相對於100質量°/。的上述微粒氧化鈦為6質量°/。的聚二甲基矽氧烷(信越化學工業(株)制，矽油KF-96)，進行聚二甲基矽氧垸處理之後，再噴霧相對於上述微粒氧化鈦以質量比表示為4%的支鏈型聚矽酮(信越化學工業(株)制，矽油KF-9909)，得到經聚二甲基矽氧烷和支鏈型聚矽酮處理的微粒氧化鈦。比較例4與實施例5同樣地製備微粒氧化鈦的水性懸浮液，在2530'C的溫度下，加入相對於100質量％的上述微粒氧化鈦以^203計為30質量％的鋁酸鈉水溶液後，歷時180分鐘加入硫酸，中和至pH8.5。然後，與實施例5同樣地進行處理，得到具有含水合鋁氧化物的被覆層的微粒氧化鈦。比較例5對於由比較例4製備的微粒氧化鈦，一邊在高速混合器內攪拌，一邊噴霧相對於100質量％的微粒氧化鈦為10質量％的聚二甲基矽氧烷(信越化學工業(株)制，矽油KF-96)，得到經聚二甲基矽氧烷處理的微粒氧化鈦。將由實施例1製備的微粒氧化鈦於ll(TC加熱乾燥5小時，得到微粒氧化鈦的粉末。對於所得到的粉末，一邊在高速混合器內攪拌，一邊噴霧相對於100質量％的微粒氧化鈦為10質量％的聚甲基氫矽氧垸(信越化學工業(株)制，矽油KF-99)，得到經聚甲基氫矽氧垸處理的微粒氧化鈦。耐光性的試驗方法將0.7g由上述實施例5、實施例6和比較例4得到的微粒氧化鈦與6.3g白色凡士林(日本藥局方)用實驗室用式研磨機(7—A—式7，一)混煉後，加入到內徑30mm、深10mm的聚乙烯制容器中，得到試驗片，使用可攜式紫外線燈(Ultra-VioletProducts,Inc.制，UVGL-25型)，照射紫外線(365nm)，測定色差AE隨照射時間變化而變化的情況。另外，將由實施例1得到的微粒氧化鈦的塊狀物在ll(TC乾燥5小時，使用得到的微粒氧化鈦粉末，進行同樣的操作並測定色差AE隨照射時間變化而變化的情況。使用色差計(SUGA試驗機株式會社制，SM-5型)，測定亨特系的L、a禾口b值，基於此來計算照射前後之間的色差AE來求出色差。該值越小，表示耐光性越好。結果示於表2。紫外線照射時間與色差AE的關係以圖1表示。色差AE是由AE-(AL2+Aa2+Ab2)"2算出的值。表2tableseeoriginaldocumentpage22由表2可知，配合了實施例56的具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦的凡士林的光致黃變度小。由此可知，由本發明得到的具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦可使光催化能顯著得到抑制。另外，對於比較例4的具有含有水合鋁氧化物的被覆層的微粒氧化鈦來說，與實施例1相比，其光致黃變度也得到改善。(乳液的製備)按照以下順序製備含有上述實施例7、比較例5和6的微粒氧化鈦的化妝品。在乳液的製備中使用IKA公司制的ULTRA-TURRAXT-25。按照表3中A所示的配方來製備混合液，以1200rpm分散3分鐘，得到油相A。然後以表3中B表示的配方來製備混合液，以1200rpm分散3分鐘，得到水相B。將水相B加入到油相A中，以1200rpm分散3分鐘，製備乳液。表tableseeoriginaldocumentpage23(光活性的評價)在晴朗的天氣，將利用上述方法得到的來自於實施例7和比較例5、6的乳液以密封於透明的玻璃制容器中的狀態，在屋外暴露於直射日光2小時。通過目視確認由光照射引起的顏色變化(光致變色)。結果示於表4。表4tableseeoriginaldocumentpage23如表4所示，配合了具有高密度二氧化矽被覆層並經聚二甲基矽氧烷處理的微粒氧化鈦的乳液沒有發生光致變色(實施例7)。另一方面，具有含水合鋁氧化物的被覆層並經聚二甲基矽氧垸處理的微粒氧化鈦、或經聚甲基氫矽氧烷處理的微粒氧化鈦發生了光致變色(比較例5、6)。由此可知，由本發明得到的具有高密度二氧化矽被覆層且經聚二甲基矽氧烷處理的微粒氧化鈦可使光活性顯著得到抑制。(感觸的評價)按照以下的順序製備含有上述實施例7、8、9的微粒氧化鈦的化妝品。即，在乳液的製備中使用IKA公司制的ULTRA-TURRAXT-25。以表5中A所示的配方製備混合液，以1200rpm分散3分鐘，得到油相A。然後以表5中B所示的配方製備混合液，以1200rpm分散3分鐘，得到水相B。將水相B加入到油相A，以1200rpm分散3分鐘，製備乳液。乳液的感觸由IO名成員按照以下的評價標準進行評價，算出平均值。結果示於表6。(評價標準)良好…4;基本良好…3;普通…2;稍差…1;差…0表5tableseeoriginaldocumentpage24表6tableseeoriginaldocumentpage24由表6可知，與配合了在有機矽化合物被覆層中具有直鏈型聚矽酮的微粒氧化鈦的乳液相比，配合了在有機矽化合物被覆層中具有支鏈型聚矽酮的微粒氧化鈦的乳液感觸良好，因此，本發明的具有支鏈型聚矽酮被覆層的微粒氧化鈦顯著改善了高密度二氧化矽被覆層帶來的乳液發澀感。在表3、5中使用的市售品如下所示。KF-995:環狀二甲基矽油(信越化學工業(株)制)KF-6017:聚醚改性聚矽酮(信越化學工業(株)制)KF-96-6cs:二甲基矽油(信越化學工業(株)制)CremophorW07:PEG-7加氫蓖麻油(BASF公司制)CremophorA25:鯨蠟硬脂醇聚醚(Ceteareth)-25(BASF公司制)SimulgclNS:(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、角鯊垸、聚山梨醇酯60、水混合液((株)成和化成制)CETIOLININ:異壬酸異壬酯(CognisJapanLtd.制)產業利用性通過本發明的製備方法，可以廉價地製備具有高抗紫外線性和高可見光透光性的粒徑為515nrn的微粒氧化鈦。另外，本發明的具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦在配合於化妝品時，通過對光活性進行抑制而發揮出抑制其他配合材料的由氧化鈦所致的劣化的效果，可以優選用作防曬劑等防日曬化妝品、化妝基質、粉底等紫外線遮蔽性化妝品。將本發明的具有高密度二氧化矽被覆層的微粒氧化鈦用支鏈型聚矽酮進行處理而得到的粉體能夠發揮出對由高密度二氧化矽被覆層所引起的發澀感進行改善的效果，可以用作上述化妝品。權利要求1.一種金紅石型微粒氧化鈦的製備方法，該製造方法的特徵在於其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，採用選自由鹼金屬的氫氧化物和鹼土金屬的氫氧化物組成的組中的至少1種鹼性化合物對水合二氧化鈦進行處理，在工序(2)中，用含有羧酸基團的化合物和無機酸對由工序(1)得到的化合物進行處理。2.如權利要求1所述的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法，其中，金紅石型微粒氧化鈦顆粒的平均一次粒徑為515nm。3.—種金紅石型微粒氧化鈦，其是通過權利要求1或2所述的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法得到的。4.如權利要求3所述的金紅石型微粒氧化鈦，其表面上具有高密度二氧化矽被覆層。5.如權利要求4所述的金紅石型微粒氧化鈦，其在所述高密度二氧化矽被覆層上具有有機矽化合物被覆層。6.如權利要求5所述的金紅石型微粒氧化鈦，其中，所述有機矽化合物被覆層的至少一部分為支鏈型的有機矽化合物。7.—種化妝品，其含有權利要求3、4、5或6所述的金紅石型微粒氧化鈦。8.—種塗料組合物，其含有權利要求3、4、5或6所述的金紅石型微粒氧化鈦。9.一種樹脂組合物，其含有權利要求3、4、5或6所述的金紅石型微粒氧化鈦。全文摘要本發明提供金紅石型微粒氧化鈦的製備方法，所述金紅石型微粒氧化鈦具有高抗紫外線性和高可見光透光性。本發明的金紅石型微粒氧化鈦的製備方法包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，採用選自由鹼金屬的氫氧化物和鹼土金屬的氫氧化物組成的組中的至少1種鹼性化合物對水合二氧化鈦進行處理，在工序(2)中，用含有羧酸基團的化合物和無機酸對由工序(1)得到的化合物進行處理。文檔編號A61K8/00GK101238070SQ20068002897公開日2008年8月6日申請日期2006年5月16日優先權日2005年9月30日發明者寺部敦樹,水谷英人申請人:堺化學工業株式會社