氯氣的製造方法

2023-05-28 17:37:41

專利名稱:氯氣的製造方法
本發明涉及氯氣的製造方法，更具體地說是涉及把一種從有機化合物的反應步驟中排放出來的含有氯化氫的廢氣用氧氣來氧化以製造氯氣的方法。
氯化氫是在對有機化合物進行氯化及光氣化處理時大量地產生的副產品。但是這種氯化氫是不加利用地被拋棄掉，因為作為副產品生產出來的氯化氫已遠遠大於市場上對氯化氫的需求量。而為了處置這種氯化氫副產品還需要花大量的處理費用。
把氯化氫氧化以製造氯氣的反應多年來一直被稱之為「Deacon反應」。在1868年首次被Deacon發明的銅基催化劑通常被認為具有最好的活性。從那以後，已提出了一系列的所謂Deacon催化劑，它們是以各種不同的化合物作為第三種組分添加到氯化銅和氯化鉀中而製得。但是，使用這些催化劑的催化反應需要400℃或更高的溫度。此外，上述的Deacon催化劑的使用壽命也不夠長。
美國專利4，394，367已提出一種關於使用Deacon催化劑來製造氯氣的方法。根據該美國專利的方法，由催化反應所得到的氣體通入一個溫度略低於反應溫度的硫酸吸收塔中，以使該氣體脫水和乾燥。把此氣體壓縮，然後用四氯化碳萃取和除去各種多氯化的副產品雜質，最後將氯氣液化以使其分離出來。
由於硫酸吸附塔要在接近200℃的高溫操作，因此，上述提出的方法需要反覆循環和使用許多硫酸，以除去大量地含在這樣形成的氣體中的生成的水。所以，當考慮基建投資及能源費用時，上述方法就不能認為是一個可取的方法。
在「The Chemical Engineering」，229(1963)中還提出了一種對Deacon方法的改進，它是在用空氣作為氧化劑來進行反應之後，用水洗滌生成的氣體，將氯化氫作為30%的鹽酸來回收，而生成氣體的剩餘部分用硫酸脫水和乾燥，並用四氯化碳來萃取氯氣。
根據上面提出的方法，空氣被用作為氧氣的來源。因而，在生成氣中氯氣的濃度是低的，這就導致了在對氯氣進行液化和分離處理時，需要相當大的能源消耗。
上述兩種方法的共同缺點是在反應之後的分離步驟中要使用一種諸如四氯化碳之類的溶劑。這就額外地需要一個麻煩的步驟使氯氣和四氯化碳相互分離。在該發明的方法中，氯氣分離之後，剩下的氣體要進行再循環，這時溶劑就混雜在再循環氣體中，使鉻氧化物催化劑受到不利的影響。
很多建議提出了使用不同於上述Deacon催化劑的鉻氧化物作為催化劑。但是，在這些建議中，沒有一個催化劑能夠顯示出足夠的活性。例如，在英國專利676，667中提出，把CrO3附著在Al2O3載體上，然後用氫氣進行煅燒或還原，以形成三價的氧化鉻催化劑。但是，這種催化劑的轉化能力是低的。雖然這些鉻氧化物催化劑在開始時可達到高的轉化能力，但是隨著時間的推移，它們的催化活性明顯地降低。作為對此問題的一種改進，英國專利846，832提出了在原料(即氯化氫)中加入鉻醯氯以維持其高的轉化能力。
本發明的申請人已進行了廣泛的研究，其目的是研製一種氯氣的製造方法，在此方法中使用氧化鉻(Cr2O3)催化劑而在氯氣的分離和回收步驟中不使用任何的溶劑。結果發現，在某些反應條件下氧化鉻催化劑優於Deacon催化劑，雖然在反應過程中鉻有少量的揮發。為了能在反應進行的過程中維持催化劑的活性在較高的水平，必須把催化劑一直保持在一種依賴氧的氧化性氣氛中。為此，所用的氧量要超過它對氯化氫的化學計算當量，也就是說，在按O2/HCl摩爾比來計算時比值應超過0.25較多或更高。同時也發現，隨著過剩氧比例的增加，催化劑的活性就可保持較高的水平。假如用空氣作為氧的來源，那麼在反應以後所得到的氣體中氯氣濃度就變得較低，這樣在對氯氣進行分離和純化時就需要較高的費用。而且，在把大量的廢氣釋放到大氣中時要對其進行處理和/或處置，這也需要相當大的費用。因此，使用空氣在工業上是不可取的。相反，已經發現，氧氣的應用能有效地維持催化劑的活性。同時還發現，由於氯氣在生成氣中的濃度較高，因此只需略加壓縮和冷卻，即可把氯氣分離。況且，已經發現，由於形成的廢氣的體積較小，因此當將其釋放到大氣中時，對其處理所需的費用就較低。但是，已經發現，上述方法需使用較大過剩量的氧，並且，在把氯氣分離以後，剩餘的氣體必須再循環到反應系統中去。
本發明已經解決了上文中所考慮的問題。由此，本發明提供了一個在氧化鉻存在下用過量的氧來製造氯氣的方法，在此方法中蒸發出來的有用成分得到有效的回收，而在氧化以後，過剩的氧也被有效地重新利用。
本發明的一個方面，提出了一個將有機化合物反應步驟中所產生的含有氯化氫的副產品廢氣進行氧化以製造氯氣的方法，該方法包括如下步驟1)使氯化氫在300～500℃的溫度及在氧化鉻催化劑存在下用氧進行氧化反應，對廢氣中所含的每摩爾氯化氫所用的氧量為0.25摩爾或更多;
2)把主要含有氯、水、未反應的氯化氫、氧氣及蒸發出來的鉻的生成氣迅速進行冷卻，然後用水來洗滌，以此把鉻作為水溶液加以回收;
3)把剩餘的那部分生成氣再用水來洗滌以把未反應的氯化氫吸收到水中，從而把未反應的氯化氫作為氯化氫水溶液加以回收;
4)把仍然剩餘的那部分生成氣用硫酸洗滌，以除去其中的水分;
5)把仍然剩餘的那部分主要含有氯氣並含有未反應的氧氣的生成氣進行壓縮和冷卻，以此把氯氣作為液態氯與仍然剩下的那部分生成氣分離;以及6)把經過分離液氯以後剩餘的，主要含有氧氣的那些氣體的一部或全部作為循環氣返回到氧化步驟1)中。
圖1是一個根據本發明方法的實施所作的示意性流程圖，其中示出了一個反應器6，一個鉻洗滌塔8，一個氯化氫氣吸收塔9，一個硫酸洗滌塔21，一個壓縮機28及一個精餾塔32。下面將按此流程圖對本發明的方法作詳細的敘述。
把從有機化合物反應步驟作為廢氣排出的原料氣(即氯化氫)在活性炭塔(未示出)中進行處理，然後經過圖1的管路1通入反應器6中。當這種原料氣(即氯化氫)是從工業規模的生產中獲得時，由於它是在有機化合物的取代反應及縮合反應中作為副產品而生成，所以其氯化氫的純度常常不高。可能存在的雜質有例如苯和氯苯一類有機化合物以及氮和一氧化碳一類無機氣體。這些有機化合物在氯化氫和氧之間的反應過程中被氯化，使其轉變成較高沸點的有機化合物。例如，苯會轉變成六氯代苯。這樣轉變成的較高沸點的有機化合物會在反應器6的生成氣出口管和氯化氫氣體吸收塔9的生成氣入口管等處引起管道的堵塞，因此會使設備發生故障。此外，需要對多氯化的有機化合物進行處理。因為從工業衛生的觀點來看，這些化合物是不希望的，所以它們通常在廢氣氧化之前被除去。
在用氧化反應來製造氯氣的過程以後，在原料中，即在廢氣中的有機化合物大部分被燒掉或被分解掉，並且蒸發出去而留下一種焦油狀的物質。雖然沉積在催化劑表面的有機化合物部分地伴隨反應氣體被除去，但是受到氯化或部分氧化的焦油狀物質就沉積在催化劑的表面上。
因此，催化劑的活性就由在催化劑表面上沉積的焦油量和從催化劑表面上由於燃燒而除去的焦油量之間的平衡來決定。在本發明方法的實施中所用的溫度範圍內，當有機化合物的總含量高於1%(重量)時，就會引起較多的焦油沉積而導致催化劑活性降低。雖然希望在原料中，即在作為反應器進料的廢氣中，有機化合物的總含量基本上等於零，但是要把總含量降到如此低的水平是不切實際的，因為要把有機物質的總含量降到零或接近零就需要大量的費用。在通常情況下，假如能把這總含量降到1%(重量)以下，最好降到100ppm左右，那就足夠了。
為了降低在原料(即廢氣)中所含的有機化合物總含量，用活性炭作為一種處理這種廢氣的方法是有效的。任何一種活性炭皆可以使用，只要它能吸附有機化合物，而不管它是哪一種類型，例如，果殼類、木材類或石油類的活性炭都可使用。這些活性炭可以在通常對活性炭所用的條件下使用。活性炭的用量決定於經管路1進料的廢氣中所含有機化合物的總量以及活性炭的再生頻率。加熱再生法或減壓再生法皆可用於活性炭的再生。用蒸氣來使活性炭解吸或用一種惰性氣體的熱氣流來使活性炭再生皆是有效的方法。不言而喻，當活性炭的用量很小時，可以不予再生而把它扔掉。雖然在圖1中所示的是一種固定床型的吸附設備，但是，採用廣泛應用的移動床或流化床吸附設備也不會引起任何問題或麻煩。
無機氣體幾乎一點都不會被吸附在活性炭上。假如廢氣中所含的一氧化碳量達到10%(體積)或更多，那末鉻氧化物催化劑的使用壽命就會縮短並有較多的鉻組分從催化劑中蒸發出來。因此，最好事先對廢氣進行處理，使廢氣中一氧化碳的含量降到10%(體積)以下。
為了降低氯化氫氣體中的一氧化碳含量，作為一種處理方法，使用以氧化鋁為載體的鈀催化劑是有效的。
例如，把以氧化鋁為載體的外形為丸狀的含1%鈀的催化劑填充到固定床型的氧化塔中(未示出)。然後往廢氣中添加氧氣，所加氧氣量應足以使廢氣中的一氧化碳含量降低到10%(體積)以下。然後把廢氣以2000標準升/千克催化劑·小時的空間速度通入氧化塔中。然後再在約300℃下把一氧化碳氧化為二氧化碳。而氯化氫轉變成氯氣不受廢氣中二氧化碳含量的影響。然後用一個後續純化步驟把二氧化碳除去。雖然在圖1中沒有示出，然而最好是在活性炭處理塔2之後進行這一純化步驟。
另一方面，氧氣通過圖1的管路4進料。象對待廢氣中的有機化合物一樣的理由，所用的氧氣最好是除油的。經空氣的低溫分離得到的氧氣可以按實施例的方法來使用。由於至少一部分氧被再循環使用，所以經由管路4的進料氧氣最好是高純的氧。
把已經用活性炭處理過的和用任何降低一氧化碳含量的方法處理過的廢氣通過氯化氫的進料管路3進料，然後使其與通過氧進料管路4及再循環氣體管路35進來的氧氣互相混合。得到的混合物通入反應器6。反應器6可以是其中充填有催化劑的固定床反應器，或者是帶有維持流化狀態的催化劑的流化床反應器，也可以是一種使用固定床和流化床系統的反應器。在反應器6中，氯化氫被氧氣氧化而生成氯和水。
在本發明的實施中使用的氧化鉻催化劑容易產生鐵中毒。所用的氧化鉻催化劑可能中毒，以致於它幾乎不能在一段較長的時間內維持它的較高的活性，這取決於所用設備材料中的鐵的含量。因此，希望採用一種含鐵量在1%(重量)或更低的材料作為反應器材料。
雖然可以採用象玻璃一類的陶瓷材料，如象Pyrex(商標牌號)一類耐高溫玻璃，但是，如果考慮到材料的強度，則最好還是採用金屬材料。最好是用鎳鋼、鈦鋼等作為金屬材料。而其鐵含量最好低於1%(重量)。象SUS304及SUS 316一類不鏽鋼及「哈斯特洛伊B」、「哈斯特洛伊C」和「Incoloy」(商標名)一類高鎳合金鋼具有很強的耐腐蝕能力。但是它們的鐵含量高於1%(重量)，這就使得氧化鉻催化劑發生嚴重的鐵中毒，其結果導致鉻氧化物催化劑消耗量的增加。所以，使用這類材料是行不通的。雖然鈮和鉭基本上不含鐵，但它們不耐腐蝕，因此也不適用。
在本發明的實施中所用的氧化鉻催化劑含有三氧化二鉻(Cr2O3)作為其基本組分。這種催化劑可用沉澱或浸塗的方法來製備。
在沉澱方法中，為了從三價鉻鹽製備沉澱的催化劑，用硝酸鉻或氯化鉻作為三價鉻鹽，而用氨作為中和劑。得到的氫氧化鉻在不到800℃的溫度下進行煅燒，以生成氧化鉻。然後將氧化鉻作為基本組分，用二氧化矽作為粘結劑模壓成型。在浸塗方法中，按實施例的方法使用孔體積最好為0.3-1.5釐米3/克的二氧化矽用作載體。將此載體浸沒於水溶性鉻鹽或鉻酸酐(CrO3)的水溶液中，以使鉻鹽或鉻酸酐附著於載體上。將附著有鉻鹽或鉻酸酐的載體乾燥後，在300-400℃下煅燒1-2小時。把這種浸塗、乾燥和煅燒的步驟重複數次，以使載體上附著有20-60%(重量)的三氧化二鉻，接著在400-600℃下作進一步的煅燒。關於這些催化劑，本發明的申請人已提出了專利分案申請(日本專利申請254234/1984)。
在本發明中，反應器6的壓力範圍為0.1-5千克/釐米2(表壓)，最好為3-4千克/釐米2(表壓)，而反應溫度為300-500℃，最好為350-450℃。氯化氫的轉化速率隨著反應溫度的升高而加快。但是，鉻的蒸發量也隨反應溫度的升高而增加。
氯化氫和氧之間的反應可用下列反應式(1)來表示
如上面反應式所示，1摩爾的氧氣需4摩爾氯化氫的化學計算量。由於需要使鉻酸催化劑在其使用期間經常處於氧化性氣氛中，因此在連接到反應器6的混合氣體管路5中，氯化氫與氧的比例必須是每摩爾的氯化氫至少應有0.25摩爾的氧，最好是在0.25-10摩爾的範圍內。更好的方法是控制通過管路4的氧的流速及通過管路35的再循環氣的流速，使得在混合氣管路5中的氧含量維持在每1摩爾的氯化氫為0.5-2摩爾的氧的範圍內。
假如氧與氯化氫的摩爾比例為0.25或更低，那麼氯化氫的轉化率將是低的，這樣對未反應的氯化氫氣體的分離設備就要變大，材料費用要增加，而催化劑的活性在短時間內就會迅速下降。因此，使用這樣小量的氧氣是不利的。
假如氧與氯化氫的摩爾比例超過10，那麼在反應氣體中生成的氯的濃度將是低的，這會使氯氣與反應氣體的分離變得困難。
從反應器6流出的生成氣含有水、氯、未反應的氯化氫、氧、蒸發的鉻及微量的、來自催化劑組分的無機氣體，同時，該生成氣的溫度為300-500℃。
然後把生成氣通入鉻洗滌塔8中，在塔中生成氣迅速冷卻並被水洗滌。由於氧化鉻在本發明中用作催化劑、故這種鉻作為揮發性鉻混雜在生成氣中。因此從生成氣中除去並回收這種蒸發出來的鉻是非常重要的。在本發明中，來源於催化劑的蒸發的鉻化合物和從流化床散逸出來的鉻粉皆被包含在生成氣中，雖然它們的量很小。因此，在通常的水洗滌以便回收和除去氯化氫的情況下，微量的鉻就混合到氯化氫的水溶液中。因此這種氯化氫水溶液不能作為通常的鹽酸使用。要從鹽酸中回收這種鉻組分是困難的。
基於上述理由，在本發明的第一個水洗步驟的洗滌中，鉻組分以高濃度被分離和回收。具體地說，是把生成氣通入鉻洗滌塔8中，洗滌水通過該塔進行循環。因此生成氣被迅速冷卻，而蒸發出來的鉻被回收到水中。在穩態的條件下，循環水在所處的溫度及壓力下是以飽和氯化氫溶液的形式存在。在回收塔中，由於生成水的凝結而導致水量的增加，因此鉻不能得到濃縮。為了避免氯化氫水溶液量的增加，希望在接近共沸點的溫度下對生成氣進行洗滌。當在通常的條件下，即在約3-4千克/釐米2(表壓)下進行反應時，最好在90-130℃的溫度下操作洗滌塔。
在上述的條件下，以蒸氣的形式包含在生成氣中的鉻化合物被循環使用的飽和氯化氫水溶液洗滌並在其中濃縮。把這種含有高濃度鉻化合物的氯化氫水溶液一點一點不斷地從洗滌塔中取出來，這樣就可能完全除去鉻，同時又可把被回收的鉻化合物的濃度維持恆定。這裡需要再循環的水量要由對洗滌塔的操作溫度控制來決定，也就是說，要由被冷凝的生成水的量和被共沸蒸發的氯化氫水溶液的量以及被取出的含鉻的氯化氫水溶液的量之間的平衡來決定。如有必要，可通過水補給口13添加適當的水，以利於控制洗滌塔的操作。當從鉻洗滌塔再循環出來的氯化氫水溶液中的鉻濃度增高時，氯化氫的損失將隨含鉻氯化氫水溶液取出量的減少而減少，同時，為了回收鉻而需加入的中和劑也減少了。
按上述方法把揮發的鉻除去以後，所得的生成氣就進入氯化氫吸收塔9。用20-100℃，最好用低於60℃的水通過吸收塔9進行循環，以使生成氣迅速冷卻。結果，在生成氣中由於反應而形成的水基本上都被冷凝掉，並且生成氣中的氯化氫氣體的大部分也被分離掉。
由於在生成氣中的氯化氫與其它氣體組分相比，具有非常大的溶解度，由於再循環和重新利用的洗滌水中氯化氫濃度的增加，就使得從生成氣中對氯化氫的吸收變得困難。但是，可以採用由水補給口18加水或者採用調節通過氯化氫水溶液排料口19抽出的氯化氫溶液的量來防止在循環洗滌水中氯化氫濃度的增加。結果，就能夠把生成氣中的氯化氫濃度基本上維持在微量的水平。從氯化氫水溶液排料口19抽出的氯化氫水溶液通常可以作為鹽酸使用。也可以把這種氯化氫水溶液加熱，以使其產生氯化氫，這種氯化氫再可用作為本發明的原料。然後，用致冷器17使再循環的氯化氫水溶液冷卻，把它的溫度調節到恆定的溫度。填料塔、板式塔和噴淋塔等都可用作氯化氫氣的吸收塔9。也可把這些塔聯合使用，還可把多個吸收塔串聯使用，以達到更完全的吸收。
在前面步驟中的鉻洗滌塔8和氯化氫氣體吸收塔9可以做成一些單個獨立的塔來代替單個塔的組合。
生成氣含有氯和少量的水，氯化氫及無機氣體。經過用水洗滌以後，它便通過生成氣流通管路20進入硫酸洗滌塔21。
用一個硫酸泵23來壓送20°-80℃的，最好是低於60℃的硫酸，使其通過硫酸洗滌塔進行循環。這樣就可使生成氣與硫酸接觸，因而使仍然留在生成氣中的水分完全被硫酸吸收。
為了使硫酸循環系統24中的硫酸濃度維持在一個適當的水平，必須控制通過硫酸補給口22的硫酸流速和通過稀硫酸排放口26的稀硫酸流速。硫酸在致冷器25中冷卻，以便將其溫度調到一個預定的溫度。
可用在常壓下或減壓下加熱的方法使稀硫酸濃縮並加以重新利用。填料塔、板式塔、噴淋塔等皆可用作硫酸洗滌塔21。也可把這些塔聯合使用。還可把多個吸收塔串聯使用，以達到更完全的吸收。
從硫酸洗滌塔21流出的生成氣然後通過管路27，再經壓縮機28壓縮，被送過管路29，最後被致冷器30冷卻。
對於氯的液化處理，存在一個由壓力和溫度兩個參數所限定的液化區。在此區域內，溫度降低，則所需的凝縮壓力也愈低。對於工業應用來說，所用的凝縮壓力和冷卻溫度是根據上述區域內的最佳經濟條件所決定的，因為基建投資必須同時從這兩方面一起來考慮。在通常的操作中，最好是在凝縮壓力為10-25千克/釐米2(表壓)及溫度為-15至-30℃的條件下進行氯的液化。把被壓縮到所需的最佳壓力的生成氣通入蒸餾塔32。然後對生成氣進行蒸餾，並同時用一臺安裝在蒸餾塔32上部的由冷凍機(未示出)製冷的致冷器37將具冷卻和液化。
在致冷器37內，生成氣被分離成液氯及氣相，氣相中含有氧氣、無機氣體、少量的氯化氫氣和未冷凝的氯氣。然後從蒸餾塔32的底部取出液氯，以此來提供液氯33。對於蒸餾塔不需要特殊的結構。在提高的或正常的壓力下，可以使用在通常的蒸餾操作中使用的與板式塔或填料塔相同類型的蒸餾塔。
在蒸餾塔32中分離出來的並含有過量氧氣、無機氣體、少量氯化氫和未冷凝氯氣的氣體。通過管路34作為殘留氣體流出。為了把殘留氣體中的氧重新利用來氧化氯化氫原料，讓該殘留氣通過再循環氣流管路35返回並與氯化氫原料和氧的混合氣進行混合。
在連續操作過程中，氯化氫原料和氧中所含的無機氣體逐漸增加。因此需要把該殘留氣一點一點不斷地作為廢氣從系統中排出。通過管路36排出的廢氣量要根據通過原料進料管1進來的廢氣及通過進料管4進來的氧氣中無機氣體的含量來決定。也就是說，隨著廢氣及氧氣中無機氣體含量的增加，必須通過管路36排出愈來愈多的殘留氣。因此，從系統中排放出來的殘留氣體量可根據上述條件適當地作出決定。
隨著通過氣流管路27進來的乾燥生成杆所受的凝縮壓力的增加以及乾燥生成氣所受的冷凝溫度的降低，氣相中所含的氯的濃度迅速下降。相應地，在作為再循環氣而通過再循環氣流管路35進入反應器6的那部分殘留氣中的氯含量也迅速下降。
用氧來氧化氯化氫以形成氯的反應是一個由上述反應式(1)所示的平衡反應。當通過管路35的再循環氣中的氯含量高時，平衡就朝式(1)的左邊移動，導致每一單位量的氯化氫所生成的氯量減少，故製得的氯量也因此減少。根據這一觀點，最好是增加凝縮壓力並同時降低冷凝溫度。但是從能源的消耗量及所用設備的價格兩方面同時考慮時，又希望降低凝縮壓力和提高冷凝溫度。
也就是說，凝縮壓力和冷凝溫度具有這樣的性質，即它們不僅取決於反應條件，而且也取決於上述的經濟條件。
當準備通過管路36排放的殘留氣中仍含有不可忽略的較高含量的氯時，可以把準備通過管路36排放的殘留氣加壓到比開始時的凝縮壓更高的壓力。在把這樣受壓縮的氣體冷凝為液氯以後，接著在一個分餾塔中進行蒸餾以分離出氯。
實施例1流量為50.6千克/小時的原料，也就是從二異氰酸亞甲苯酯(TDI)的純化步驟中以4千克/釐米2(表壓)及30℃的條件排放出來的廢氣(流量為1.41千克摩爾;氯化氫93.7%(重量)，氧1.3%(重量)，氮2.0%(重量)，一氧化碳2.8%(重量)，鄰二氯苯(ODCB)0.2%(重量))通過一個熱交換器(與活性炭塔出口處的冷氯化氫氣體進行熱交換)被冷卻到-2℃。當廢氣中的鄰二氯苯濃度降低至約0.1%(重量)以後，再把該廢氣通過一個裝有100千克由椰子殼乾餾製成的活性炭(粒狀，4×6毫米)的塔2，以此來把氯化氫氣體中的鄰二氯苯濃度降至0.04%(重量)。然後把該氯化氫氣通過一個熱交換器，與作為原料的廢氣進行熱交換，使氯化氫氣被加熱到25℃。在加入10.2千克/小時的氧(即流量為0.3千克摩爾;其中含氧99.6%(重量)，氮0.4%(重量))後，把所獲的混合氣體通過一加熱器，用熱蒸汽將其加熱至200℃。把這樣加熱過的混合氣通過一個裝有10千克催化劑(粒狀，5×10毫米;其中有1%(重量)的鈀附著在氧化鋁載體上)的填料塔(未示出)，此法把氯化氫中的CO轉變成CO2，使CO的含量降至0.01%(體積)或更低。然後把所獲得的混合氣以24.5千克/小時的速率，即流量為0.7千克摩爾;其中氯化氫微量，氧40.8%(重量)，水微量，氯9.7%(重量)，氮16.3%(重量)，二氧化碳33.2%(重量)，通過管路35再循環加入，接著將其通入流化床反應器6。
流化床反應器6為圓柱形的反應器，其直徑約0.3米，高約3米，以鎳作內襯。流化床反應器6內充填有39.5千克的平均粒徑為50-60微米的粒狀氧化鉻催化劑。這種催化劑的製法是首先在硝酸鉻的水溶液中加入氨水，以形成氫氧化鉻沉澱，再往其中加入膠體狀的二氧化矽作為粘結劑，然後用噴霧乾燥技術把所獲得的漿液製成顆粒，最後把該顆粒在600℃下煅燒。把上述的由氯化氫氣、氧氣和含氧的再循環氣組成的混合氣通入加熱至400℃存在催化劑的流化床反應器，以使其發生連續的氧化反應。把氧化後所獲得的生成氣(內含氯化氫17.6%(重量)，氧15.1%(重量)，水9.4%(重量)，氯39.8%(重量)，氮5.9%(重量)，二氧化碳12.2%(重量)，鉻0.05%(重量))以85.3千克/小時(即2.2千克摩爾)的速率通入鉻洗滌塔8。
鉻洗滌塔8包括在其上部的氯化氫氣體吸收塔9，是內部裝有填料的圓柱體，其直徑約0.3米，高約6米。下部的塔用來洗滌鉻。水從洗滌塔的頂部噴淋下來而通過底部排出。水連續地循環。用致冷器把循環水的溫度控制在120℃。
把生成氣中所含的氯化氫及揮發性鉻和由催化劑基本組成中散逸出來的鉻這兩種組分用水洗滌下來，使其轉入水溶液中。為了排出由再循環和再使用水溶液而形成的具有恆定鉻濃度的水溶液，需要一直以恆定的速率往循環體系中補充水，以使得連續排出的水溶液中鉻的濃度保持約為1.0%(重量)。把其中溶解鉻組分的氯化氫水溶液用鹼中和，然後將鉻組分回收。
把從安裝在鉻洗滌塔內填料頂部的霧氣分離中流出來的生成氣通入氯化氫氣吸收塔9。吸收塔9內填充以1英寸的臘希環。用25℃的水以38.5千克/小時的速率從塔頂進料，以逆流方式來洗滌生成氣。在洗滌後，用致冷器把已升溫至70℃的水冷卻至50℃，然後再循環重新作洗滌之用。
在洗滌過程中，70℃的循環洗滌液(氯化氫水溶液;氯化氫24.7%(重量)，水74.6%(重量)，氯0.7%(重量))以約60千克/小時的速率經由一臺循環泵的出口流出。
把在氯化氫氣洗滌塔9中已被水洗滌過而使其氯化氫氣濃度降至微量水平的生成氣用致冷器冷卻至20℃，然後通入硫酸洗滌塔21。
硫酸洗滌塔21的直徑為0.3米，高約7米，其中裝有填料，該塔分成兩部分，即上洗滌塔和下洗滌塔，二者皆以聚氯乙烯為內襯。
用50-60℃的90-95%的硫酸從上洗滌塔的頂部進料，用逆流方式洗滌生成氣以使氣體乾燥。
把在洗滌生成氣後而積聚在上洗滌塔底部的硫酸中的一部分排出，並用致冷器將其冷卻到50-60℃，然後用循環泵使其再循環，重新用於硫酸洗滌塔中。為了使硫酸的濃度維持在90-95%，用98%的硫酸以3.0千克/小時的速率連續地補充到該循環體系中。
使流到上洗滌塔底部的硫酸的剩餘部分往下流入下洗滌塔的頂部，在此洗滌塔中生成氣再受到逆流洗滌，然後被乾燥。把流到下洗滌塔底部的硫酸排出，並用致冷器調節到50-60℃。然後將其返回，即將其作為70%的硫酸用循環泵往回送至下洗滌塔的頂部，用於生成氣的洗滌和乾燥。
濃度約為70%的硫酸從該循環系統的循環泵出口處以4.2千克/小時的速率被壓送出來。
從硫酸洗滌塔流出的、溫度為50℃的生成氣(氯化氫微量，氧20.8%(重量)，水微量，氯54.2%(重量)，氮8.2%(重量)，二氧化碳16.8%(重量))以61.9千克/小時(1.3千克摩爾)的速率進入壓縮機28，壓縮機將其由4千克/釐米2(表壓)壓縮至25千克/釐米2(表壓)，接著將其冷卻至-2.5℃。
將這樣經壓縮的並被冷卻到-2.5℃的生成氣通入蒸餾塔32以使生成氣中的氯完全液化並被分離。該蒸餾塔的內徑約0.15米，高約6米，其內部裝有填料。在蒸餾塔的上部裝有致冷器37，它藉助於冷凍機使生成氣冷卻。進入蒸餾塔32中部的被壓縮的生成氣被裝在上部的致冷器冷卻。生成氣中的氯在約-17℃下被液化和冷凝，使液氯能通過塔內的填料流到蒸餾塔的底部。
在液氯往下流的過程中，液氯受到蒸餾，而液氯中的雜質隨同氧氣等殘留氣體一起排放到精餾塔的頂部。塔底的液氯以30.8千克/小時(0.4千克摩爾)的速率通過管路33被分離出來。該液氯具有下列組成氯化氫微量，氧0.6%(重量)，水微量，氯99.9%(重量)，氮微量，二氧化碳0.4%(重量)。另一方面，沒有液化的氣體，即排放到蒸餾塔頂部的殘留氣主要是由氧組成，同時還含有一些無機氣體(氯化氫微量，氧40.8%(重量)，水微量，氯9.7%(重量)，氮16.3%(重量)，二氧化碳33.2%(重量))。該殘留氣然後以24.5千克/小時的速率流經管路35進行再循環，並與要進入反應器6入口處的混合氣混合。
殘留氣的一部分36以6.6千克/小時的速率流入一淨化塔(未示出)，在塔中被水洗滌，隨後便釋放到大氣中。
實施例2用與實施例1所用原料氣有完全相同組成的氯化氫氣作原料氣，條件為39.7千克/小時(1.1千克摩爾)，4千克/釐米2(表壓)和28℃，對氯化氫進行氧化時所用的方法與設備，除了下述各點的變更外，其餘的與實施例1的完全相同。
1)在經活性炭處理以後，其它的原料，即氧，是以8.0千克/小時(0.25千克摩爾)的速率通入，而在實施例1中為10.2千克/小時(0.3千克摩爾)。
2)通過管路35進行再循環的含氧氣體的流速從實施例1的24.5千克/小時(0.7千克摩爾)增加至38.0千克/小時(1.1千克摩爾)。在實施例1中，再循環的含氧氣體具有如下組成氯化氫微量，氧40.8%(重量)，水微量，氯9.7%(重量)，氮16.3%(重量)，二氧化碳33.2%(重量)。另一方面，在實施例2中所用的再循環含氧氣體具有如下組成氯化氫微量，氧42.1%(重量)，水微量，氯9.8%(重量)，氮15.9%(重量)，二氧化碳32.2%(重量)。也就是說，氧的進料速率是按每1摩爾的氯化氫原料為0.75摩爾的氧，而在實施例1中是按每1摩爾的氯化氫原料為0.5摩爾的氧。
3)流化床反應器6中所用的催化劑的製備方法是在無水鉻酸的水溶液中浸塗一種孔體積為1.0釐米3/克，平均粒徑為50-60微米的二氧化矽載體，接著在500℃下煅燒。催化劑含有60%(重量)的氧化鉻。反應器內填充入按上述浸塗方法製備的催化劑30.9千克。
4)在實施例1中，由氧化反應得到的生成氣具有如下組成氯化氫17.6%(重量)，氧15.1%(重量)，水9.4%(重量)，氯39.8%(重量)，氮5.9%(重量)，二氧化碳12.2%(重量)，鉻0.05%(重量)，而從反應器排出生成氣的速率為85.3千克/小時(2.2千克摩爾)。在實施例2中，生成氣具有如下組成氯化氫14.4%(重量)，氧21.4%(重量)，水7.2%(重量)，氯32.6%(重量)，氮8.0%(重量)，二氧化碳16.4%(重量)鉻0.06%(重量)，而排出速率為85.6千克/小時(2.2千克摩爾)。
5)在實施例1中，25℃的水以38.5千克/小時的速率進入氯化氫氣體吸收塔9的頂部，而洗滌液從循環泵出口以60千克/小時的速率排出。在實施例2中，水以32.5千克/小時的速率進料，而洗滌液以49千克/小時的速率排出(兩種洗滌液的組成相同)。
6)在實施例1中，98%的硫酸以3.0千克/小時的速率往硫酸洗滌塔內補充，而70%的硫酸以4.2千克/小時的速率排出。另一方面，在實施例2中，前一種硫酸是以2.31千克/小時的速率補充，而後一種硫酸是以5.0千克/小時的速率排出。
7)在實施例1中，從硫酸洗滌塔中排出的50℃的生成氣具有如下組成氯化氫微量，氧20.8%(重量)，水微量，氯54.2%(重量)，氮8.2%(重量)，二氧化碳16.8%(重量)，該生成氣以61.9千克/小時(1.3千克摩爾)的速率進入壓縮機28。在實施例2中，50℃的生成氣具有如下組成氯化氫微量，氧27.4%(重量)，水微量，氯41.2%(重量)，氮10.3%(重量)，二氧化碳21.1%(重量)，該生成氣以66.8千克/小時(1.5千克摩爾)的速率進入壓縮機28。
按照實施例1的程序，氧化在上述的條件下進行。結果，液氯從蒸餾塔32的底部通過管路33以23.6千克/小時(0.34千克摩爾)的速率排出。所得液氯的組成與實施例1中的液氯組成完全相同。此外，沒有液化的氣體的一部分，以5.3千克/小時的速率從蒸餾塔頂部排出，通過管路36進入安裝在反應系統外邊的淨化塔(未示出)。
實施例3用一種從苯的氯化步驟中排放出來的並含有1%苯的廢氣作為原料，使其通過一個內裝2千克活性炭的吸收塔，以致在處理後氯化氫中苯的濃度降低至約100ppm。
另一方面，所用催化劑按下述方法製備。
在30升的去離子水中，溶解3.0千克的無水硝酸鉻。把所獲得的溶液一邊充分地攪拌，一邊在30分鐘內滴加2.9千克的28%的氨水。
往得到的沉澱漿液中加入去離子水，將其稀釋至200升。讓上述稀釋漿液靜置過夜，用反覆傾析法洗滌沉澱。然後加入膠體狀二氧化矽，使二氧化矽佔煅燒後所得到的混合物總重量的10%。然後使混合漿液置噴霧乾燥器中乾燥，以獲得粉末。然後把該粉末在空氣氣氛中於600℃下煅燒3小時。
然後把該粉末用日本工業標準(JIS)的標準篩來過篩，收集平均粒徑(中間粒徑)為50-60微米的顆粒作為氧化鉻催化劑。
使用一個內徑為2英寸的鎳制流化床反應器，往其中裝入375克上述的催化劑。用一個流化態砂浴從外部把反應器加熱至340℃，將活性炭處理過的氣體及氧氣分別以1.25標準升/分和0.63標準升/分的速率通入催化劑床，並在維持催化劑為流化狀態的條件下進行氧化反應。
由於放熱，催化劑床溫度升至350℃。把從反應器排出的氣體通入一個捕集裝置中，該裝置由一個內裝碘化鉀水溶液的吸收瓶和另一個內裝氫氧化鈉水溶液的吸收瓶所組成，二者以串聯的方式連接。碘化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液分別用硫代硫酸鈉和鹽酸進行滴定，以定量分析未反應的氯化氫及生成的氯。
剛開始反應後，氯化氫的轉化率為70%。即使在200小時以後，轉化率仍達到69%。在反應結束後，催化劑的碳含量為50ppm，如表1中的實驗1所示。
為了對比起見，用一種未經活性炭處理的、含苯1%(重量)的廢氣作原料進行同樣的氧化反應。也用不同的過量氧進行了另一個氧化反應試驗，以便研究轉化率的降低和反應後催化劑中的碳含量。其結果分別以實驗2及3示於表1中。
表1空間速度HCl＝200標準升/千克-催化劑·小時，350℃實驗號 O2/HCl 轉化率(%) 碳含量摩爾比 開始時 200小時後 (ppm)1 0.5 70 69 502 0.5 70 61 9003 0.3 60 34 5000
實施例4用一種從甲苯二胺的光氣化步驟中排放出來的廢氣作為原料，其中除氯化氫外還含有10%(體積)的一氧化碳。在往廢氣中加入氧以後，把混合氣通入鎳制氧化設備中。
氧化設備內填充1千克載於氧化鋁載體上含1%(體積)的鈀的丸狀催化劑。當氧化設備的溫度維持在300℃時，在氧化設備出口處，廢氣中的一氧化碳含量為3%(重量)。
使用一個內徑為4英寸的鎳制流化床反應器，往其中裝入1507克在實施例3中製備好的氧化鉻催化劑，用一個流化態砂浴從外部把反應器加熱至370℃。上述廢氣和氧氣分別以13標準升/分(HCl12.6標準升，CO0.4標準升，CO20.98標準升)和6.3標準升/分(HCl本底，空間速度500標準升/千克-催化劑·小時;氧過剩量100%)的速率通入流化床，在維持催化劑為流化狀態的條件下進行氧化反應。
由於放熱，使催化劑床溫度升至400℃。把從反應器排出的氣體通入一個捕集裝置中，該裝置由一個內裝碘化鉀水溶液的吸收瓶和另一個內裝氫氧化鈉水溶液的吸收瓶所組成。碘化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液分別用硫代硫酸鈉和鹽酸進行滴定，定量分析出未反應的氯化氫和生成的氯。
剛開始反應後，氯化氫的轉化率為68%。甚至在200小時以後，轉化率仍達到66%。即使在反應進行200小時以後，催化劑的失重僅為30克。這個量相當於開始時裝入的催化劑總量的2%那樣少。
為了對比起見，把從甲苯二胺的光氣化步驟中排放出來的、其中含有10%(體積)的一氧化碳的廢氣和氧氣，分別以14標準升/分(HCl12.6標準升，CO1.4標準升)和6.3標準升/分(HCl本底，空間速度500標準升/千克-催化劑·小時;氧化剩量100%)的速率通入上述流化床中，在維持催化劑為流化狀態的條件下進行氧化反應。
由於放熱，使催化劑床溫度升至400℃。以上述同樣的方法對未反應的氯化氫和生成的氯進行定量分析。反應剛開始後氯化氫的轉化率為65%。但是在200小時中轉化率降至55%。在經過200小時的反應後催化劑的重量損失為90克。這個量相當於開始時裝入催化劑總量的6%。
權利要求
1.對一種在有機化合物的反應步驟中產生的含氯化氫副產品前廢氣進行氧化制氯的方法，該方法包括如下步驟1)在有氧化鉻催化劑存在及300-500℃溫度下，用氧對氯化氫進行氧化反應處理，對廢氣中所含的每1摩爾的氯化氫所用的氧量為0.25摩爾或更多；2)把主要含有氯、水、未反應的氯化氫、氧和揮發性鉻的反應混合物用水迅速冷卻，並進行洗滌，藉此以水溶液的形式來回收鉻；3)再用水洗滌生成氣的剩下部分以把未反應的氯化氫吸收到水中，以便把未反應的氯化氫以氯化氫水溶液的形式回收；4)用硫酸洗滌生成氣仍然剩下的部分以從中除去水；5)把主要含有氯並含有未反應的氧的生成氣剩餘部分加以壓縮和冷卻，藉此把氯作為液氯從生成氣剩餘部分中分離出來；以及6)把分離液氯以後所獲得的、主要含氧的殘留氣體的一部或全部作為循環氣再循環到氧化步驟1)。
2.按照權利要求
1所述的方法，在氧化反應中對每1摩爾氯化氫的氧用量為0.5-2摩爾。
3.按權利要求
1所述的方法，其中的氧化反應是在350-450℃下進行。
4.按權利要求
1所述的方法，其中的氧化反應是在3-4千克/釐米2(表壓)的壓力下進行的。
5.按權利要求
1所述的方法，其中的氧化反應是在一個由含鐵量為1%(重量)或更低的材料製成的反應器中進行的。
6.按權利要求
1所述的方法，其中在步驟2)中鉻的回收是於90-130℃的洗滌塔中進行的。
7.在對一種從有機化合物的反應步驟中產生的含氯化氫副產品的廢氣進行氧化制氯的方法中，其改進之處在於，事先把廢氣中的有機化合物含量降低至低於1%(重量)的水平，然後在有氧化鉻催化劑存在下對該廢氣進行氧化。
8.在權利要求
7所述的方法中，其中所說的有機化合物含量是靠把該有機化合物吸附於活性炭上的方法來降低的。
9.在對一種從有機化合物的反應步驟中產生的含氯化氫副產品的廢氣進行氧化制氯的方法中，其改進之處在於，事先把廢氣中的一氧化碳含量降低至低於10%(體積)的水平，然後在有氧化鉻催化劑存在下對該廢氣進行氧化。
10.按權利要求
9所述的方法，其中所說的降低一氧化碳含量的方法，是在以氧化鋁為載體的鈀催化劑存在下，使一氧化碳與氧接觸，因而使一氧化碳轉變成二氧化碳。
專利摘要
氧化副產品氯化氫製備氯氣的方法。在以氧化鉻(Cr
文檔編號C01B7/07GK87101999SQ87101999
公開日1987年9月30日 申請日期1987年2月19日
發明者伊藤洋之, 神野嘉嗣, 味岡正伸, 竹中慎司, 片板真文 申請人:三井東壓化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan