從廢ito刻蝕液中回收銦的方法
2023-05-29 06:55:56
專利名稱：從廢ito刻蝕液中回收銦的方法
技術領域：
本發明屬於再生銦的回收領域，具體涉及一種可從廢ITO刻蝕液中回收銦的方
法。
背景技術：
銦是稀貴重金屬，廣泛應用於電子計算機、太陽能電池、光電、國防軍事、航空航天、核工業和現代信息產業等高科技領域。銦主要用於電子工業，如液晶顯示器等使用的透明電極、焊接材料、化合物半導體，銦還用於螢光體、低熔點合金、電池材料、牙科合金、軸承
坐寸ο隨著手機、筆記本電腦、液晶電視等家用電器的迅速普及，透明電極的銦用量急速增大，尤其是國內外對於液晶面板需求的急速增加，銦資源枯竭的加快，都促使銦價格的快速上漲。國際市場銦的價格也從上世紀90年代開始不斷上漲，一度超過10000元/公斤。更嚴重的是稀缺金屬銦的資源枯竭已成為人類不得不面臨的危機。據專家介紹，從目前來看，尚不存在其它金屬在上述領域可以替代銦元素，因此銦具有極其重要的戰略價值。目前，全球已探明金屬銦的儲量僅為I. 6萬噸，是已探明黃金儲量的1/6。銦這種稀缺、面臨資源枯竭的戰略性資源，對於我國這樣既是資源出口大國又是銦高附加值產品的進口大國來說，控制出口、保護資源；加快銦高技術、高附加值產品產業化進程；儘快實現銦的有效回收、循環利用，應是國家和相關企業的歷史責任，無疑具有重大戰略、社會、經濟意義。對於在平板顯示屏製造領域中應用到的ITO刻蝕工序，通常是採用由鹽酸和氯化鐵組成的ITO刻蝕液對顯示器件基板上的ITO膜進行化學刻蝕，以製作出相應的光學圖形，化學反應式為In203+6HCl=2InCl3+3H20。因此，ITO刻蝕工序中產生的廢ITO刻蝕液中含有一定量的銦，具備提取的經濟價值。國內關於回收銦的專利文獻報導主要致力於從冶煉廠礦渣、廢水等回收含量在
O.5%以上的高品位銦，對於從廢ITO刻蝕液中回收品位遠低於O. 1%的銦的報導卻很少，原因在於廢ITO刻蝕液中銦的含量太少，而三價鐵離子濃度和氯化氫濃度卻過高，用通常回收銦的工藝成本太高，同時銦的回收率低，製得的銦純度低。CN 101368230A公開了一種低品位銦的回收工藝，其特點是在工藝中採用有機磷萃取劑P2tl4或CL-P2tl4樹脂吸附電解液中的銦，再用鹽酸解吸吸附的銦。但該工序存在工序長、效率低、且廣生有機溶劑的殘留等缺點。CN 102061398A公開了一種鹽酸體系中銦的分離回收方法。其特徵是通過三價鐵的萃取、有機相的洗漆、二價鐵的反萃取、萃餘液中的鋼的萃取和反萃取等工序，最後利用鋁片對富集液中銦進行置換回收。但該方法也存在著工序長、設備投資高、材料成本高、且產生有機溶劑殘留等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種可從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，該方法銦回收率高，製得的銦純度高。本發明解決其技 術問題所採用的技術方案是從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，包括如下步驟a、用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至I I. 8 ;b、加入鐵粉將廢ITO刻蝕液中的三價鐵離子還原為亞鐵離子；C、向廢ITO刻蝕液中加入無機鹼調節溶液pH值至2. 5 3. 5 ;d、向廢ITO刻蝕液中加入三聚磷酸鈉沉澱溶液中的銦，過濾；e、將步驟d過濾得到的銦沉澱物置於無機酸中溶解，再用鋅置換回收銦。其中，上述方法步驟a中，用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至I. 4 I. 6。其中，上述方法步驟c中調節溶液pH值至2. 8 3. O。其中，上述方法步驟e中，用鋅置換得到海綿狀銦，經壓團、烘乾、350 450°C下熔鑄、在O. I O. 5V的槽電壓和30 80A/m2的電流密度下進行電解精製，得到純度達99. 99%的純銦。其中，上述方法步驟a和c中，所述的無機鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。其中，上述方法步驟a中所述的無機鹼為IOmol / L的氫氧化鈉溶液。其中，上述方法步驟c中所述的無機鹼為Imol / L的氫氧化鈉溶液。其中，上述方法步驟b中，加入鐵粉還原三價鐵離子的溫度不低於50°C，加入的鐵粉過量。其中，上述方法步驟e中，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一種。進一步的，步驟e中，所述的無機酸為O. Imol / L的鹽酸溶液。本發明的有益效果是本發明方法綜合採用了鐵離子還原、選擇性沉澱、置換等一系列的獨特工藝方法的對廢ITO刻蝕液中的銦進行回收，解決了含高濃度鐵的鹽酸體系溶液中低品位銦的回收效率低下、雜質含量高等問題；並根據三聚磷酸鈉具有的選擇性沉澱特性，實現了對銦的選擇性沉澱；同時，本發明嚴格控制各階段的PH值，使除三價鐵離子和沉澱的效果更好，不僅提供了一種回收銦的新方法，而且最終使製得的粗銦雜質含量低、回收效率高，再通過電解可製得純度達99. 99%的純銦。本發明方法工藝流程簡潔，使用材料低廉，不產生新的有害汙染物，具有良好的經濟和社會效益。
具體實施例方式本發明提供的還原鐵離子-三聚磷酸鈉沉澱回收廢ITO刻蝕液中的銦的工藝方法，包括以下操作步驟a、用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至I I. 8 ;b、加入鐵粉將廢ITO刻蝕液中的三價鐵離子還原為亞鐵離子；C、向廢ITO刻蝕液中加入無機鹼調節溶液pH值至2. 5 3. 5 ;d、向廢ITO刻蝕液中加入三聚磷酸鈉沉澱溶液中的銦，過濾；e、將步驟d過濾得到的銦沉澱物置於無機酸中溶解，再用鋅置換回收銦。具體操作步驟如下a、利用無機鹼(所述的無機鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種，優選燒鹼溶液)將廢ITO刻蝕液的酸度pH值調至I I. 8，優選為
I.4 I. 6，並用pH酸度計進行測定。燒鹼溶液的濃度為lOmol/L，將燒鹼溶液緩慢加入到廢ITO刻蝕液中，加入的過程中進行勻速的攪拌。需要對溶液的酸度進行有效的控制。酸度過低，會形成氫氧化鐵沉澱，從而吸附銦離子，造成銦的流失；酸度過高，會影響到下一步的鐵粉的還原效果。b、將粒度為300 μ m的還原鐵粉加入到調節過酸度的廢ITO刻蝕液中。應根據溶液中三價鐵的含量加入過量10%的鐵粉，維持溶液溫度不低於50°c鐵粉加入後應進行勻速的攪拌，至溶液的顏色由紅色完全轉為淺綠色，即鐵離子完全轉化為亞鐵離子。同時應優選維持溶液保存在不易被氧化的環境中，以防止還原後的亞鐵離子再次氧化為鐵離子。過量的鐵粉也是為了控制還原後的亞鐵離子再次氧化為鐵離子。C、利用燒鹼溶液將溶液的酸度pH值調至2. 5 3. 5，優選為2. 8 3. 0，並用pH
酸度計進行測定。燒鹼溶液的濃度為優選lmol/L，將燒鹼溶液緩慢加入到溶液中，加入的過程中進行勻速的攪拌。需要對溶液的酸度進行有效的控制。酸度過低，會引起下一步銦沉澱工序中的沉澱物反溶；如果酸度過高，會導致下一步的銦沉澱工序中的銦無法沉澱完全。d、根據溶液中的銦離子的濃度(可利用ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀測定)，向溶液中加入摩爾比為O. 85、. 95:1的三聚磷酸鈉溶液，優選為O. 91:1。在加入三聚磷酸鈉的過程中，應對溶液進行勻速的攪拌，2(T30min後，銦可沉澱完全。對溶液進行過濾後得到相應的銦沉澱物，並在120°C的烘箱中進一步乾燥。本發明採用的三聚磷酸鈉，可以將溶液中的絕大部分的銦離子沉澱出來，且保持穩定的化學形態。e、將乾燥後的銦沉澱物溶解在pH值為I的無機酸溶液(所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一種)中，如O. lmol/L的鹽酸。將溶有銦的溶液加熱至45 55°C，用鋅板置換濾液中的銦，置換時間為8 20h，優選為8 12h。在鋅板表面沉積純度約為99wt%的海綿狀粗銦。將獲得的海綿狀銦，經壓團、烘乾和在350 450°C下熔鑄I 3h。最後在O. I O. 5V的槽電壓和30 80A/m2的電流密度下進行電解精製，得到純度達99. 99wt%的純銦。下面通過實施例對本發明的具體實施方式
做進一步的說明，但並不因此將本發明的保護範圍限制在實施例之中。實施例一I)取50ml含銦為135mg/L的氯化銦溶液，利用鹽酸調節pH值為3. O左右，滴加一定濃度的三聚磷酸鈉溶液，加熱攪拌20分鐘，並維持溶液溫度為45°C，至銦沉澱完全。將溶液過濾後，測試濾液中銦離子的濃度。2)取50ml含銦為135mg/L的氯化銦溶液，加入50ml Fe2+濃度為6. 2371g/L的氯化亞鐵溶液，利用鹽酸調節PH值為3. O左右，滴加一定濃度的三聚磷酸鈉溶液，加熱攪拌20分鐘，並維持溶液溫度為45°C，至銦沉澱完全。將溶液過濾後，測試濾液中銦離子的濃度。3)取50ml含銦為135mg/L的氯化銦溶液，加入50ml Zn2+濃度為542. 8mg/L的氯化鋅溶液，利用鹽酸調節PH值為3. O左右，滴加一定濃度的三聚磷酸鈉溶液，加熱攪拌20分鐘，並維持溶液溫度為45°C，至銦沉澱完全。將溶液過濾後，測試濾液中銦離子的濃度。4)取50ml含銦為135mg/L的氯化銦溶液，加入50ml Sn4+濃度為154. 2mg/L的氯化錫溶液，利用鹽酸調節PH值為3. O左右，滴加一定濃度的三聚磷酸鈉溶液，加熱攪拌20分鐘，並維持溶液溫度為45°C，至銦沉澱完全。將溶液過濾後，測試濾液中銦離子的濃度。5)取50ml含銦為135mg/L的氯化銦溶液，加入50ml Fe3+濃度為2. 9397g/L的氯化鐵溶液，利用鹽酸調節PH值為3. O左右，滴加一定濃度的三聚磷酸鈉溶液，加熱攪拌20分鐘，並維持溶液溫度為45°C，至銦沉澱完全。將溶液過濾後，測試濾液中銦離子的濃度。利用ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀對以上濾液中的銦離子濃度進行測試，並對測試結果進行分析，得出銦沉澱率分別為99. 05%,93. 21%,96. 08%,88. 79%和30. 97%。證明三聚磷酸鈉在合適的條件下對含有廢ITO中的銦離子有著良好的選擇性沉澱的效果，但鐵離子會嚴重影響沉澱的效果。利用還原鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子後，可以充分保證含高鐵的廢ITO刻蝕液中的銦可以不受到鐵離子的影響，而被三聚磷酸鈉充分的沉澱。
實施例二取500ml廢ITO刻蝕液(銦離子濃度為O. 03%,鐵離子濃度為6. 4%，鋅離子的濃度為O. 006%，錫離子濃度為O. 003%，酸度為含鹽酸lmol/L)，利用滴定管加入lOmol/L的燒鹼溶液，在滴加的過程中進行勻速的攪拌，調節廢ITO刻蝕液的pH值為I. 5。準確稱量粒度為300 μ m的還原鐵粉17. 6g，加入到調好的溶液中，勻速攪拌20min，至溶液鹽酸由紅色完全轉為淺綠色。利用滴定管向溶液中加入lmol/L的燒鹼溶液，在滴加的過程中進行勻速的攪拌，調節廢ITO刻蝕液的pH值為2. 9。再利用移液管加入O. 5mol/L的三聚磷酸鈉溶液2. 4ml,在加入三聚磷酸鈉的過程中，對溶液進行勻速的攪拌，2(T30min後銦可以沉澱完全。利用抽濾器過濾銦沉澱物，並在120°C的條件下在烘箱進行乾燥。將乾燥後的沉澱物溶解在濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液中，並加熱至45°C，利用鋅板置換溶液中的銦，置換時間為10h。將獲得的海綿狀銦經壓團、烘乾和在350°C下熔鑄I. 5h，獲得含量約為99wt%的粗銦。最後在0. 25V的槽電壓和53A/m2的電流密度下進行電解精製而得99. 99wt%的純銦。鋅板置換溶液中的銦而得到的粗銦的純度為98wt%,回收率為91. 5wt% (相對於廢ITO刻蝕液中的銦含量而言)。由此可見，採用本發明工藝可以解決現有技術不能對高鹽酸濃度、高鐵離子濃度的廢ITO刻蝕液進行有效回收的技術問題。本發明採用獨特的工藝過程和嚴格的工藝參數的控制，每一步驟緊密結合，實現了銦的高回收率，並且所製得的銦純度高。
權利要求
1.從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於包括如下步驟 a、用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至I I.8 ; b、加入鐵粉將廢ITO刻蝕液中的三價鐵離子還原為亞鐵離子； C、向廢ITO刻蝕液中加入無機鹼調節溶液pH值至2. 5 3. 5 ; d、向廢ITO刻蝕液中加入三聚磷酸鈉沉澱溶液中的銦，過濾； e、將步驟d過濾得到的銦沉澱物置於無機酸中溶解，再用鋅置換回收銦。
2.根據權利要求I所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟a中，用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至I. 4 I. 6。
3.根據權利要求I所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟c中調節溶液pH值至2. 8 3.0。
4.根據權利要求I所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟e中，用鋅置換得到海綿狀銦，經壓團、烘乾、350 450°C下熔鑄、在O. I O. 5V的槽電壓和30 80A/m2的電流密度下進行電解精製，得到純度達99. 99%的純銦。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟a和c中，所述的無機鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟a中所述的無機鹼為IOmol / L的氫氧化鈉溶液。
7.根據權利要求5所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟c中所述的無機鹼為Imol / L的氫氧化鈉溶液。
8.根據權利要求I至4中任一項所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟b中，加入鐵粉還原三價鐵離子的溫度不低於50°C，加入的鐵粉過量。
9.根據權利要求I至4中任一項所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟e中，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一種。
10.根據權利要求9所述的從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，其特徵在於步驟e中，所述的無機酸為O. Imol / L的鹽酸溶液。
全文摘要
本發明公開了一種可從廢ITO刻蝕液中回收銦的方法，屬於再生銦的回收領域。該方法包括如下步驟a.用無機鹼調節廢ITO刻蝕液的pH值至1～1.8；b.加入鐵粉將廢ITO刻蝕液中的三價鐵離子還原為亞鐵離子；c.向廢ITO刻蝕液中加入無機鹼調節溶液pH值至2.5～3.5；d.向廢ITO刻蝕液中加入三聚磷酸鈉沉澱溶液中的銦，過濾；e.將步驟d過濾得到的銦沉澱物置於無機酸中溶解，再用鋅置換回收銦。本發明方法可解決現有技術不能對高鹽酸濃度、高鐵離子濃度的廢ITO刻蝕液進行有效回收的技術問題。本發明採用獨特的工藝過程和嚴格的工藝參數的控制，每一步驟緊密結合，實現了銦的高回收率，並且所製得的銦純度高。
文檔編號C22B58/00GK102943179SQ20121047279
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者潘曉勇, 陳正, 彭玲, 陳偉華, 劉宇, 喬君喜 申請人:四川長虹電器股份有限公司