苯並咔唑插層水滑石複合發光材料及其製備方法

2023-05-29 06:54:21 1

專利名稱：苯並咔唑插層水滑石複合發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於無機有機複合發光材料領域，特別是提供了一種苯並咔唑插層 水滑石的複合發光材料及其製備方法。
背景技術：
有機電致發光器件因其具有發光亮度高、結構簡單、驅動電壓低和視角廣 等優點，使得其在平面顯示方面的應用越來越引起人們的關注。種類繁多的有機 發光化合物和金屬發光配合物的研究與開發為獲得高亮度、高效率、全色、高 穩定性的發光器件提供了前提條件。具有良好電致發光效率的螢光染料被廣泛 應用於有機電致發光器件的製備中，大大促進了有機電致發光器件的發展。
咔唑類染料是一種性能優異的藍光電致發光材料，具有很高的螢光量子效
率，發光波長窄，色純度好，且螢光發射波段位於450mn左右，是純正的藍光。咔 唑及其衍生物分子具有大的共軛體系及強的分子內的電子轉移，已作為優良的 光學材料深入研究並加以開發應用，如將其作為^給體與^受體形成特殊性能 的電荷轉移型配合物，是倍受人們關注的一類新型光電材料。同時咔唑具有良好 的空穴傳輸性能，其衍生物有較高的玻璃化轉變溫度，已被用來製作高性能的藍 色有機電致發光器件。
但染料類發光材料在通常的溶液狀態下易形成聚集體，不利於染料分子的 高效發光。若將染料分子作為客體均勻分布於一種主體材料中，則可以最大限 度提高客體的發光效率。因此將帶負電荷的染料分子引入層狀材料水滑石的層 間，形成有機一無機複合物，可實現染料分子在分子尺度上定向排列和均勻分 散，同時，還可提高染料分子的物理和化學穩定性。然而將咔唑或其衍生物染 料分子引入層狀材料水滑石層間的研究至今還未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種苯並咔唑插層水滑石的複合發光材料及其製備方法。該材料的特徵在於，化學式為[(M、.x(mS+)x(OH)2;T (A—)x'mH20，其中 0.1《x《0.33， m二3 6為層間結晶水分子數，M^代表二價金屬陽離子，M3+ 代表三價金屬離子，A—代表2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子，晶體結構為類 水滑石材料的晶體結構，金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過 共邊形成片狀結構，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構成均勻 分散的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀複合發光材 料。
本發明的製備方法的具體操作步驟為
(1) 配製二價、三價金屬陽離子摩爾比M^/MS+為2:1 4:1的溶液A，其 中二價金屬陽離子濃度為0.01 1.6M;
(2) 按2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉與步驟(1)中三價金屬陽離子M^摩爾 比為1:1 3:1的比例配製2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉的無水乙二醇溶液B，濃度
為0.01 2扁；
(3) 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，然後將溶液C倒入四口燒瓶中；
(4) 配製摩爾數是步驟(1)中的金屬離子摩爾總數2倍的NaOH溶液， 濃度為0.01 3.0M，將該NaOH溶液通過恆壓漏鬥，在氮氣保護條件下向裝有 溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
(5) 滴加完成後用NaOH調節pH值為8.0 10.0，得到漿液D，將四口燒 瓶置於50 8(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12 24小時，或將漿液D轉移 到微波快速消解罐中，控溫80 10(TC下微波加熱反應2 5小時；
(6) 將步驟(4)中的反應產物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗 滌3 6次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在50 70。C溫度範圍內真空幹 燥15 20小時，即得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石複合發光 材料。
本發明所述的M2+為Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2、 M"為Al"或Fe3+。 本發明的有益效果在於把發光染料2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子引入 水滑石層間，利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間的相互作用，實現2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子的固定化，同時減少了染料分子因聚集而 產生的螢光淬滅，為將水滑石應用於固體染料發光器件領域提供理論研究基礎。


圖1是本發明實施例1得到的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 複合發光材料的XRD譜圖。
圖2是本發明實施例2得到的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 複合發光材料的XRD譜圖。
圖3是本發明實施例1得到的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 複合發光材料由395nm紫外光激發得到的螢光發射光譜。
圖4是本發明實施例2得到的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 複合發光材料由395nm紫外光激發得到的螢光發射光譜。
圖5是本發明實施例3得到的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 複合發光材料的熱重-吸放熱(TG-DTA)曲線。
具體實施例方式
本發明採用共沉澱法將2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構 成均勻分散的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀複合 發光材料。將該複合發光材料1、進行XRD表徵，計算得到層間距為2.3 2.5nm，表明2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子在水滑石層間插層成功；2、進行 螢光光譜表徵，顯示該複合發光材料的最佳發光峰相對於其水溶液具有明顯的 紅移特性；3、進行熱重-吸放熱測試，顯示該複合發光材料的熱分解溫度相對 於單純的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉分子有了顯著提高。上述表徵與測試結果表 明該複合發光材料充分利用水滑石層間的空間限域作用和主客體之間的相互作 用，實現了染料分子固定化，同時提高了染料的機械強度和物理化學穩定性。
下面通過具體的實施例來進一步解釋本發明。
實施例1
1、稱取1.282g Mg(N03)2 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20溶於100ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為2: 1， Mg^的濃度為0.05M;
62、 將0.898 g 2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉溶於100ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉與AP+摩爾比為1.2:1，溶液濃度為0.03M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶於100ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過
恆壓漏鬥，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成後用NaOH調節pH值為8.0，得到漿液D，將四口燒瓶置於 7(TC水浴中在氮氣保護條件下反應24小時;
6、 將反應產物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌6次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在70'C真空乾燥20小時，即得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石複合發光材料。
對產物進行表徵由圖1可知，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑 石複合發光材料的XRD譜圖出現了 00/取向的系列衍射峰，003衍射峰出現在 3.6°，計算得層間距為2.34nm，排除了碳酸根進入水滑石層間的幹擾，說明2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層成功；由圖3可知，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸 根陰離子插層水滑石材料由395nm紫外光激發得到的螢光發射光譜在525nm出 峰，相對於純的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉稀溶液該複合發光材料的發射光譜出 現明顯的紅移效應，再次表明2-輕基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子成功插入水滑石 層間。
實施例2
1、 稱取1.923g Mg(N03)2 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20溶於50ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為3: 1， Mg^的濃度為0.15M;
2、 將1.347 g2-羥基苯並昨唑-3-羧酸鈉溶於150ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉與Al"摩爾比為1.8:1，溶液濃度為0.03M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶於50ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過恆 壓漏鬥，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成後用NaOH調節pH值為10.0，得到漿液D，將四口燒瓶置於5(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12小時；
6、將反應產物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌6次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在5(TC真空乾燥15小時，即得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石複合發光材料。
對產物進行表徵由圖2可知，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑 石複合發光材料的XRD譜圖出現了 00/取向的系列衍射峰，003衍射峰出現在 3.6°附近，排除了碳酸根進入水滑石層間的幹擾，說明2-羥基苯並咔唑-3-羧酸 根陰離子插層成功；由圖4可知，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 材料由395nm紫外光激發得到的螢光發射光譜在480nm出峰，相對於純的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉稀溶液，該複合發光材料的發射光譜紅移效果不明顯。 實施例3
1、 稱取1.282g Mg(N03)2 . 6H20和0.938g Al(N03)3 . 9H20溶於100ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為2: 1， Mg^的濃度為0.05M;
2、 將1.871 g2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉溶於150ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉與八13+摩爾比為2.5:1，溶液濃度為0.04M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶於150ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過
恆壓漏鬥，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成後用NaOH調節pH值為8.0，得到漿液D，將漿液D轉移到 微波快速消解罐中，控溫9(TC下微波加熱反應3小時；
6、 將反應產物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌5次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在7CTC真空乾燥18小時，即得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石材料。
如圖4所示，熱重-吸放熱即TG-DTA曲線顯示2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根 陰離子進入到水滑石層間以後的熱分解溫度為43(TC，相對於單純的2-羥基苯 並咔唑-3-羧酸鈉分子的熱分解溫度35(TC提高了 80°C，表明該染料分子的熱穩 定性得到明顯提高。
權利要求
1. 一種苯並咔唑插層水滑石複合發光材料，其特徵在於，化學式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A-)x·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3～6為層間結晶水分子數，M2+代表二價金屬陽離子，M3+代表三價金屬離子，A-代表2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子，晶體結構為類水滑石材料的晶體結構，金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共邊形成片狀結構，2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構成均勻分散的2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀複合發光材料。
2. —種苯並咔唑插層水滑石複合發光材料製備方法，其特徵在於，具體操 作步驟為(1) 配製二價、三價金屬陽離子摩爾比]\12+/]^3+為2:1 4:1的溶液A，其 中二價金屬陽離子濃度為0.01 1.6M;(2) 按2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉與步驟(1)中三價金屬陽離子]VP摩爾 比為1:1 3:1的比例配製2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉的無水乙二醇溶液B，濃度 為0.01 2.0M;(3) 將溶液A與溶液B混合得到溶液C,然後將溶液C倒入四口燒瓶中；(4) 配製摩爾數是步驟(1)中的金屬離子摩爾總數2倍的NaOH溶液， 濃度為0.01 3.0M，將該NaOH溶液通過恆壓漏鬥，在氮氣保護條件下向裝有 溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；(5) 滴加完成後用NaOH調節pH值為8.0 10.0，得到漿液D,將四口燒 瓶置於50 8(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12 24小時，或將漿液D轉移 到微波快速消解罐中，控溫80 100'C下微波加熱反應2 5小時；(6) 將步驟(4)中的反應產物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌 3 6次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在50 7(TC溫度範圍內真空乾燥 15 20小時，即得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石複合發光材
3、根據權利要求1或權力要求2所述，其特徵在於，所述的M^為Mg2、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2+， M"為A產或Fe3+。
全文摘要
本發明公開了屬於無機有機複合發光材料領域的一種2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石複合發光材料及其製備方法。其具體操作步驟為配製二價、三價金屬陽離子溶液A和2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉的乙二醇溶液B；將A，B溶液混合得到溶液C；將配製的NaOH溶液緩慢滴加到溶液C中；滴加完成後用NaOH調節pH值，得到漿液D；將漿液D在水浴或微波控溫加熱條件下反應；將得到的產物離心洗滌後真空乾燥，得到2-羥基苯並咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石的複合材料。該方法實現了2-羥基苯並咔唑-3-羧酸鈉的固定化，有效地提高了該發光染料分子的熱穩定性，降低了該發光染料分子因聚集而產生的螢光淬滅。
文檔編號C09K11/06GK101440281SQ200810227218
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月25日 優先權日2008年11月25日
發明者敏 衛, 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請人:北京化工大學