一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物及其製備方法

2023-05-29 08:03:11

專利名稱：：一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物及其製備方法，更具體的是通過添加一種具有吸附作用的分子篩來提髙光穩定助劑在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物中的抗析出性能，從而提高聚碳酸醋/苯乙烯基樹脂組合物的長期耐光照老化性能，屬於聚合物改性和加工領域。
背景技術：
：聚碳酸酯和ABS組合物具有良好的耐熱性，高抗衝性和優良的加工性。這種合金廣泛用於汽車零部件、家用電器和電子元器件。組合物中ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三種化學單體合成。三種單體的聚合產生了具有兩相的三元共聚物，一個是苯乙烯-丙烯腈的連續相，另一個是聚丁二烯橡膠分散相。由於聚丁二烯橡膠中含有雙鍵，在長期光照的情況下容易引發降解，所以ABS的耐光照老化性能非常差。此外聚碳酸酯本身的耐光照老化性能也不佳，在長期光照的情況下也容易發黃變色。因此經常需要提高聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的耐光照老化性能來適應許多對材料耐光照老化性能有較高要求的使用環境，如車燈罩等。目前聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的耐光照老化性能主要通過添加各種光穩定劑和耐熱老化助劑以及利用兩種助劑間的協同作用來實現。但是與聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物這種高分子量的聚合物相比，絕大部分光穩定助劑包括各種光屏蔽劑、紫外線吸收劑、自由基猝滅劑等都是分子量較低的有機化合物或低聚物。當這些助劑被添加到聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物這種高分子量材料中時，在高溫或紫外光照射的情況下，都有逐漸向產品表面析出的趨勢。特別是當光穩定助劑的含量較大時，這種向產品表面析出的現象就更容易發生，嚴重的時候產品表面甚至會產生"噴霜現象"。此外，很多助劑如UV770本身與樹脂的相容性就很差，更會加劇這種現象的發生。而光穩定助劑從產品表面析出不僅會影響產品的外觀和表面性能，而且還嚴重降低了產品的長期耐光老化性能。針對這一問題，LajosAvar等在美國專利USP6,201，047中提到一種反應型光穩定劑，即這種光穩定劑能和複合材料中的基料(如ABS)發生化學鍵合從而達到阻止光穩定劑向材料表面遷移的作用。但是這種光穩定劑的分子結構比較特殊，尚處於實驗室合成階段，所以目前尚不適合在實際生產中廣泛應用。而QiWang在美國專利USP7，019，055中則提到了通過採用一種聚合物級的大分子光穩定劑來延緩光穩定劑向材料表面的遷移。但是實際上這種大分子光穩定劑的分子量最高也只有幾千，這與複合材料體系中分子量達幾十萬的髙分子樹脂基料相比仍然相差懸殊，因此這種光穩定劑向材料表面遷移的趨勢仍然是不可避免的。
發明內容本發明的目的在於克服上述不足，而提供的一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物及其製備方法。本發明的發明目的可以通過以下技術方案來實現。本發明通過在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物中添加適量具有一定吸附作用的粉狀分子篩來改善光穩定劑在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物中的分散，提高光穩定劑的抗析出能力，從而使得整個聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物保持長期穩定的耐光照老化性能。分子篩是一種結晶的矽鋁酸鹽，由於它具有均一的孔徑和極高的比表面積，所以對於小的極性分子和不飽和分子具有一定吸附作用。為了提高聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的耐光照老化性能，本發明的技術方案是在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的基礎配方中加入一種粉狀分子篩，這種分子篩材料能夠有效地改善光穩定劑在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物中的分散。這種聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物可以按以下重量配比的原料配製成(％)聚碳酸酯50~80苯乙烯類樹脂10~45分子篩活化粉0.1~5.0抗氧劑1680.1~1.0抗氧劑2450.1~1.0紫外光吸收劑0~2.0自由基猝滅劑0-2.0其他0~5.0本發明所適用的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物體系中，所述的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酯。在優選的實施方案中，本發明的聚碳酸酯樹脂組分為衍生自雙酚A和光氣的線性聚碳酸酯。在優選的實施方案中，本發明的聚碳酸酯樹脂的重均分子量為10000-20000g/mol，特徵粘數為0.3-1.5分升每克。本發明的聚碳酸酯樹脂是已知的並且可以通過多個商業來源獲得。所述的苯乙烯基樹脂選自聚苯乙烯或苯乙烯與乙烯基單體的共聚物或苯乙烯與乙烯基單體的共聚物與二烯基橡膠的接枝樹脂中的一種或它們的組合。本發明所用的苯乙烯基樹脂典型例子包括ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物)，SAN(苯乙烯-丙稀腈共聚物),HIPS(高抗衝聚苯乙烯)或它們的混和物。所述的抗氧劑包括抗氧劑245為Ciba公司產，商品牌號為Irganox245，化學名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧劑168為Ciba公司產，商品牌號為Irganox168,化學名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。所述的光穩定劑包括紫外光吸收劑和自由基猝滅劑。組成中的紫外光吸收劑可以為二苯甲酮類、乙醯苯胺類、苯並三唑類、三嗪類。其中在聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物中最為常見的為二苯甲酮類和乙醯苯胺類；上述紫外光吸收劑用量在0.1~2.0%(質量份)，最宜用量為0.1-0.5%(質量份)。典型的紫外線吸收劑產品為瑞士Clariant公司的SanduvorPR-25,其化學名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯並噁嗪-4-酮)和SanduvorVSU,其化學名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N、-(2-乙基苯基)草醯胺。組成中的自由基猝滅劑可以為受阻胺類，典型的受阻胺類自由基猝滅劑包括Ciba公司產的？70，化學名稱為雙(2，2,6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，以及瑞士Clariant公司的HostavinN30，其化學名稱為50%非聚合型受阻胺光穩定劑。本發明所述的分子篩活化粉是一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(A10》M(Si0丄。6]'XH",粉體粒徑要求大於200目，分子篩微孔孔徑要求是大於10A(埃)的分子篩活化粉即13X分子篩活化粉，其添加量效果較好的是O.1~5%重量份，但效果更好的是0.5~2%重量份。本發明所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類、或脂肪酸類潤滑劑等。製備這種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的方法為(1)按重量配比稱取原料；(2)將聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物、分子篩活化粉、抗氧劑、光穩定劑和其他助劑在髙速混合器中千混3-5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中，經熔融擠出，造粒，其工藝為一區22023(TC,二區230240'C,三區23024(TC,四區215225。C;停留時間為l—2分鐘，壓力為8-10Mpa。本發明在耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的基礎配方中添加一種能夠有效地提高光穩定劑在複合材料體系中的抗析出能力的分子篩活化粉，從而製備出耐光照老化性能更好的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物。本發明的優點是1、本發明使用適量分子篩活化粉能夠提高光穩定劑在複合材料體系中的抗析出能力，使得所製得的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物具有更好的耐光照老化特性。2、本發明所製得的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物在保證材料耐光照老化性能的同時，材料的各項物理力學性能和熱力學性能基本不受影響。3、本發明提出的改善聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物耐光照老化性能的方法製備工藝簡單、生產成本低。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明在實施例及對比例複合材料配方中，所述的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酯。在優選的實施方案中，本發明的聚碳酸酯樹脂的重均分子量為10000-20000g/mol，特徵粘數為0.3-1.5分升每克。在實施例及對比例複合材料配方中選用美國Dow公司生產的PC樹脂，牌號為201-15。所述的苯乙烯基樹脂選自ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物)，SAN(苯乙烯-丙稀腈共聚物)，HIPS(高抗衝聚苯乙烯)或它們的混和物。在本實施例及對比例複合材料配方中，選用美國GE公司生產的ABS高膠粉，牌號為GEB338，以及韓國LG公司生產的SAN，牌號為80HF。抗氧劑選用抗氧劑245為Ciba公司產，商品牌號為Irganox245，化學名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈，以及抗氧劑168為Ciba公司產，商品牌號為Irganox168，化學名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。光穩定劑包括紫外光吸收劑和自由基猝滅劑。紫外線吸收劑產品選用瑞士Clariant公司的SanduvorPR-25，其化學名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯並噁嗪-4-酮)和SanduvorVSU,其化學名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N、-(2-乙基苯基)草醯胺。自由基猝滅劑選用Ciba公司產的770,化學名稱為雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。本發明所述的分子篩活化粉是一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(A102)M(Si02)J-XH20，粉體粒徑要求大於200目，分子篩微孔孔徑要求是大於10A(埃)的分子篩活化粉即13X分子篩活化粉。本發明所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類、或脂肪酸類潤滑劑等。樹脂和各種添加劑在高速混合器中幹混35分鐘，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區220230。C，二區23024(TC，三區230—240。C，四區215225。C;停留時間為l-2分鐘，壓力為8-10Mpa。性能評價方式及實行標準將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90~IO(TC的鼓風烘箱中乾燥2~3小時，然後再將乾燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。拉伸性能測試按ISO527-2進行，試樣尺寸為150x10x4mm,拉伸速度為50mm/min;彎曲性能測試按ISO178進行，試樣尺寸為80x10x4mm,彎曲速度為2mm/min,跨距為64mm;簡支梁衝擊強度按ISO179進行，試樣尺寸為80x6x4mm,缺口深度為試樣厚度的三分之一；維卡軟化點溫度按ISO306進行，試樣尺寸為10x10x4mra，載荷為5Kg。光照老化性能測試按PV1303標準進行，光照周期為5周期，試樣尺寸為145x45x3.2mm,採用AtlasCi4000水冷式氙燈老化儀進行光照老化性能測試。同時材料的綜合力學性能和熱力學性能通過測試所得的衝擊強度、缺口衝擊強度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量以及維卡軟化點的數值進行評判。材料的耐光照老化性能按照PV1303標準規定，根據材料表面的顏色變化標度AE的值來評判耐光性等級。具體分為5級:△E=0±0.2為5級；AE=0.8±0.2為4.5級；△E=1.7±0.3為4級，AE=2.5±0.35為3.5級；AE=3.4±0.4為3級；△E=4.8±0.5為2.5級；△E=6.8±0.6為2級；AE=9.6土0.7為1.5級；AE-13.6土1.0為1級。AE的數值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等級也就越高。實施例配方及各項性能測試結果見下各表表1實施例l-3及對比例1的材料配方表tableseeoriginaldocumentpage8光穩定劑vsu,%重量份0.30.30.30.3光穩定劑770,%重量份0.10.10.10.1黑色母1111各配方的測試結果如下:實施例1實施例2實施例3對比例1衝擊強度(kJ/m2)NBNBNBNB缺口衝擊強度(kJ/m2)44424045維卡軟化點rc)127125125128拉伸強度(MPa)51504852彎曲強度(MPa)86888986彎曲模量(MPa)2380245025102320耐光性等級4.5級4.5級4級3.5級從實施例1、2、3與對比例1的對比可以看出，分子篩的加入對提高材料的耐光老化性能確實有幫助。其中1%或2%的分子篩活化粉的添加可以顯著提高聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物的耐光老化性能，而分子篩添加量增加到3%,效果反而有所下降，這主要是因為過量的添加分子篩雖然可以更好地抑制光穩定劑的向材料表面析出，但同時也會將吸附住大量的光穩定劑，從而影響到光穩定劑的活性，這又不利於提高材料的耐光老化性能了。同時從實施例l-3及對比例1的材料綜合力學性能和熱力學性能對比中還可以看出分子篩的添加量，材料的機械性能下降很少，綜合考慮控制在1%左右的添加量最為適宜。權利要求1.一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其組分和配比為(重量百分比)聚碳酸酯50～80苯乙烯類樹脂10～45分子篩活化粉0.1～5.0抗氧劑1680.1～1.0抗氧劑2450.1～1.0紫外光吸收劑0～2.0自由基猝滅劑0～2.0其他添加劑0～5.0。2.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酯。3.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的苯乙烯基樹脂選自聚苯乙烯、苯乙烯與乙烯基單體的共聚物或苯乙烯與乙烯基單體的共聚物與二烯基橡膠的接枝樹脂中的一種或兩種組合。4.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的分子篩活化粉為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(A102)86(Si02),J^20,粉體粒徑不小於200目，分子篩微孔孔徑不小於IO埃；其重量份為0.1—5.0%。5.根據權利要求4所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的分子篩活化粉的重量份為0.5~2.0%。6.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的抗氧劑168為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。7.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的抗氧劑245為三甘醇雙-3-(3-叔丁基_4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈。8.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮類、乙醯苯胺類、苯並三唑類或三嗪類。9.根據權利要求1所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其特徵在於所述的自由基猝滅劑為受阻胺類。10.根據權利要求l所述的一種耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物複合材料，其特徵在於所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類或脂肪酸類潤滑劑。11.權利要求1所述的耐光老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物，其製備方法如下(1)按重量配比稱取原料；(2)將聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物、分子篩、抗氧劑、紫外光吸收劑、自由基猝滅劑或其他添加劑在高速混合器中幹混3~5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中同玻璃纖維摻混，經熔融擠出，造粒，其工藝為一區220~230°C,二區230240。C,三區230—24(TC,四區215—225。C;停留時間為1—2分鐘，壓力為8~10Mpa。全文摘要本發明公開了一種耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物及其製備方法；該組合物的組分和配比是聚碳酸酯為50％～80％重量份，苯乙烯類樹脂為10％～50％重量份，分子篩為0.1～5％重量份，抗氧劑168為0.1～1.0％重量份，抗氧劑245為0.1～1.0％，紫外光吸收劑0.1～2.0％重量份，自由基猝滅劑0.1～2.0％重量份等；通過本發明技術方案製備得到的樹脂組合物既能夠提高光穩定劑在複合材料體系中的抗析出能力，使得所製得的聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物具有更好的耐光照老化特性，又具有使材料的各項物理力學性能和熱力學性能基本不受影響的優點；且提出的改善聚碳酸酯/苯乙烯基樹脂組合物耐光照老化性能的方法製備工藝簡單、生產成本低。文檔編號C08L69/00GK101210105SQ20061014884公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優先權日2006年12月30日發明者文周,鷹張,張祥福申請人:上海普利特複合材料有限公司