一種高功率磷酸鐵鋰電池材料及其製備方法
2023-05-29 06:38:51 2
專利名稱：一種高功率磷酸鐵鋰電池材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高功率磷酸鐵鋰電池材料及其製備方法，特別是製備了一種具有特殊結構的一維納米碳材料摻雜的球型磷酸鐵，並以此製備金屬離子摻雜的、穿插無機纖維碳並表面包覆有機高溫裂解碳的複合磷酸鐵鋰電池材料，屬於新能源汽車用動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池正極材料技術領域。
背景技術：
使用磷酸鐵鋰材料製造的鋰離子電池具有安全、長壽命、無汙染等優勢，已經在電動汽 車、儲能電站、通信基站等領域有相當規模的示範或應用，所以磷酸鐵鋰電池材料被業界認為是最具市場潛力的電池材料之一。但沒有經過修飾改性的純相磷酸鐵鋰存在很大問題而不能使用，最突出的問題是1)電子電導率低，只有KTki 10_9S/cm，遠低於鈷酸鋰和錳酸鋰的10_4 10_3S/cm;2)鋰離子擴散速率低，為一維隧道式傳導，僅為10_14cm2/s左右。這使得純相磷酸鐵鋰比容量低、倍率差、循環差。大量研究表明，通過金屬離子摻雜和碳包覆，可以大大改善磷酸鐵鋰的離子擴散速率和電子電導率。經改性的磷酸鐵鋰放電比容量可以提高到140 150mAh/g，循環壽命也得到大大提高，2000循環容量保持率超過90%,可以滿足低倍率小電流放電，比如純電動汽車電池(放電倍率要求0. 2 1C)、儲能電站電池(充電倍率小於0. 5C，放電倍率0. 1C)等。但在混合動力汽車、汽車啟動電源等要求高倍率(如20C或以上倍率)放電時，上述提高並不明顯，存在放電電壓低、容量低、極化大、功率特性差等問題，造成電池熱量積累、電池表面發熱嚴重、循環壽命縮短等問題，這就限制了磷酸鐵鋰材料的使用領域。為此，提高磷酸鐵鋰材料的高功率放電特性，對拓寬其使用範圍具有重要意義。申請號為201010252166. 4的發明專利「磷酸鐵鋰-碳纖維複合陰極材料的製備方法」公開了一種通過熱解有機碳源原位氣相生長碳纖維並與磷酸鐵鋰同時生成的方法，在300-900度下反應室中通入炭源氣體裂解後包覆於磷酸鐵鋰表面形成導電網絡。申請號為200810124253. 4的發明專利公開了一種高功率型磷酸鐵鋰複合材料的製備方法，首先製備含鋰的內嵌碳納米管的氫氧化鐵懸濁溶液，然後加入磷酸鹽溶液得到前驅體，在通Sn2-H2混合氣熱還原和燒結處理得到內嵌碳納米管的磷酸鐵鋰複合材料。上述方法均是通過一定的技術手段實現碳纖維或碳納米管在磷酸鐵鋰材料中的均勻分散，達到提高磷酸鐵鋰的導電性或倍率特性。雖然可以一定程度上解決碳纖維或碳納米管的分散，並得到高倍率放電較好的材料，但僅能部分提高高功率特性。如申請號為201010252166. 4的發明專利，雖然是解決了碳纖維的分散問題，但僅僅是在表面的包覆，很難形成在磷酸鐵鋰材料內部分散，同時也並未進行金屬摻雜，所以材料體相內部的電子電導率和離子擴散速率沒有提高太多；申請號為200810124253. 4的發明專利僅靠碳納米管的導電作用提高材料的電導率，並未考慮顆粒間電子電導率和材料體相內部的離子傳導速率，電化學反應的進行需要電子和離子同時到達才能進行。
發明內容
本發明的目的在於克服上述已有技術的不足而提供一種具有特殊結構的高功率型磷酸鐵鋰複合電池材料及其製備方法，本發明方法製得的磷酸鐵鋰表面包覆有有機碳源裂解形成的無定形碳，同時還穿插有纖維狀無機碳並摻雜金屬離子，通過三方面的協同效應，大大提高了材料的顆粒表面和內部電導率，具有較高的高功率放電特性，工藝簡單，適用於工業化生產。本發明的目的可以通過如下措施來達到一 種高功率磷酸鐵鋰電池材料，其特徵在於材料的結構為LihMxFePOycyc2，其中x=0. 02 0. 08，C1為穿插在磷酸鐵鋰材料中的一維納米碳材料，C2為包覆在材料表面的有機物裂解碳，M為摻雜金屬元素。一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於其包括如下步驟
第一步，以可溶性鐵鹽和磷酸鹽為原料，按照摩爾比Fe:P=O. 96 I. 04的比例稱取可溶性鐵鹽和磷酸鹽，將一維納米碳材料在無水乙醇中超聲分散均勻後，加入含鐵離子濃度為0. 8 2. 5mol/L的可溶性鐵鹽溶液中，並強力攪拌形成混合溶液，然後逐漸加入含P043_濃度為0. 8 2. 5mol/L的磷酸鹽溶液，並控制pH值在2 3之間，根據鐵源的價態加入可以全部氧化二價鐵的強氧化劑H2O2,生成裹雜有一維納米碳材料的磷酸鐵，經過過濾、洗滌、乾燥，得到具有特殊結構的一維納米碳材料摻雜的球型磷酸鐵；
第二步，對第一步製備的含結晶水的球型磷酸鐵在以2 8°C /min的升溫速度從室溫升到550 650°C進行熱處理，保溫2 10h，除掉結晶水；
第三步，採用第二步得到的磷酸鐵，並以鋰源、有機碳源和摻雜金屬元素M的化合物為原料，按照摩爾比Fe (Li+M) =1:1稱取，有機碳源加入量為原料總重量的15 20%，以酒精為分散劑，上述原料經研磨混合均勻、乾燥處理除掉分散劑得到前驅體粉末，在高純氮氣氣氛下以2 8°C /min的升溫速度從室溫升到700 800°C進行高溫焙燒，保溫5 20h，自然降溫到室溫，經粉碎、分級，得到磷酸鐵鋰電池材料。為了進一步實現本發明的目的，所述的可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種。為了進一步實現本發明的目的，所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種。為了進一步實現本發明的目的，所述的一維納米碳材料的直徑為納米級，長度為微米級,為多壁碳納米管(CNTs)、氣相生長碳纖維(VGCF)中的一種，其加入量為生成的磷酸鐵鋰重量的I 3%。為了進一步實現本發明的目的，所述的摻雜金屬元素M的化合物可以為MgO、Mg (OH) 2、TiO2、Y2O3、Nb2O5、草酸鈮、V2O5、Cr2O3、MoO3、鑰酸銨中的一種。為了進一步實現本發明的目的，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。為了進一步實現本發明的目的，所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、麥芽糖、酚醛樹脂中的一種。為了進一步實現本發明的目的，所述的第三步中的粉碎採用氣流粉碎或機械式粉碎，產品粒度呈正態分布，平均粒徑為0. 5 5微米。本發明同已有技術相比可產生如下積極效果本發明針對上述磷酸鐵鋰存在的結 構性問題而造成高倍率性能差的突出問題，給出了磷酸鐵鋰理想的改性或提高方案既要提高材料顆粒間的電子電導率，又要提高材料內部的電導率，使得電子及時導入導出材料 體相併傳導到集流體，同時提高材料內部鋰離子擴散速率，還要減小材料一次顆粒粒徑，縮短鋰離子在材料內部的擴散時間。通過四方面的協同作用可以大大提高鋰離子和電子的傳導，降低擴散引起的極化，從而達到提高快速充放電的高功率特性。一維納米碳材料具有特殊結構可以用於提高材料電子電導率。一維納米碳材料如多壁碳納米管(CNTs)、氣相生長碳纖維(VGCF)有著好的導電性，大的長徑比、比表面積和有利於鋰離子遷入遷出的介孔結構，可以提高複合電極的導電性，可用於導出材料體相中的電子，提高材料電子電導率。同時還可以提高活性物質之間及其與集流體之間的粘結牢固性，從而可減少粘接劑使用量。本發明首先通過控制結晶的方法，製備具有特殊結構的一維納米碳材料摻雜的球型磷酸鐵，其結構表述為FePO4 XH2CVC1，其中C1為一維納米碳材料，其特殊之處在於一維納米碳材料穿插於球型磷酸鐵之中，使後續製備磷酸鐵鋰也具有穿插一維納米碳材料的類球形結構。然後對製備的含結晶水的FePO4 XH2CVC1進行熱處理，除掉結晶水，以此為原料，配入鋰源、有機碳源和摻雜金屬元素M的化合物為原料，以酒精為分散劑，經研磨混合均勻、乾燥處理除掉分散劑得到前驅體粉末，在高純氮氣 中高溫焙燒，經後處理得到具有特殊結構的磷酸鐵鋰電池材料，結構表述為LihMxFePO4Zt1Zt2，其中x=0. 02 0. 08，C1為穿插在材料中的一維納米碳材料，C2為有機物裂解碳。在惰性氣氛下高溫焙燒的過程中有機碳源裂解為碳，將Fe3+全部還原為Fe2+，同時殘留的裂解碳C2形成磷酸鐵鋰的表面包覆，對顆粒間的導電性能起到了很好的提高作用；穿插在材料中的一維納米碳材料C1起到了提高磷酸鐵鋰材料內部的電子傳導作用，使得充放電過程中電子在材料體相中既通過橄欖石結構的Fe-O-Fe傳導,又通過一維納米碳材料快速傳遞出材料體相；同時C1和C2形成的穿插和包覆，起到了減小磷酸鐵鋰顆粒大小的作用，縮短了鋰離子在材料中的擴散距離；摻雜金屬元素M在鋰位形成離子摻雜，大大提高鋰離子擴散速率。通過上述三方面的協同效應，大大提高了材料的顆粒表面和內部電導率以及離子傳導速率，電子電導率可以達到10_2S/Cm以上，高於鈷酸鋰和錳酸鋰的10_3S/cm和10_4S/cm，具有較高的高功率放電特性。
圖I是本發明實施例I製備的高功率磷酸鐵鋰Lia98Tiaci2FePO4ZtNTsA:的X射線衍射圖譜。圖2是本發明實施例I製備的高功率磷酸鐵鋰Lia98Tiaci2FePCVCmVC的雷射粒度分析儀測試的粒度分布圖。圖3是本發明實施例I製備的高功率磷酸鐵鋰Lia98Tiaci2FePO4ZtNTsA:的扣式電池分別以0. 2C、0. 5C、1C、5C、10C、20C的倍率放電曲線，電壓範圍2. 5 4. IV(vs. Li)，IC按照150mAh/g計算。圖4是實施例I的產品做出的軟包電池IOC倍率充放電循環曲線，電壓範圍2. 0 3. 65V。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施方式
做詳細說明。實施例I :
I、稱取31. 8g多壁碳納米管(CNTs)加入IOOmL無水乙醇中,在超聲環境中分散30min,分別稱取2. 780kg的FeSO4 7H20和I. 196kg的NH4H2PO4,分別加入純水配成0. 8mol/L的溶液，將上述分散好的CNTs分散液加入硫酸亞鐵溶液中，在50°C水浴條件下800r/min攪拌，然後逐漸加入NH4H2PO4溶液，反應一段時間後，加入700mLH202，立即有大量白色沉澱生成，用NH3 H2O調節pH值到2，繼續反應a時間，陳化IOh後反覆過濾、洗滌，直到檢測沒有S042_存在為止，80°C乾燥後得到含結晶水的FePO4 xH20/CNTs。2、對第一步得到的FePO4 *xH20/CNTs以2°C /min的升溫速度從室溫升到550°C進行熱處理，保溫2h，除掉結晶水，得到不含結晶水的FeP04/CNTs ；
3、採用第二步得到的 FeP04/CNTs，同時稱取 0. 362kgLi2C03、16. OOgTiO2,397. 50g 葡萄糖，加入到6L的無水乙醇中，在高能研磨機中分散攪拌4h，經減壓乾燥處理除掉乙醇得到前驅體粉末。此粉末在高純氮氣氣氛下以8V /min的升溫速度從室溫升到700°C進行高溫焙燒，保溫5h，自然降溫到室溫，經氣流粉碎機粉碎分級，得到0. 5 5 y m的磷酸鐵鋰電池材料，其結構表達為 Li。.98Ti0.02FeP04/CNTs/Co本實施例得到的產品XRD如圖I所示，可以看出，合成了橄欖石型結構的磷酸鐵鋰材料。碳硫分析儀測試材料含碳量為4. 25%，比表面積在SA3100型比表面積分析儀上測試為22. 8m2/g，用馬爾文雷射粒度分析儀測試材料粒度分布如圖2所示，粒度分布窄，呈正態 分布，D50為2. 81 ii m。粉末電阻率測試儀測試材料相對電阻率為22. 5 Q cm，相對電導率達至Ij 4. 44Xl(T2S/cm。以本發明的磷酸鐵鋰粉末材料為正極活性物質，以鋰片為負極，組裝成R2025型扣式電池進行測試材料電性能。正極組成為80%活性物質、10%SuperP導電炭，10%PVDF,電解液為lmol/L的LiPF6(EC+DMC)，在手套箱中組裝成扣式電池，電池測試溫度為25度恆溫。
0.2C放電比容量為154. lmAh/g，20C放電比容量為95. 41mAh/g, 20C/0. 2C=62. 0%。以本發明的磷酸鐵鋰粉末材料為正極活性物質做成的076090R型號軟包電池，標稱容量為2400mAh，倍率性能測試為10C/0. 2C為93%，IOC充放電循環2000次容量保持率達到86%，具有優異的高倍率放電循環性能。實施例2
I、稱取24. 15g氣相生長碳纖維(VGCF)加入IOOmL無水乙醇中,在超聲環境中分散Ih,分別稱取 4. 038kg 的 Fe (NO3) 3 *9H20 和 I. 320kg 的(NH4) 2HP04,分別加入純水配成 I. 5mol/L的溶液，將上述分散好的VGCF分散液加入硝酸鐵溶液中，在55°C水浴條件下1000r/min攪拌，然後逐漸加入(NH4)2HPO4溶液，並加入IOOmLH2O2，立即有大量白色沉澱生成，用NH3 -H2O調節PH值到3，繼續反應2h時間，陳化5h後反覆過濾、洗滌，75°C乾燥後得到含結晶水的FePO4 xH20/VGCF。2、對第一步得到的FePO4 xH20/ VGCF以8°C /min的升溫速度從室溫升到600°C進行熱處理，保溫10h，除掉結晶水，得到不含結晶水的FeP04/VGCF ；
3、採用第二步得到的 FeP04/VGCF，同時稱取 0. 399kgLi0H H20、56. 45gY203、288. 40g 蔗糖，加入到4. 8L的無水乙醇中，在高能研磨機中分散攪拌3. 5h，經減壓乾燥處理除掉乙醇得到前驅體粉末。此粉末在高純氮氣氣氛下以2V Mn的升溫速度從室溫升到750°C進行高溫焙燒，保溫20h，自然降溫到室溫，經氣流粉碎機粉碎分級，得到0. 5 5pm的磷酸鐵鋰電池材料，其結構表達為LiQ.95Ya(l5FeP04/VGCF/C。本實施例得到的產品經碳硫分析儀測試材料含碳量為3. 82%，比表面積在SA3100型比表面積分析儀上測試為15. 8m2/g，用馬爾文雷射粒度分析儀測試材料粒度分布窄，呈正態分布，D50為3. 69 ii m。粉末電阻率測試儀測試材料相對電阻率為31. 2 Q cm,相對電導率達到3. 20Xl(T2S/cm。0. 2C放電比容量為153. 4mAh/g，20C放電比容量為88. 97mAh/g,20C/0. 2C=58. 0%。
實施例3
I、稱取32. 07g碳納米管(CNTs)加入IOOmL無水乙醇中，在超聲環境中分散lh，分別稱取I. 622kg的氯化鐵和I. 430kg的(NH4)3PO4,分別加入純水配成2. 5mol/L的溶液，將上述分散好的CNTs分散液加入氯化鐵溶液中，在55°C水浴條件下800r/min攪拌，然後逐漸加入(NH4) 3P04溶液，並加入20mLH202，立即有大量白色沉澱生成，用NH3 -H2O調節pH值到2. 5，繼續反應2h時間，陳化5h後反覆過濾、洗滌，75°C乾燥後得到含結晶水的FePO4 xH20/CNTso2、對第一步得到的FePO4 *xH20/CNTs以5°C /min的升溫速度從室溫升到650°C進行熱處理，保溫5h，除掉結晶水，得到不含結晶水的FeP04/CNTs ；
3、採用第二步得到的 FeP04/CNTs，同時稱取 0. 340kgLi2C03> 106. 32gNb205、397. 50g 蔗糖，加入到5L的無水乙醇中，在高能研磨機中分散攪拌3. 5h，經減壓乾燥處理除掉乙醇得到前驅體粉末。此粉末在高純氮氣氣氛下以4°C /min的升溫速度從室溫升到800°C進行高溫焙燒，保溫13h，自然降溫到室溫，經氣流粉碎機粉碎分級，得到0. 5 5pm的磷酸鐵鋰電池材料，其結構表達為Lic^Nbc^FePCVCNTs/C。本實施例得到的產品經碳硫分析儀測試材料含碳量為4. 22%，比表面積在SA3100型比表面積分析儀上測試為19. 6m2/g，用馬爾文雷射粒度分析儀測試材料粒度分布窄，呈正態分布，D50為3. 50 ii m。粉末電阻率測試儀測試材料相對電阻率為21. 7 Q cm,相對電導率達到4. 61Xl(T2S/cm。0. 2C放電比容量為158. 21mAh/g，20C放電比容量為104. ImAh/g, 20C/0. 2C=65. 8%o表I是實施例I 3製備的材料結構及C%、相對電導率以及倍率性能比較數據。表I
實施例I結構組成|C% I相對電導率(S/cm) I扣式電池倍率放電性能20C/0.2C
實施停[I Li0 98Ti0.02FePQ4/CNTs/C' 4. 25% 4 44X ICT262. 0%
實施停G Lia95YtxO5FePO4ZVGCFA^~3.82% 3720X 10-258. 0% 實施例 3|Li。. Si2Nba o8FeP04/CNTs/C|4. 22% 丨4. 61 X ICT2丨65. 8%
以上的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種高功率磷酸鐵鋰電池材料，其特徵在於材料的結構為LiHMxFePOycyc2，其中x=0. 02 0. 08，C1為穿插在磷酸鐵鋰材料中的一維納米碳材料，C2為包覆在材料表面的有機物裂解碳，M為摻雜金屬元素。
2.權利要求I所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於其包括如下步驟 第一步，以可溶性鐵鹽和磷酸鹽為原料，按照摩爾比Fe:P=O. 96 I. 04的比例稱取可溶性鐵鹽和磷酸鹽，將一維納米碳材料在無水乙醇中超聲分散均勻後，加入含鐵離子濃度為0. 8 2. 5mol/L的可溶性鐵鹽溶液中，並強力攪拌形成混合溶液，然後逐漸加入含P043_濃度為0. 8 2. 5mol/L的磷酸鹽溶液，並控制pH值在2 3之間，根據鐵源的價態加入可以全部氧化二價鐵的強氧化劑H2O2,生成裹雜有一維納米碳材料的磷酸鐵，經過過濾、洗滌、乾燥，得到具有特殊結構的一維納米碳材料摻雜的球型磷酸鐵； 第二步，對第一步製備的含結晶水的球型磷酸鐵在以2 8°C /min的升溫速度從室溫升到550 650°C進行熱處理，保溫2 10h，除掉結晶水； 第三步，採用第二步得到的磷酸鐵，並以鋰源、有機碳源和摻雜金屬元素M的化合物為原料，按照摩爾比Fe (Li+M) =1:1稱取，有機碳源加入量為原料總重量的15 20%，以酒精為分散劑，上述原料經研磨混合均勻、乾燥處理除掉分散劑得到前驅體粉末，在高純氮氣氣氛下以2 8°C /min的升溫速度從室溫升到700 800°C進行高溫焙燒，保溫5 20h，自然降溫到室溫，經粉碎、分級，得到磷酸鐵鋰電池材料。
3.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種。
4.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種。
5.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的一維納米碳材料的直徑為納米級，長度為微米級，為多壁碳納米管(CNTs )、氣相生長碳纖維(VGCF)中的一種，其加入量為生成的磷酸鐵鋰重量的I 3%。
6.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的摻雜金屬元素M的化合物可以為MgO、Mg(OH)2、TiO2、Y2O3、Nb2O5、草酸鈮、V205、Cr2O3、Mo03、鑰酸銨中的一種。
7.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
8.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、麥芽糖、酚醛樹脂中的一種。
9.根據權利要求2所述的一種高功率磷酸鐵鋰電池材料的製備方法，其特徵在於所述的第三步中的粉碎採用氣流粉碎或機械式粉碎，產品粒度呈正態分布，平均粒徑為0. 5 5微米。
全文摘要
本發明涉及一種高功率磷酸鐵鋰電池材料及其製備方法，材料的結構可以表述為Li1-xMxFePO4/C1/C2，其中x=0.02～0.08，C1為穿插在磷酸鐵鋰材料中的一維納米碳材料，C2為包覆在材料表面的有機物裂解碳，M為摻雜金屬元素。製備方法步驟為製備具有特殊結構的一維納米碳材料摻雜的球型磷酸鐵；對製備的含結晶水磷酸鐵熱處理，除掉結晶水；得到的磷酸鐵，加入鋰源、有機碳源和摻雜金屬元素化合物，以酒精為分散劑，經研磨混合均勻、乾燥處理得到前驅體，在高純氮氣氣氛下高溫焙燒得到磷酸鐵鋰電池材料。本發明方法製得的磷酸鐵鋰表面包覆有有機碳源裂解形成的無定形碳，同時還穿插有纖維狀無機碳並摻雜金屬離子，大大提高了材料的顆粒表面和內部電導率，具有較高的高功率放電特性，工藝簡單，適用於工業化生產。
文檔編號H01M4/58GK102760880SQ201210278178
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者楊志寬, 程元勝, 黃文杰 申請人:楊志寬, 程元勝