用於製備氧化鉻(iii)的方法
2023-05-29 02:34:06
專利名稱：用於製備氧化鉻(iii)的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備氧化鉻(III)的方法，涉及如此製備的氧化鉻(III)用於多種應用的用途，並且涉及一種用於製備特殊的鹼金屬鉻酸銨復鹽的方法。
背景技術：
氧化鉻(III)是一種具有廣泛應用的多用的產品。例如，它可以用作一種用於著色不同的應用介質(例如，建築材料、塑料、塗料以及塗層、玻璃或陶瓷)的顏料。對於在此領域的用途，要求最小的水溶雜質含量。此外，氧化鉻(III)還被用於研磨劑以及耐高溫的材料中。對於氧化鉻(III)在耐高溫材料中的應用，所希望的是最小量的鹼金屬含量，以便儘可能抑制Cr(III)氧化成鹼金屬鉻酸鹽，這在高溫下在鹼金屬離子的存在下是有利的。氧化鉻(III)的另一個重要的工業使用領域是用作生產鉻金屬和/或含鉻高性能合金的起始材料。在此總體上有可能僅僅使用具有低硫含量以及低碳含量特徵的氧化鉻(III)。術語「低硫氧化鉻(III)」因此時常用作「用於冶金目的的氧化鉻(III)」的同義詞。根據現有技術，氧化鉻(III)可以通過不同的方法製備。它通常從六價的鉻化合物在高溫下製備，並且可以達到不同的純度。所使用的六價鉻的起始化合物是鉻酸、鉻酸銨或鹼金屬鉻酸鹽。該反應可以在加入或不加入一種還原劑的情況下進行。所使用的還原劑是有機或無機的還原劑，例如鋸屑、糖漿、纖維素廢液、乙炔、甲烷、硫以及其化合物、磷、碳、氫以及類似物。此種方法描述在許多產權文件(Schutzrechten)中。通過舉例，僅提及US1，893，761和DE-A-2030510。US 1，893，761披露了通過用有機物質還原鹼金屬鉻酸鹽製備氧化鉻(III)。在使用碳或有機化合物作為還原劑的情況下，可以如下地進行該方法使得碳酸鈉最終作為一種副產物而獲得，如已經在US1，893，761中提及的。當重鉻酸鈉是從鉻礦通過氧化鹼性分解過程製備時，這可以任選地再循環到用於生產重鉻酸鈉的方法中。然而，以此方式獲得的氧化鉻(III)包含高的碳含量，這使之不適合於冶金學用途。DE-A-20 30 510描述了一種用於通過用氫在較高的溫度下還原鹼金屬鉻酸鹽來連續地製備非常純的、低硫的氧化鉻(III)的方法，以及適合於此的一種裝置。反應溫度是在IOOO0C -1800°c之間，有利地在1100°C -1400°c之間，並且所獲得的產物在一種鹼性化的分散體的幫助下從廢氣中分離出。然而，所有這些用還原劑工作的方法的一個缺點是，使用還原劑不可避免地導致了一種必須進行分離純化的副產物。相比之下，純的重鉻酸鹽的熱分解本身並不導致產生任何顯著的不可避免的副產物，因為它理想地從約200°C的溫度根據以下反應方程進行(NH4) 2Cr207 — Cr203+N2+4H20 (I)然而，現今用於製備重鉻酸銨的實際的工業方法是從鹼金屬重鉻酸鹽(通常重鉻酸鈉)開始進行的。在這種情況下，將該重鉻酸鈉與氯化銨或硫酸銨反應以給出重鉻酸銨以及氯化鈉，或給出重鉻酸銨以及硫酸鈉。在工業上，用於冶金目的的氧化鉻(III)通常通過在一個加熱爐中將一種重鉻酸銨和氯化鈉的混合物進行煅燒而生產，該混合物通過幾乎在化學計量上等量的重鉻酸鈉與氯化銨的原位反應獲得。煅燒溫度應該是高於700°C，以便確保反應混合物具有高的氧化鉻(III)含量；然而在過高的溫度下，存在著在加熱爐中形成爐渣的增大的風險，並且因此該溫度總體上保持在低於850°C。時常優選的是使用硫酸銨代替氯化銨，因為氯化銨由於其低升華溫度，在煅燒的過程中以順3和此1的形式升華出來，並且因此可能進入廢氣中。為此原因，使用氯化銨不再具有任何經濟上的重要性。然而，使用硫酸銨的缺點是硫以此方式夾帶到生產過程中，儘管所希望的是具有最小硫含量的氧化鉻(III)。DE-A-26 35 086 (US-A-4235862)描述了一種用於製備低硫的氧化鉻(III)的方法，其特徵在於在800°C至1100°C的煅燒溫度下煅燒鹼金屬重鉻酸鹽與硫酸銨的一種混合物，並且使用O. 7至O. 89並且優選地O. 7至O. 84mol硫酸銨每摩爾鹼金屬鉻酸鹽從所形 成的鹼金屬鹽中除去所形成的氧化鉻(III)。煅燒之後，通過洗滌出水溶的鹽並且乾燥而以常規的方式對該氧化鉻(III)進行分離純化。在這個過程後，可以實現在氧化鉻(III)中50至IOOppm的硫含量。這種方法的缺點是，為了實現低的硫含量，起始物質必須不能以化學計量比進行混合，並且硫酸銨以明顯不足的量使用。這導致了在約90%範圍內的低轉化率，並且要求保持高煅燒溫度。所存在的鹼金屬重鉻酸鹽由於過量而熱分解成鹼金屬鉻酸鹽、氧化鉻(III)以及氧氣。因此，該反應不僅給出了大量的鹼金屬硫酸鹽(例如，硫酸鈉)，而且總是有鹼金屬鉻酸鹽(例如，鉻酸鈉)，它在隨後的洗滌過程中進入母液中或洗滌液中，並且然後必須除去以將其再循環到該過程中(適當時)。然而，該母液於是還包含不可避免地獲得的鹼金屬硫酸鹽並且必須以複雜的方式純化，因為它總是被鹼金屬鉻酸鹽汙染。然而，已經發現了對於製備低硫氧化鉻(III)所提出的條件難以在慣例中實施，因為反應混合物的硫酸鈉含量導致了在所要求的高溫(硫酸鈉的熔化溫度是約885°C )下的結塊並且因此導致了生產循環的中斷。為了製備具有較低硫含量的氧化鉻(III)，US 4，296，076(FR-A-2414477 =DE-A-2901736)披露了一種方法，其中，除其他之外，使用重鉻酸鈉和氯化銨或重鉻酸鈉和硫酸銨。與DE-A-2635086相比，在這種情況下，實質上選擇了化學計量比的銨化合物，或者優選地，使用過量的銨化合物。在一個第一反應步驟中，起始化合物轉化成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。在所披露的實例中，這個反應步驟在400°C至800°C下進行，接著進行水性分離純化並且然後是在高於1100°C的溫度下的第二煅燒過程。根據這個過程，可以實現在氧化鉻(III)中低於40ppm的硫含量。然而，在這個過程中，獲得了大量的氯化鈉或硫酸鈉，它們必須以複雜的方式進行純化。此外，使用所提及的銨化合物，尤其是氯化銨並非是沒有問題的，因為它們非常容易地升華並且因此可能進入廢氣空氣中。在用於製備高品質的氧化鉻(III)的現有技術中描述的另一種方法在RU2258039中披露。儘管在此也使用了重鉻酸銨(通過重鉻酸鈉與硫酸銨在水相中反應獲得的)用於製備氧化鉻(III)，將該反應中不可避免地獲得的硫酸鈉從反應混合物中除去，使得較純的，即，低硫的重鉻酸銨熱解成氧化鉻(III)。硫酸鈉總是作為副產物獲得，它必須以複雜的方式純化，因為它被Cr (VI)汙染了。除其他之外，在以下文獻中描述了作為反應的純鉻酸的熱分解(2)(例如烏爾曼化工百科全書(U1 Imann』 s Encyclopedia of Industrial Chemistry),卷 A7,87 頁,VCH 出版社，1986)
4Cr03 — 2Cr203+302(2)還是在鉻酸作為用於製備氧化鉻(III)的起始材料的情況下，鹼金屬鉻酸鹽總體上在第一步驟中與硫酸和/或硫酸氫鹽的化合物反應以給出鹼金屬重鉻酸鹽(3)並且然後用另外的硫酸轉化成鉻酸(4)。2Na2Cr04+H2SO4 — Na2Cr207+Na2S04+H20 (3)Na2Cr207+H2S04 — 2Cr03+Na2S04+H20(4)因此，這些用於製備氧化鉻(III)的方法還給出了顯著量的鹼金屬硫酸鹽，例如硫酸鈉，作為副產物。在所提及的方法中，從鉻酸鈉開始的純鉻酸的熱降解，每千克氧化鉻(III)形成了約I. 9kg的硫酸鈉((3)、(4)和⑵的組合)。該硫酸鈉總是被鉻酸鈉汙染，使得它是低品質的並且首先必須在進入市場之前以複雜的方式純化。此外，鉻酸是非常強的氧化劑並且是一種極其腐蝕性的化合物。其在高溫下在工業過程中的處理相應地是較困難的。為了製備低硫的氧化鉻(III)，還存在其他方法的描述，其中使用了基本上無硫和無碳的起始材料。在DE-A-28 52 198 (US-A-4230677)中，製備一鉻酸銨是通過將重鉻酸鈉或一鉻酸鈉進行反應、藉助於一種來自有機溶劑的溶劑萃取作用而進行的。隨後煅燒成氧化鉻(III)是在500°c下進行。這種方法的缺點是使用非常高度稀釋的水性溶液。例如在有待萃取的水性溶液中鉻的濃度(作為Cr2O3計算)是在從lg/Ι至25g/l的範圍內，具體地特別優選的濃度是8. 2g/l。甚至在有機相中，有可能在兩次萃取之後實現僅10g/l的Cr2O3濃度。其結果是，必需處理、再加工並且循環非常大量的液體。所使用的有機溶劑是苯、二甲苯或甲苯，單獨地或與異石蠟類烷烴混合。所有這些物質都是危險的物質，因為它們是易燃的，並且因此必需採取廣泛的措施以在實施該方法時保護職員和環境。此外，萃取在I與2之間的PH下進行，為此使用了鹽酸。這形成了不可忽略的量的氯化鈉，這會汙染廢水。所使用的所有的有機溶劑具有顯著的水溶性(在20°C下在水中的溶解度苯I. 77g/l，甲苯0.47g/l，二甲苯O. 2g/l)並且所以該廢水另外伴隨有高負載量的有機化合物並且必須以複雜的方式進行純化。由於其許多缺點，這種方法迄今沒有得到任何經濟上的重要性。重鉻酸鈉在較高溫度的熱處理甚至在不存在還原劑時導致了氧化鉻(III)。例如，根據 S. Sampath 等人的研究(熱化學學報(ThermochimicaActa), 159 (1990), p. 327-335),Na2Cr207*2H20 從 500°C 的溫度緩慢分解成 Na2CrO4 和 Cr2O304Na2Cr207*2H20 — 4Na2Cr04+2Cr203+302+8H20 (5)根據該化學反應方程，理想地所使用的Cr(VI)中不大於50mol %轉化成氧化鉻
(III)。在該加熱操作過程中，在83°c下含結晶水的重鉻酸鈉首先轉化成無水化合物。無結晶水的重鉻酸鈉在357°C下熔化，並且因此在熔體中發生分解。這再一次顯著地降低了反應的轉化率。反應速率在500°C下仍然非常低，並且因此必需使用更高的溫度以實現可接受的反應速率。例如，在750°C下無水重鉻酸鈉的分解，僅約25mol%的Cr (VI)轉化成Cr203。由於產率低，這個用於製備氧化鉻(III)的過程在工業規模上沒有意義。
在CN-A-1310132中，鉻酸銨通過在二氧化碳和氨的存在下轉化鉻酸鈉來製備。通過這種方法製備的鉻酸銨被認為可用於製備氧化鉻(III)。然而，為了製備鉻酸銨所披露的方法具有若干缺點。首先，所使用的鉻酸鈉溶液在開始時必須進行結晶並且進行過濾。因此，要求一個純化步驟(僅是不完全描述的)，其中氯化鈉作為副產品獲得。其次，與二氧化碳和氨的反應在兩個過程步驟中進行，在其中每一個中加入二氧化碳和氨。該第一反應之後形成的碳酸氫鈉通過冷結晶除去，冷卻速率是l°c/h至4°C/h。其結果是，結晶是一個非常慢的並且耗時的過程，尤其是考慮到在所披露的所有實例中在過濾之前還有兩小時的老化步驟。然而，所設想的、從所獲得的鉻酸銨製備氧化鉻(III)的條件並未在CN-A-1310132中披露。使用純的鉻酸銨或重鉻酸銨用於熱分解來製備純的氧化鉻(III)總體上不是無危險的，因為在乾燥狀態下的分解可能爆炸性地進行。因此重鉻酸銨也被歸類為一種危險物質，具有危險符號「E」(易爆炸的)。因此該分解反應難以控制。從這個反應獲得的Cr2O3分解產物值得注意的是非常低的堆密度，該密度可以在從O. I至O. 2g/cm3的範圍內。其結果是，所獲得的Cr2O3分解產物具有非常高的粉塵化傾向。在一種工業方法中，廢氣必須是不含大量的粉塵的。該粉塵還包含未轉化的Cr(VI)部分。CN-A-1418822披露了同時製備鹼金屬重鉻酸鹽和氧化鉻(III)，其特徵在於將一種鹼金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨以鹼金屬鉻酸鹽鉻酸銨或重鉻酸銨=(O. 3-3) I的摩爾比進行混合，並且將該混合物在從650°C至1200°C的溫度範圍內煅燒O. 5到3小時。將煅燒的產品溶解在水中。固體/液體分離之後，固體殘餘物由低硫的氧化鉻(III)組成。鹼金屬重鉻酸鹽通過冷卻從濃縮的母液中結晶出來。然後通過固體/液體分離從未反應的鹼金屬鉻酸鹽中除去固體的鹼金屬重鉻酸鹽。在所披露的實例中，使用了鉻酸鈉(Na2Cr04*4H20)和鉻酸銨、鉻酸鈉(Na2CrO4)和重鉻酸銨、鉻酸鉀(K2CrO4)和鉻酸銨、以及鉻酸鉀(K2CrO4)和重鉻酸銨的混合物。氧化鉻(III)相對於起始混合物中存在的Cr(VI)的 產率在實例I至3中在36%與40%之間變化。此外，如從實例I和2所獲的反應產物是非常粘的。這使得例如通過一個旋轉的管式爐的工業實施非常困難。否則，在這些實例中鉻酸鹽以與鹼金屬鉻酸鹽最大比率I : I或以不足化學計量比的比率來使用。CN1418821披露了無硫的氧化鉻可以通過在650°C -1200°C煅燒I : I的鉻酸銨鹼金屬復鹽獲得。然而，在此所描述的方法中的缺點是，氧化鉻相對於該起始化合物中存在的Cr(VI)的產率僅僅是約23%，並且因此該過程不是經濟上可行的、用於獲得氧化鉻的方法。甚至考慮到，在本申請的實例中所使用的復鹽具有的3 : I而非I : I的NH4 Na比率，從相同的量將獲得基於起始材料的34. 5%的產率。取而代之地，獲得了約60%的平均值，這構成了超越現有技術的顯著改進。另一個缺點是在所獲得的氧化鉻中的鈉含量(作為鈉金屬計算)是非常高的，為1900ppm。此外，發現該反應混合物在約700°C的溫度是非常粘性的，煅燒是在這個溫度下進行的，這尤其是使得例如通過旋轉的管式爐的工業實施非常困難。
發明內容
本發明的一個目的是找到一種用於製備氧化鉻的方法，該方法是經濟上可用的並且另外還給出了一種可用於冶金目的的氧化鉻，即，尤其是具有低的硫含量和鹼金屬含量，尤其是鈉含量，以及非常低水平的副產物。因此本發明涉及一種用於製備氧化鉻(III)的方法，包括以下步驟
a)將一種鹼金屬鉻酸銨復鹽在200°C至650°C的溫度下，尤其是250°C至550°C下分解，b)對步 驟a)獲得的分解產物進行洗滌，並且c)在700°C到1400°C的溫度下，尤其是800°C到1300°C下燒結步驟b)獲得的產物，其特徵在於，該鹼金屬鉻酸銨復鹽包括具有> 2的銨鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復鹽。步驟a)對於根據本發明的方法，有可能使用在文獻中已經提到的化合物NaNH4Cr04*2H20(物理化學學報(Acta-Phys. -Chem. Sin)，21 (2) 2005, p. 218-220 或Trudy poKhimii i Khimicheskoi Technologii (3) 1966, ρ· 20-6)或 KNH4CrO4 作為起始材料。給予優選的是具有以下組成的鹼金屬鉻酸銨復鹽或其水合物Mx(NH4)yCrO4其中M是Na或K，更優選Na，X是從O. I至O. 9，優選地從O. 4至O. 7，y是從I. I至I. 9，優選地從I. 3至I. 6，並且
X和y之和是2。給予特別優選的是使用一種鹼金屬鉻酸銨復鹽，該鹼金屬鉻酸銨復鹽是具有> 1，尤其是> 2的銨鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復鹽。該復鹽還能以水合物的形式存在，但是這對於根據本發明的方法是不重要的。根據本發明使用的鹼金屬鉻酸銨復鹽優選地以純的形式(100% )使用。然而，還有可能使用一種或多種鹼金屬鉻酸銨復鹽與鹼金屬鉻酸鹽或鹼金屬重鉻酸鹽的混合物。這些混合物優選地包含小於按重量計10%，尤其是小於按重量計5 %，更優選小於按重量計2%的另外的鹼金屬鉻酸鹽或鹼金屬重鉻酸鹽，並且該鹼金屬鉻酸鹽或鹼金屬重鉻酸鹽可以處於無水的形式亦或處於其水合物的形式。在CN-A-1418821中描述的復鹽NaNH4Cr04*2H20以空間群P2PA結晶，其中晶格參數為 a = 841.3 (5) pm, b = 1303. 9 (8) pm 並且 c = 621. 9 (4) pm,並且 Z = 4,並且是與NaNH4S04*2H20 同構的(晶體學報(Acta Cryst.)，B281972, p. 683-93)。在根據本發明的方法中優選地使用的復鹽相比之下以P_3ml空間群以六方晶繫結晶。在X射線結構分析的幫助下，該晶體結構表明為單晶(晶格參數a = 598. 770 (10) pm, b = 598. 770 (10) pm並且c = 779. 050 (10) pm，並且Z = 2)。使用單晶數據來模擬的粉末衍射圖具有對於所有樣品測量的粉末衍射圖的良好一致性，但是在粉末衍射圖中可能存在非常強的紋理化作用(Textureffekte)。以理想化的形式來看,該晶體結構中的銨鈉的摩爾比率是3。實際上，然而可能存在化學計量的偏差，例如自缺陷產生的，使得在同一晶體結構中銨與鹼金屬，尤其是鈉的比率是I. 3至I. 6 O. 4至O. 7。這還可以導致晶格參數的改變。如果鹼金屬鉻酸鹽以及鉻酸銨從溶液中結晶出來或熔融從而形成這種包含兩種化合物的離子的具體晶格，則所存在的是例如在本發明的意義中的復鹽。在足量的水中溶解的情況下，例如鹼金屬鉻酸銨復鹽總體上完全或主要地分解成構建它們的鹽的離子，例如鹼金屬、銨以及鉻酸根離子。鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解優選地在200°C至650°C溫度下進行，更優選地250°C至550°C，優選地5分鐘至300分鐘的時間，更優選地30分鐘至240分鐘。熱分解可以例如在一個旋轉的管式爐中或在一個流化床中進行。給予特別優選的是使用間接的可加熱的反應器，例如一種間接地可加熱的旋轉管式爐。在步驟a)中鹼金屬鉻酸鹽復鹽的熱分解與氨的釋放有關，如通過對於鉻酸銨鈉復鹽的理想化的反應方程(6)和(7)中舉例展示的4NaNH4Cr04*2H20 — 2Na2Cr04+Cr203+N2+13H20+2NH3(6) 8Na0.5 (NH4) L 5Cr04 — 2Na2Cr04+3Cr203+3N2+15H20+6NH3(7)更優選地，根據本發明的方法進行的方式為，在該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解中釋放的氨作為氣體或水溶液而回收並且再次用於該鹼金屬鉻酸銨復鹽的製備。釋放的氨氣優選地以水性氨溶液的形式濃縮並且然後再次用於製備該鹼金屬鉻酸銨復鹽，直接地作為氨溶液亦或任選地在再次分裂成氣體的氨和水之後。步驟a)獲得的分解產物未滿足對於氧化鉻(III)所作出的要求，它將要用作彩色顏料、磨料以及用於生產耐高溫材料、鉻金屬以及含鉻的高性能合金的起始材料的用途。需要另外的過程步驟以獲得高品質的最終產物。步驟b)步驟a)之後獲得的分解產物優選進行冷卻，優選地吸收到水中以形成另一種母液並且洗滌一次或多次，優選地用水或一種水性介質。每次洗滌之後，將這些固體優選地從液體中除去以形成一種固體和洗滌水。對於固/液分離，本領域的普通技術人員知道許多適當的單元以及方法。洗滌以及固/液分離是否是連續地或分批次地進行是不重要的。同樣它們是否是在壓力下或在減壓下進行是不重要的。在連續的過濾以及洗滌單元的情況下，例如真空轉鼓過濾機或真空帶式過濾器是特別優選的。在這些批次過濾以及洗滌單元中，壓濾機是特別優選的。為了改進該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解產物的過濾或洗滌特性，可能有利的是在該洗滌水中確立4至7的pH。這可以例如通過將少量的酸加入到水中而完成，以給出一種水性介質，給予優選的是使用有機的低分子量的酸，例如甲酸或乙酸。這些有機酸具有以下優點如果殘餘物仍然在洗滌過的熱分解產物中的話，則它們會在稍後的煅燒過程中燃燒並且不會作為雜質保留在該煅燒的產物中。然而，還可能有利的是當在過濾或洗滌中使用絮凝劑或絮凝助劑。使用有機絮凝劑或絮凝助劑是特別優選的，因為它們在稍後的煅燒中會燃燒並且不會作為雜質保留在該煅燒的產物中。洗滌之後獲得潮溼的濾餅可以直接地送到該步驟c)中的煅燒中，亦或預先乾燥。對於乾燥步驟，本領域的普通技術人員知道許多適當的單元。在這一點上僅僅提及烘道式乾燥器、帶式乾燥器、段式乾燥器、輥式乾燥器、轉鼓式乾燥器、管式乾燥器、槳葉式乾燥器、噴霧乾燥器(具有板或噴嘴的霧化乾燥器)，流化床乾燥器或分批次的階段箱式乾燥器。該潮溼的濾餅優選地直接送至煅燒。收集的母液以及洗滌水的另外的用途將在以下更詳細地討論。步驟c)在步驟c)中，在升高的溫度的熱處理，即煅燒在700°C至1400°C溫度下，更優選地800°C至1300°C進行，優選地在大於20分鐘的時間內，更優選地大於30分鐘。對於在此種高溫下的煅燒，本領域的普通技術人員知道許多適當的裝置。在這一點上可以僅僅提及圓形平底爐、旋轉的管式爐、流化床反應器或批次箱式加熱爐。煅燒優選地在一個直接加熱的旋轉的管式爐中進行。有待煅燒的材料的停留時間根據該加熱爐的配置和長度優選地是30分鐘至4小時。煅燒優選地在空氣中、或在由純氧組成的氣氛中、或在由富含氧氣的空氣組成的氣氛中進行。步驟c)中的煅燒優選地在與步驟a)的分解不同的加熱爐中進行。步驟b)之後獲得的洗滌後的分解產物，在步驟c)中煅燒，它並且沒有粘附的傾向，並且所以煅燒可能沒有任何問題。在根據本發明的方法的一個特別優選的變體中，在該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解和/或煅燒之前加入一種或多種以下物質鹼金屬滷化物或銨滷化物或鹼土金屬滷化物，尤其是鈉或鉀或銨或的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或鹼金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉、或氫氧化鉀；或鉻酸；其量值為按重量計O. 01%至按重量計3. O%，尤其是按重量計
O.02%至按重量計I. 0%，基於所使用的該鹼金屬鉻酸銨復鹽。此種加入允許影響性能特性，尤其是增加所得到的氧化鉻(III)的堆密度。在步驟c)的煅燒獲得的氧化鉻(III)優選地進行冷卻並且任選地進行研磨。在根據本發明的方法的一個特別優選的變體中，該煅燒的產物用水浙出，這給出了一種母液，並且與步驟b)中的程序類似地進行洗滌並且然後再乾燥。這允許仍然存在於該氧化鉻(III)中的水溶性雜質(水溶鹽)(主要是鹼金屬鉻酸鹽，尤其是鉻酸鈉，它已經由於在高溫下氧化鉻(III)的氧化而形成)，通過已知的方法在一個或多個階段用水或水性介質洗滌，並且允許從液體中除去固體。對於步驟b)中的洗滌已經指出了優選的實施方案。該氧化鉻(III)總體上具有良好的過濾以及洗滌特性，使得pH的調節或加入絮凝劑或絮凝助劑是沒有必要的。然後將該固/液分離之後獲得潮溼氧化鉻(III)進行乾燥。然後將乾燥的氧化鉻(III)優選地直接填裝，或任選地在填裝之前進行研磨。對於乾燥，可以使用以上已經提到的單元。根據所選擇的乾燥單元，可能有必要跟隨另一個研磨步驟。然而，甚至當該燒結產物沒有洗滌並且乾燥時，研磨也可以是有利的。該煅燒的並且任選地洗滌並且乾燥的產物優選地經受研磨。合於此目的的是具有不同設計的研磨單元，例如軋輥機、盤式碾磨機、擺式碾磨機、錘磨機、釘盤研磨機、渦輪式研磨機、球磨機或噴射研磨機。當該煅燒的產品已經洗滌過時，特別有利的是使用一種研磨乾燥器，其中乾燥和研磨在僅僅一個操作中完成。適當的研磨單元的選擇受多種因素的指導，包括所製備的氧化鉻(III)的具體使用領域。當對該煅燒的氧化鉻(III)或該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解產物進行洗滌時，具體的母液以及具體的洗滌水在這兩種情況下主要包含鹼金屬鉻酸鹽和/或鹼金屬重鉻酸鹽。這兩種有價值的物質可以循環返回到生產過程中，通過使用它們，例如用於製備鹼金屬重鉻酸鹽或最優選地用於製備一種鹼金屬鉻酸銨復鹽，尤其是如以下描述的。更優選地，在該熱分解產物和/或煅燒產物的洗滌中獲得的母液和洗滌水再次用於製備鹼金屬重鉻酸鹽或一種鹼金屬鉻酸銨復鹽，最優選地用於製備一種鹼金屬鉻酸銨復鹽。通過根據本發明的方法製備的氧化鉻(III)是高純的。因此它出色地適合於用於 冶金的目的，例如生產鉻金屬或含鉻的高性能合金，尤其是在一種鋁金屬存在下通過鋁熱劑法的還原，並且用於生產耐高溫的材料，但是它還可以用作一種彩色顏料用於顏料應用，因為它還具有低的水溶性鹽含量。本發明還包含根據本發明的方法(尤其是在鋁金屬的存在下通過鋁熱劑法還原)製備的氧化鉻(III)，作為彩色顏料、磨料以及用於生產耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料的用途。優選的是，所使用的該鹼金屬鉻酸銨復鹽是通過加入基於鹼金屬重鉻酸鹽(尤其是M2Cr2O7，其中M是Na或K，尤其是Na)，優選地I. O到5倍，更優選地I. 4到4. 5倍摩爾過量的NH3在55°C至95°C溫度下製備的，以給出鹼金屬重鉻酸鹽、尤其是M2Cr2O7的水溶液。本發明進一步涉及一種用於製備具有以下化學式的鹼金屬鉻酸銨復鹽或其水合物的方法Mx (NH4) yCr04
其中M 是 Na 或 K，X是從O. I至O. 9，優選地從O. 4至O. 7，y是從I. I至I. 9，優選地從I. 3至I. 6，並且X和y之和是2，其特徵在於在55°C至95°C將基於M2Cr2O7以I. O到5. O倍，更優選地I. 4到4. 5倍摩爾過量的NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。. ff. Johnson 「化學筆記(Chemische Notizen) 」，實用化學雜誌(Journal fiirpraktische Chemie)，Vol. 62(1) 1854，p. 261-264 中通過將 NH3 與 K2Cr2O7 在冷條件下反應製備了化學式K (NH4) Cr2O7的化合物。使用鹼金屬鉻酸銨復鹽，尤其是鉻酸銨鈉復鹽用於製備高純度低硫氧化鉻(III)具有一些超過現有技術中描述的方法的重要優點。例如，鹼金屬鉻酸銨復鹽，更具體是鉻酸銨鈉復鹽的熱分解與重鉻酸銨的熱分解不同，絕不強烈地(即，非爆炸性地)進行。因此該反應可以進行控制並且顯著更好地管理。熱分解之後所獲得分解產物以及煅燒之後獲得的產物值得注意的是比通過重鉻酸銨的熱分解獲得的氧化鉻(III)更高的堆密度。由於這兩種現象，鹼金屬鉻酸銨復鹽(尤其是鉻酸銨鈉復鹽)熱分解之後獲得的氧化鉻(III)，還具有顯著更小地粉塵化的傾向，就操作而言這是特別有利的。根據本發明的方法的另一個優點是，該鹼金屬鉻酸鹽和/或鹼金屬重鉻酸鹽作為副產物形成，這些副產物可以再循環返回到製備過程中而沒有任何問題。通過根據本發明的方法獲得的氧化鉻(III)是高純的。其本身是低硫的，因為沒有硫化合物被引入到該生產過程中。此外，它是低鹼金屬的。在本發明的背景下的「低硫」氧化鉻(III)被認為是具有小於200ppm的硫含量的那些,優選地小於50ppm,更優選地小於40ppm。在本發明的背景下的「低鹼金屬」氧化鉻(III)被認為是具有小於1500ppm的鹼金屬含量(作為鹼金屬計算)的那些，優選地小於500ppm。
具體實施例方式通過以下實例對本發明進行詳細地說明，但是這些實例無意限制本發明。實例鉻酸銨鈉復鹽的製備
在60°C下通過溶解在水中而製備了 70%的重鉻酸鈉二水合物(Na2Cr207*2H20)的溶液。然後相對於重鉻酸鈉二水合物以25%的水性氨溶液的形式滴加2. 7倍的摩爾量的氨，在其過程中，將溫度保持在至少60°C，並且沉澱出上述晶體結構的鉻酸銨鈉復鹽。最後，將該溫的懸浮液在60°C下過濾，並且濾餅用99%的乙醇洗滌並且在100°C下乾燥到恆重。所得到固體的分析給出了 2. 61的銨鈉比率，並且考慮條件x+y = 2，y = I. 45和X=O. 55，並且因此實際的鉻酸銨鈉復鹽的組成是Naa55(NH4) U5CrCV以此方式製備的鉻酸銨鈉復鹽被用作以下描述的實例I至4的起始材料。實例I將上述的鉻酸銨鈉復鹽在300°C下熱分解3小時，並且熱分解產物在90°C下用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌。將該潮溼的濾餅首先乾燥並且然後在1200°C下煅燒2小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌，並且將潮溼的濾餅乾燥。相對於起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產率是60.5%，並且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是150ppm。實例2將上述的鉻酸銨鈉復鹽在400°C下熱分解90分鐘，並且熱分解產物在90°C下用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌。將該潮溼的濾餅首先乾燥並且然後在1100°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌，並且將潮溼的濾餅乾燥。相對於起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產率是56.2%，並且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是850ppm。實例3將上述的鉻酸銨鈉復鹽在300°C下熱分解60分鐘，然後將溫度升高到450°C持續
2.5小時的時間並且在450°C再保持另外60分鐘。將該熱分解的產物在90°C下用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌。將該潮溼的濾餅首先乾燥並且然後在950°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌，並且將潮溼的濾餅乾燥。相對於起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化鉻(III)的總產率是59.0%，並且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是1400ppm。實例4將上述的鉻酸銨鈉復鹽在500°C下熱分解45分鐘，並且熱分解產物在90°C下用 水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌。將該潮溼的濾餅首先乾燥並且然後在1150°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨後，將這些固體從母液中除去並且洗滌，並且將潮溼的濾餅乾燥。相對於起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產率是66.7%，並且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是llOOppm。
權利要求
1.用於製備氧化鉻(III)的方法，包括以下步驟 a)將一種鹼金屬鉻酸銨復鹽在200°C至650°C的溫度下，尤其是250°C至550°C下分解， b)對步驟a)獲得的分解產物進行洗滌，並且 c)將b)獲得的產物在700°C至1400°C，尤其是800°C至1300°C的溫度煅燒， 其特徵在於，該鹼金屬鉻酸銨復鹽包括具有> 2的銨鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復鹽。
2.根據權利要求I的方法，其特徵在於該鹼金屬鉻酸銨復鹽包括一種水合物。
3.根據權利要求I至2中一項或多項所述的方法，其特徵在於將該煅燒的產物在步驟c)後洗漆。
4.根據權利要求I至3中一項或多項所述的方法，其特徵在於使該煅燒的並且任選地洗滌的並且任選地乾燥的產物經受研磨。
5.根據權利要求I至4中一項或多項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解和/或步驟c)中的煅燒之前加入一種或多種以下物質鹼金屬滷化物或銨齒化物或鹼土金屬齒化物，尤其是鈉或鉀或銨的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或鹼金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉、或氫氧化鉀；或鉻酸；其量值為按重量計O. 01%至按重量計3. O%，尤其是按重量計O. 02%至按重量計I. O%，基於所使用的該鹼金屬鉻酸銨復鹽。
6.根據權利要求I至5中一項或多項所述的方法，其特徵在於在該鹼金屬鉻酸銨復鹽的熱分解中釋放的氨作為氣體或水溶液而回收並且再次將其用於該鹼金屬鉻酸銨復鹽的製備。
7.根據權利要求I至6中一項或多項所述的方法，其特徵在於將NH3加入到一種鹼金屬重鉻酸鹽的水溶液中。
8.根據權利要求I至7中一項或多項所述的氧化鉻(III)，作為彩色顏料、研磨劑以及用於生產耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料的用途。
9.用於製備具有以下化學式的鹼金屬鉻酸銨復鹽或其水合物的方法 Mx (NH4)yCrO4 其中 M 是Na或K， X是從O. I至O. 9，優選地從O. 4至O. 7， y是從I. I至I. 9，優選地從I. 3至I. 6，並且 X與y之和是2，其特徵在於在55°C至95°C將NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備氧化鉻(Ⅲ )的方法，包括以下步驟a)將一種鹼金屬鉻酸銨復鹽在200℃至650℃的溫度下，尤其是250℃至550℃下分解；b)對步驟a)中獲得的分解產物進行洗滌；以及c)將b)獲得的產物在700℃至1400℃，尤其是800℃至1300℃的溫度煅燒。
文檔編號C01G37/14GK102725231SQ201080062781
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月8日 優先權日2009年12月22日
發明者丹尼爾·范羅伊恩, 賴納·奧特曼, 那文·卡利迪恩, 霍爾格·弗裡德裡克, 馬蒂亞斯·博爾, 馬蒂亞斯·斯騰格 申請人:朗盛德國有限責任公司