銅包覆鉻複合粉末及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-29 02:28:11
銅包覆鉻複合粉末及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種銅包覆鉻複合粉末，其包括內部芯核和外包覆層，內部芯核主要為鉻粉組成的不規則形貌顆粒，顆粒的粒徑在75μm以下，外包覆層主要為連續的Cu金屬層。其製備方法包括：先對鉻粉進行預處理；再對鉻粉外表面進行化學鍍銅，化學鍍液由可溶性銅鹽、絡合劑、強鹼、還原劑、亞鐵氰化鉀及助劑組成，在化學鍍銅過程中實時監測化學鍍液的酸鹼度和汽包，並據此變化不斷補充化學鍍液中的主要成分；最後對複合粉體進行表面鈍化處理，得到銅包覆鉻複合粉末。本發明製備得到的銅包覆鉻複合粉末在粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭材料中可作為工藝生產原材料進行應用，應用後製得的銅鉻合金觸頭產品偏析現象少，工藝簡單，性能穩定。
【專利說明】銅包覆鉻複合粉末及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬粉體材料及其製備方法和應用，尤其涉及一種含鉻的複合金屬粉體材料及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]銅鉻合金觸頭材料由於具有強度和硬度高、導熱性和導電性好以及抗腐蝕性強等優點，而廣泛應用於製備電阻電極、觸頭材料、集成電路引框架、電力火車架空導線、電動工具的轉向器、大型高速渦輪發電機轉子導線、電工開關以及電動機集電環等要求高導電率、高強度的產品，尤其是高鉻含量的銅鉻合金在大功率真空高壓開關中更是顯示出獨特的優越性。迄今為止，還沒有發現在大功率真空開關的應用方面，有比高鉻銅鉻合金性能更優異的新的觸頭材料。
[0003]由於銅鉻元素的互溶度很低，在低溫下基本上不相溶、甚至在低於1800°C以下的液相也不互溶，因此，銅鉻合金實為銅鉻複合材料。為了解決熔鑄法容易帶來的偏析問題，粉末冶金法以工藝相對簡單、合金成分易於調控、生產成本較低等優點，一直成為製備銅鉻合金的主要方法，但該方法卻存在分散均勻性差、界面結合強度差等問題，特別是伴隨而來的鉻粉表面氧化問題，一直困擾著高性能銅鉻合金觸頭的生產。
[0004]金屬包覆型複合粉是由一層金屬單質或合金包覆在每一個芯核顆粒表面上形成的複合粉。它不僅保持了原始芯核的物化性能，而且使得粉末在成分均勻性、機械分散性、自我保護性等方面獲得顯著的改善，特別是包覆層賦予了芯核粉末豐富的表面功能性能，使其在粉末冶金、熱噴塗、複合增強等工藝過程中產生了各組分之間的合金化效應和粘結效果，這些效果對於材料的應用來說是極為有利的。如何創造性地將金屬包覆型複合粉的技術原理應用於銅鉻合金觸頭材料的製備，以解決粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭材料面臨的分散性差、粘接性差、產品壽命短等問題，這不僅是本領域技術人員面臨的一項新課題，而且對於銅鉻合金觸頭材料的應用也具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種可避免鉻粉氧化、可適用於粉末冶金生產鉻銅合金的銅包覆鉻複合粉末，還相應提供該銅包覆鉻複合粉末的製備方法和應用。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種銅包覆鉻複合粉末，所述銅包覆鉻複合粉末包括內部芯核和外包覆層，所述內部芯核主要為鉻粉組成的不規則形貌顆粒，單個不規則形貌顆粒的粒徑在75 μ m以下(優選30 μ m?70 μ m)，所述外包覆層主要為連續的Cu金屬層。
[0007]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的銅包覆鉻複合粉末的製備方法，包括以下步驟:
[0008]( I)先對鉻粉進行預處理；[0009]( 2 )然後對預處理後的鉻粉外表面進行化學鍍銅；
[0010](3)對化學鍍銅後的複合粉體進行表面鈍化處理，得到銅包覆鉻複合粉末；
[0011]所述化學鍍銅的過程具體包括:將預處理的鉻粉置於主要由可溶性銅鹽、絡合劑、強鹼、還原劑、亞鐵氰化鉀及助劑組成的化學鍍液中，每升化學鍍液中添加鉻粉20g~25g ；在20°C~80°C溫度和鹼性條件下充分攪拌進行化學鍍銅(化學鍍銅過程一般優選控制在8min~12min)，在化學鍍銅過程中，實時監測化學鍍液的酸鹼度和汽包，並根據化學鍍液的酸鹼度以及汽包的變化不斷補充化學鍍液中的主要成分；化學鍍銅過程中的酸鹼度控制在pH值10~12 ;化學鍍銅過程中持續有汽包產生，如果化學鍍銅過程中汽包產生停止則按配比適量補充化學鍍液中的主要成分。[0012]上述的製備方法中，優選的，所述預處理依次包括鹼洗除脂、酸洗除氧化膜、敏化處理和活化處理這多個步驟，每完成一個步驟後即用水洗淨然後進入下一步驟。
[0013]上述的製備方法中，優選的，所述鹼洗除脂具體包括:採用濃度為2.2mol/L~
2.8mol/L的NaOH溶液浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充NaOH溶液使浸泡過程中的pH值保持在8~9的範圍內。
[0014]上述的製備方法中，優選的，所述酸洗除氧化膜具體包括:採用濃度為0.5mol/L~1.0mol/L的稀H2SO4溶液進行酸洗浸泡處理3min~5min,浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充稀H2SO4溶液使浸泡過程中的pH值保持在4~5的範圍內。
[0015]上述的製備方法中，優選的，所述敏化處理具體包括:採用氯化亞錫-鹽酸混合溶液進行浸泡處理4min~6min，浸泡過程中同時施以攪拌；所述氯化亞錫-鹽酸混合溶液中，氯化亞錫的濃度為38g/L~42g/L，鹽酸(36%濃鹽酸)的濃度為50ml/L~52ml/L。
[0016]上述的製備方法中，優選的，所述活化處理具體包括:採用硝酸銀的氨水溶液進行活化處理，按IL氨水配IOg硝酸銀進行配製。
[0017]上述的製備方法中，優選的，所述化學鍍液中的可溶性銅鹽、絡合劑、強鹼、還原劑分別是指硫酸銅、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鈉和甲醛。所述化學鍍液的配製過程具體包括:先採用氫氧化鈉溶液溶解乙二胺四乙酸，加熱至50°C~70°C後加入硫酸銅(CuSO4)，再加入氫氧化鈉調整混合液的PH值至10~12，最後依次加入甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑得到化學鍍液。更優選的，所述化學鍍液中，乙二胺四乙酸的濃度控制在30g/L~40g/L、硫酸銅控制在15g/L~20g/L、甲醒控制在10ml/L~15ml/L,亞鐵氰化鉀控制在0.lg/L~0.2g/L、助劑控制在0.08g/L~0.lg/L。所述助劑一般優選包括2，2聯吡啶、硫脲等成分。其中亞鐵氰化鉀及助劑抑制反應速度，使反應只在活化的粉末上進行。
[0018]上述的製備方法中，優選的，所述表面鈍化處理具體包括:採用鈍化劑對化學鍍銅後的複合粉體浸泡處理3min~5min，水洗後乾燥；所述鈍化劑主要由以下質量分數組分配製而成:
[0019]苯並三氮唑 8%~12%;
[0020]乙醇83% ~87% ;和
[0021]對苯二酚3%~7%。
[0022]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述本發明的銅包覆鉻複合粉末在粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭材料中作為工藝生產原材料的應用。[0023]與現有技術相比，本發明的優點在於:
[0024]本發明通過對製備工藝的鍍液配方進行改進，使得鉻粉外表面有效地包覆上連續、均勻的銅層，通過對預處理工藝的條件和參數進行改進和優化，使得鉻粉的純度提高，使鉻粉的表面更易於與化學鍍液反應結合。總的來說，本發明工藝的合金成分更易於調控、且生產成本更低，有效解決了合金粉末分散均勻性差、界面結合強度差等問題。本發明的產品中由於鉻粉表面包覆有銅層，一方面對鉻粉起到了很好地保護作用，避免了鉻粉表面的氧化；另一方面可以保證鉻粉在與銅粉末混合時的分散均勻性，燒結時外包覆層可以起到潤溼作用，顯著地增強了與銅基體的粘接強度。本發明產品的特點使得其非常適用於通過粉末冶金工藝來生產銅鉻合金觸頭(現有技術中很少有採用銅包覆鉻材料製作觸頭的情形)，經過燒結後的銅鉻合金觸頭產品偏析現象少，工藝簡單，性能穩定，其可完全代替現有的高溫高真空熔煉工藝，具有很大的技術優勢。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1中100倍放大倍率下產品的掃描電鏡照片。
[0026]圖2為本發明實施例1中400倍放大倍率下產品的掃描電鏡照片。
[0027]圖3為本發明實施例2中100倍放大倍率下產品的掃描電鏡照片。
[0028]圖4為本發明實施例2中400倍放大倍率下產品的掃描電鏡照片。
[0029]圖5為本發明實施例1中能譜分析標記產品位置照片。
[0030]圖6為本發明實施例1中銅包覆鉻複合粉末產品在圖5位置處的能譜分析圖。
[0031]圖7為本發明實施例2中能譜分析標記產品位置照片。
[0032]圖8為本發明實施例2中銅包覆鉻複合粉末產品在圖7位置處的能譜分析圖。
[0033]圖9為本發明實施例1中利用銅包覆鉻複合粉末產品製得的Cu_25Cr觸頭材料實物照片。
[0034]圖10為本發明實施例1中利用銅包覆鉻複合粉末產品製得的Cu_30Cr觸頭材料實物照片。
【具體實施方式】
[0035]為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體的實施例。
[0036]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。
[0037]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法製得的產品。
[0038]一種本發明的銅包覆鉻複合粉末，包括內部芯核和外包覆層，內部芯核主要為鉻粉組成的不規則形貌顆粒，單個不規則形貌顆粒的粒徑在30 μ m?70 μ m，外包覆層主要為連續的Cu金屬層。
[0039]一種上述的銅包覆鉻複合粉末的製備方法，包括以下步驟:
[0040]1.預處理:[0041]以鉻粉為原料，先對鉻粉進行預處理；預處理依次包括鹼洗除脂、酸洗除氧化膜、敏化處理和活化處理這幾個步驟。
[0042]1.1鹼洗除脂:採用濃度為2.2mol/L~2.8mol/L的NaOH溶液對原料鉻粉浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充NaOH溶液使浸泡過程中的PH值保持在8~9的範圍內，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0043]1.2酸洗除氧化膜:採用濃度為0.5mol/L~1.0mol/L的稀H2SO4溶液對鹼洗除脂後的鉻粉進行酸洗浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充稀H2SO4溶液使浸泡過程中的pH值保持在4~5的範圍內，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0044]1.3敏化處理:採用氯化亞錫-鹽酸混合溶液對酸洗除氧化膜後的鉻粉進行浸泡處理4min~6min,浸泡過程中同時施以攪拌；氯化亞錫-鹽酸混合溶液中，氯化亞錫的濃度為38g/L~42g/L，鹽酸的濃度為50ml/L~52ml/L ;浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0045]1.4活化處理:採用硝酸銀的氨水溶液對敏化處理後的鉻粉進行活化處理，按IL氨水配IOg硝酸銀進行配製，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0046]2.化學鍍銅
[0047]對經過上述步驟I預處理後的鉻粉外表面進行化學鍍銅。將預處理後的鉻粉置於主要由硫酸銅、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鈉、甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑組成的化學鍍液中，每升化學鍍液中添加鉻粉20g~25g ;在20°C~80°C溫度和鹼性條件下充分攪拌進行化學鍍銅，化學鍍銅過程一般控制在Smin~12min，在化學鍍銅的過程中，實時監測化學鍍液的酸鹼度、顏色和汽包，並根據化學鍍液的酸鹼度、顏色以及汽包的變化不斷補充化學鍍液中的主要成分。化學鍍銅過程中的酸鹼度控制在PH值10~12 ;化學鍍銅過程中持續有汽包產生，如果化學鍍銅過程中汽包產生停止則按配比適量補充化學鍍液中的主要成分。
[0048]上述化學鍍液的配製過程具體包括:先採用氫氧化鈉溶液溶解乙二胺四乙酸，加熱至50°C~70°C後加入硫酸銅(CuSO4),再加入氫氧化鈉調整混合液的pH值至10~12，最後依次加入甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑得到化學鍍液。化學鍍液中，乙二胺四乙酸的濃度控制在30g/L~40g/L、硫酸銅控制在15g/L~20g/L、甲醒控制在10ml/L~15ml/L,亞鐵氰化鉀控制在0.lg/L~0.2g/L、助劑控制在0.08g/L~0.lg/L。
[0049]3.表面鈍化處理
[0050]對上述步驟2化學鍍銅後的複合粉體進行表面鈍化處理，得到銅包覆鉻複合粉末。表面鈍化處理具體包括:採用鈍化劑對化學鍍銅後的複合粉體浸泡處理3min~5min，水洗後乾燥；所述鈍化劑主要由以下質量分數組分配製而成:
[0051]苯並三氮唑8%~12%;
[0052] 乙醇83% ~87% ;和
[0053]對苯二酚3%~7%。
[0054]上述本發明的銅包覆鉻複合粉末在粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭材料中可作為工藝生產原材料進行應用。
[0055]實施例1:
[0056]一種本發明的銅包覆鉻複合粉末，包括內部芯核和外包覆層，內部芯核主要為鉻粉組成的不規則形貌顆粒，單個不規則形貌顆粒的粒徑在30 μ m~70 μ m，外包覆層主要為連續的Cu金屬層。
[0057]—種上述本實施例的銅包覆鉻複合粉末的製備方法，包括以下步驟:
[0058]1.預處理:
[0059]以鉻粉為原料，先對鉻粉進行預處理；預處理依次包括鹼洗除脂、酸洗除氧化膜、敏化處理和活化處理這幾個步驟。
[0060]1.1鹼洗除脂:採用濃度為2.5mol/L的NaOH溶液對原料鉻粉浸泡處理4min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據PH值的變化不斷補充NaOH溶液使浸泡過程中的pH值保持在8~9的範圍內，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0061]1.2酸洗除氧化膜:採用濃度為0.8mol/L的稀H2SO4溶液對鹼洗除脂後的鉻粉進行酸洗浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充稀H2SO4溶液使浸泡過程中的pH值保持在4~5的範圍內，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0062]1.3敏化處理:採用氯化亞錫-鹽酸混合溶液對酸洗除氧化膜後的鉻粉進行浸泡處理5min，浸泡過程中同時施以攪拌；氯化亞錫-鹽酸混合溶液中，氯化亞錫的濃度為40g/L,鹽酸的濃度為50ml/L，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0063]1.4活化處理:採用硝酸銀的氨水溶液對敏化處理後的鉻粉進行活化處理，按IL氨水配IOg硝酸銀進行配製，浸泡完成後即用水洗淨然後進入下一步。
[0064]2.化學鍍銅
[0065]對經過上述步驟I預處理後的鉻粉外表面進行化學鍍銅。將預處理後的鉻粉置於主要由硫酸銅、乙二胺四乙酸(EDTA`)、氫氧化鈉、甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑組成的化學鍍液中，每升化學鍍液中添加鉻粉20g ;在60°C溫度和鹼性條件下充分攪拌進行化學鍍銅，化學鍍銅過程控制在lOmin，在化學鍍銅的過程中，實時監測化學鍍液的酸鹼度、顏色和汽包，並根據化學鍍液的酸鹼度、顏色以及汽包的變化不斷補充化學鍍液中的主要成分。化學鍍銅過程中的酸鹼度控制在PH值10~12 ;化學鍍銅過程中持續有汽包產生，如果化學鍍銅過程中汽包產生停止則按下述配比適量補充化學鍍液中的主要成分。
[0066]上述化學鍍液的配製過程具體包括:先採用氫氧化鈉溶液溶解乙二胺四乙酸，加熱至60°C後加入硫酸銅(CuSO4),再加入氫氧化鈉調整混合液的pH值至10~12,最後依次加入甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑得到化學鍍液。化學鍍液中，乙二胺四乙酸的濃度控制在35g/L、硫酸銅控制在18g/L、甲醛控制在12ml/L，亞鐵氰化鉀控制在0.2g/L、助劑控制在0.08g/L0
[0067]3.表面鈍化處理
[0068]對上述步驟2化學鍍銅後的複合粉體進行表面鈍化處理，得到銅包覆鉻複合粉末。表面鈍化處理具體包括:採用鈍化劑對化學鍍銅後的複合粉體浸泡處理4min，水洗後乾燥；鈍化劑主要由以下質量分數組分配製而成:
[0069]苯並三氮唑10% ；
[0070]酒精85% ;和
[0071]對苯二酚5%。
[0072]上述本實施例製備的銅包覆鉻複合粉末如圖1和圖2所示，其能譜分析圖譜如圖5和圖6所示，本實施例的銅包覆鉻複合粉末在粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭材料中可作為工藝生產原材料進行應用，藉此應用製備得到的銅鉻合金觸頭材料按Cu-25Cr、Cu-30Cr重量百分比，並通過常用粉末冶金方法壓製得到的觸頭照片分別如圖9和圖10所示；該銅鉻合金觸頭材料的性能數據如下表1所示，由下表1可見，其性能參數顯著優於同類型的其他產品
[0073]表1:銅鉻合金觸頭材料性能測試參數
[0074]
【權利要求】
1.一種銅包覆鉻複合粉末，其特徵在於:所述銅包覆鉻複合粉末包括內部芯核和外包覆層，所述內部芯核主要為鉻粉組成的不規則形貌顆粒，單個不規則形貌顆粒的粒徑在75 μ m以下，所述外包覆層主要為連續的Cu金屬層。
2.一種如權利要求1所述的銅包覆鉻複合粉末的製備方法，包括以下步驟: (1)先對鉻粉進行預處理； (2)然後對預處理後的鉻粉外表面進行化學鍍銅； (3)對化學鍍銅後的複合粉體進行表面鈍化處理，得到銅包覆鉻複合粉末； 所述化學鍍銅的過程具體包括:將預處理的鉻粉置於主要由可溶性銅鹽、絡合劑、強鹼、還原劑、亞鐵氰化鉀及助劑組成的化學鍍液中，每升化學鍍液中添加鉻粉20g~25g ;在20°C~80°C溫度和鹼性條件下充分攪拌進行化學鍍銅，在化學鍍銅的過程中，實時監測化學鍍液的酸鹼度和汽包，並根據化學鍍液的酸鹼度以及汽包的變化不斷補充化學鍍液中的主要成分；化學鍍銅過程中的酸鹼度控制在PH值10~12 ;化學鍍銅過程中持續有汽包產生，如果化學鍍銅過程中汽包產生停止則按配比適量補充化學鍍液中的主要成分。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述預處理依次包括鹼洗除脂、酸洗除氧化膜、敏化處理和活化處理這多個步驟，每完成一個步驟後即用水洗淨然後進入下一步驟。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼洗除脂具體包括:採用濃度為1.2mol/L~2.8mol/L的NaOH溶液浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據pH值的變化不斷補充NaOH溶液使浸泡過程中的pH值保持在8~9的範圍內。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述酸洗除氧化膜具體包括:採用濃度為0.5mol/L~1.5mol/L的稀H2SO4溶液進行酸洗浸泡處理3min~5min，浸泡過程中同時施以攪拌，浸泡處理時根據PH值的變化不斷補充稀H2SO4溶液使浸泡過程中的pH值保持在4~5的範圍內。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述敏化處理具體包括:採用氯化亞錫-鹽酸混合溶液進行浸泡處理4min~6min，浸泡過程中同時施以攪拌；所述氯化亞錫-鹽酸混合溶液中，氯化亞錫的濃度為38g/L~42g/L，鹽酸的濃度為50ml/L~52ml/L ； 所述活化處理具體包括:採用硝酸銀的氨水溶液進行活化處理，按IL氨水配IOg硝酸銀進行配製。
7.根據權利要求2~6中任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述化學鍍液中的可溶性銅鹽、絡合劑、強鹼、還原劑分別是指硫酸銅、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉和甲醛； 所述化學鍍液的配製過程具體包括:先採用氫氧化鈉溶液溶解乙二胺四乙酸，加熱後加入硫酸銅，再加入氫氧化鈉調整混合液的PH值至10~12，最後依次加入甲醛、亞鐵氰化鉀及助劑得到化學鍍液。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於:所述化學鍍液中，乙二胺四乙酸的濃度控制在30g/L~40g/L、硫酸銅控制在15g/L~20g/L、甲醒控制在10ml/L~15ml/L,亞鐵氰化鉀控制在0.lg/L~0.2g/L、助劑控制在0.08g/L~0.lg/L。
9.根據權利要求2~6 中任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述表面鈍化處理具體包括:採用鈍化劑對化學鍍銅後的複合粉體浸泡處理3min~5min，水洗後乾燥；所述鈍化劑主要由以下質量分數組分配製而成:苯並三氮唑 8%~12% ； 乙醇83%~87% ;和 對苯二酚3%~7%。
10.一種如權利要求1所述的或者如權利要求2~9中任一項製備得到的銅包覆鉻複合粉末在粉末冶金法製備銅鉻合金觸頭 材料中作為工藝生產原材料的應用。
【文檔編號】B22F1/02GK103878366SQ201410152550
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月16日 優先權日:2014年4月16日
【發明者】陳剛, 吳旭升, 朱健斌, 塗川俊 申請人:湖南大學