低收縮高強度聚(六亞甲基己二醯二胺)紗線及其製造工藝的製作方法

2023-05-28 20:49:01

專利名稱：低收縮高強度聚(六亞甲基己二醯二胺)紗線及其製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及工業用聚醯胺紗線，特別是涉及具有低收縮高強度聚(六亞甲基己二醯二胺)紗線以及製造該紗線的工藝。
各種各樣高強度聚醯胺紗線已經公知並在工業上用於各種目的。許多這樣的聚醯胺紗線由於高強度(也就是強度達到10.5克/旦，但一般也不超過10.5克/旦)被用於輪胎帘布。這樣的紗線也具有製造輪胎帘布所需的尚好的乾熱收縮性，其值一般是在160℃下為5-10%。
對於某些應用，例如用作繩，工業用織物，內胎以及增強橡膠物品如膠皮管和傳送帶，希望紗線具有低於用在輪胎線中的收縮率。雖然已知某些低收縮紗線，但通常這樣紗線的強度隨收縮減小而降低。這樣，較低的強度需要通常不希望採用的粗旦或增加紗線數量以用於上述應用中。一直採用象在拉伸後相當長時間汽蒸這樣的處理工藝來生產甚至具有高強度低收縮的紗線，而這樣的工藝通常不是很適用於工業生產。另外，由這樣的工藝所生產出的紗線通常具有較低的模量以及所不希望有的伸長特性。
具有非常低的收縮而同時又具有高強度的特別是具有低收縮和高模量之平衡特性的熱穩定聚醯胺很適合這樣的應用。如果採用簡單易行的工業方法生產這種紗線，則就更加理想。
根據本發明，提供至少含有大約為85%的聚(六亞甲基己二醯二胺)的聚醯胺紗線，該紗線之相對粘度為大於50，強度至少約為9.5克/旦，模量至少約為30克/旦，在160℃下的乾熱收縮為小於約2%，晶體的完整性指數為大於約83，長周期間隔為大於105
。
根據本發明的一個優選形式。該紗線具有大於約35克/旦的模量以及至少約1.15克/立方釐米的密度。根據本發明的優選紗線具有大於約10克/旦的強度以及小於約0.37克/旦的最大收縮張力。根據本發明的紗線最好具有大於約18%的斷裂伸長率以及大於約200克/旦·%的韌度值。
根據本發明的新型高強度紗線具有小於2%的乾熱收縮，而同時也保持與包括高模量的其它使用特性極好的結合。另外，優選紗線的乾熱收縮張力不超過約0.37克/旦。這樣，在使用中例如在加有紗線的機織織物中，實際的收縮可以大大地小於在160℃下紗線的收縮值。
根據本發明，提供一個工藝用於由拉伸，局部拉伸或不拉伸餵入紗線製造含有至少約85%的聚(六亞甲基己二醯二胺)的紗線，該紗線其強度至少為9.0克/旦，乾熱收縮小於約2%，而其模量至少為30克/旦。該工藝包括在至少一個最終拉伸階段中拉伸紗線並同時對該餵入紗線進行加熱。當將該紗線加熱到至少為190℃的紗線拉伸溫度時，拉伸和加熱連續進行直到拉伸張力達到至少約為3.8克/旦為止。在拉伸之後減小紗線上的張力以足以使紗線長度減小到最大長度縮短量，該最大長度縮短量在約13.5～30%之間，最好在約15～25%之間。在鬆弛期間，當達到最大長度縮短量時將紗線加熱到至少約190℃的紗線鬆弛溫度。
在一個優選的工藝中，在鬆弛期間的加熱連續進行一個時期以足以使紗線具有大於約83的晶體完整性指數。最好是，通過以至少初始鬆弛增量方式部分地減少張力從而引起長度的初始減小，然後進一步以最終鬆弛增量減小張力以使紗線長度進一步減小到其最大長度縮短來實現張力的減小。在一個優選的工藝中，在達到最大長度減小時，紗線鬆弛溫度通過在一個爐中在約220和320℃之間的溫度下加熱，時間約0.5和1.0秒之間來獲得。
本發明的工藝提供了一個工業可行的工藝，其中，具有多餵紗頭的紗線能被轉變成具有高強度以及低收縮的紗線，從未拉伸到全拉伸範圍的餵入紗線能被成功地用於該工藝。在全拉伸紗線用作該工藝的餵入紗時，那些紗線的收縮能被減小到低於2%的程度，而同時其它功能特性如高強度，高伸長以及高模量被保持。當使用未拉伸或部分拉伸的餵入紗時，它們能被轉變成高強度低收縮和高模量的紗線。
附圖
為根據本發明用於製造優選紗線的一個工藝的示意圖。
根據本發明用於紗線的形成纖維的聚醯胺是至少約85%的聚(六亞甲基己二醯二胺)，它具有在約50(基於甲酸)以上的相對粘度，並且通常在拉伸時經熔融紡成高強度纖維。優選的聚醯胺具有在約60以上的相對粘度。最好是，該聚醯胺是常常被稱作為耐綸66的均聚物聚(六亞甲基己二醯二胺)。
根據本發明的紗線強度至少約為9.5克/旦，從而使紗線用於需要高強度的各種應用中。最好的是，紗線強度至少約為10.0克/旦。在本發明的紗線中，紗線強度可以高達約12.0克/旦或更高。優選紗線的模量至少約30克/旦，最好是至少約為35克/旦。達到約60克/旦或更高的模量值是可能的。優選的斷裂伸長率是至少約18%。並且能高達30%，從而產生較好的韌度值(強度×斷裂伸長)為大於約200克/旦·%，最好在約225克/旦·%以上。韌度能高達約300克/旦·%或更高。
紗線的旦數將隨預定的使用以及用於製造這類紗線的設備能力而大大地改變。典型的旦數例如為相當於100-4000旦尼爾。單絲的旦數(dpf)變化範圍也很寬，但對於大多數工業應用通常在約1和約30旦之間，最好在約3和約7dpf.之間。
本發明的紗線的乾熱收縮為在160℃下小於2.0%，從而能生產特別適用於需要低收縮的應用中的紗線。一般地來說，將收縮減小到低於約0.3%而仍保持高強度和高模量是非常困難的，因此，較好的收縮範圍為在約0.3%和約2.0%之間。對於本發明的紗線，由於最大收縮張力直到接近聚合物的熔點，即，大於約250℃時才發生，所以在使用的典型溫度下收縮張力極其低。較好的最大收縮張力小於約0.37克/旦，最好小於約0.30克/旦。本發明的紗線中收縮張力值能低至約0.15克/旦或更低。優選紗線的增長小於約9%並且能低至5%或更低。
本發明紗線中的高強度，低收縮和高模量以及其它有用特性的結合是由於纖維的新型微細結構而帶來的。該新型微細結構其特徵是包括在聚醯胺纖維中以前一直未看到的、大於約83的晶體完整性指數的許多組合特性。大於約105
的長周期間隔也是本發明纖維的特點。根據本發明在優選的紗線中看到大於2.7的規一化的長周期強度(LPI)。表觀微晶粒度(ACS)是很大的，較好是在100個平面中大於約62
。本發明的優選紗線具有大於約1.15克/立方釐米的高密度以及大於約0.056的重折率。優選的紗線具有大於約80克/旦的聲波模量。
相信纖維微細結構起下列作用即提供高強度、低收縮、高模量以及其它極好特性的結合，在聚醯胺纖維中，至少有兩個相在功能上順序相連，並決定著纖維特性。這兩個相之一是晶相，由晶體構成，這些晶體在很大的一維分子網絡中是各各有效的節點。連接晶粒的是非晶型的聚合物鏈節。這些連接物分子的濃度(即每單位橫截面上的數量)和均勻性決定了最後纖維強度。
在根據本發明的纖維中，由於結晶度非常高，因此減少了因連接分子熱收縮造成的易於收縮的纖維部分，上述結晶度表現在極高的結晶密度、較高的結晶完整性指數及較高的表觀晶粒度。如高重折率、低收縮及低收縮張力所揭示的，纖維具有高伸長的結構，但內應力結構較少。此外，在本發明的紗線中，相信連接分子的排列使與纖維軸線相垂直的橫斷面上的濃度達到極高的程度。這樣連接分子在橫向上足以靠近在一起使其以減小收縮而仍使強度增加以及保持模量的方式相互影響。
本發明的紗線能夠由已知聚醯胺紗線採用包括仔細控制拉伸以及鬆弛步驟的本發明工藝來生產。採用多餵紗頭的紗線方便地進行該工藝以改善與本發明的紗線生產經濟狀況。
正如下文會更明顯地看到的那樣，用於生產本發明的紗線的餵入紗必須是優良品質的並且能夠是全拉伸、部分拉伸或未拉伸的聚醯胺紗線。優良品質的餵入線對可接受的工藝連續性來說是很重要的，也就是該餵入線具有很少的斷裂長絲並且沿端部旦數變化很少以及由含有很少或無非必需材料象去光劑或大的球晶的聚合物組成。「全」拉伸指的是紗線具有與在現行使用的、工業上實用的製造工藝中被拉伸到一個高強度程度以用於預計的應用中的紗線相應的性能。適用於用作餵入紗的典型的工業適用的「全」拉伸紗線具有大約8-10.5克/旦的強度以及大約0.050-0.060的重折率。部分拉伸和未拉伸的餵入線一般來說在工業上不是很適用的但是在該領域中是眾所周知的。部分拉伸紗線一直被拉伸到某種程度，但一般地來說如果不進一步地拉伸的話它就不能使用。典型的這種部分拉伸紗線具有大約0.015-0.030的重折率。未拉伸指的是一直被紡絲並被驟冷但沒有接著被拉伸到驟冷的紗線。典型的未拉伸紗線的重折率約為0.008。
現在參見附圖，所示的設備10能夠用於本發明的工藝以便由「全」拉伸、部分拉伸或未拉伸餵入紗來製造根據本發明的紗線。單頭工藝在後面將示出並被描述，本發明的工藝直接用於採用多餵紗頭的紗線以改善經濟效益的多餵紗頭工藝中。參見附圖，餵入紗Y從一個供紗卷裝12引出並通過適用的紗線張力控制元件14進入基本上由數字16表示的一個拉伸區中。
在該拉伸區16中，餵入紗被拉伸，而在一個最終拉伸階段中同時被加熱，這在下面將會更明顯地看到。當紗線一直被加熱到至少約190℃的紗線拉伸溫度時，拉伸和加熱一直進行到將至少約3.8克/旦的拉伸張力應用到該紗線時為止。為了獲得這一點，不同的拉伸步驟，不同的總拉伸率以及不同的加熱形式被用於不同的餵入紗。例如，對於未拉伸紗線來說在初始未加熱拉伸階段必須具有5.5×或更高的總拉伸(倍數)，而1.1-1.3×的拉伸(倍數)適合於「全」拉伸紗線。部分拉伸紗線可以被拉伸到某中間拉伸率。在所有餵入線型式的拉伸中，如果測量的話，在最終拉伸階段的強度基本上將會增加到大於典型「全」拉伸紗線的初始強度，即增加了大約10%～30%，即增加到大約10.5-12.5克/旦。
在最終拉伸階段，在紗線被加熱時，最好以遞增形式進行拉伸。拉伸能在被加熱的輥子上開始並進行一系列的連續拉伸步驟，由於當拉伸張力至少約為3.8克/旦時所要達到的高溫度的原因，較好的是對紗線進行不接觸式加熱。這樣的加熱能夠在一個強制空氣乾燥爐中，紅外或微波爐加熱器等實現，但較好的是在爐中加熱。
再參見附圖，隨著紗線以蛇形方式通過總的由18表示而各自由18a-18g表示的七拉伸輥的第一輥系時，對在所示工藝的拉伸區16中的紗線Y進行拉伸。這些輥適當地配備導絲輥，這些導絲輥能夠被加熱例如通過加熱的油的循環進行內加熱。另外，控制這些輥的旋轉速率以便典型給予在輥系中的連續輥之間的紗線通常為0.5%～1%的拉伸率，因此使紗線略為拉伸並保持與這些輥密切接觸。通過夾持輥20將紗線Y壓在第一輥18a上以防止滑移。
然後，紗線Y向前被導向七拉伸輥22a-22g的第二輥系，這些輥內部被加熱並且其旋轉速率與第一輥系18相類似得到控制。一般地說，控制這些輥的旋轉速率以便象在第一輥系中一樣給予該輥系中的每個連續輥之間的紗線通常為0.5%-1%的拉伸率。在第一輥系18和第二輥系22之間(輥18a和輥22a之間)的速率差能夠改變以便隨著紗線在輥系之間前進時拉伸紗線。對未拉伸餵入紗來說，大多數拉伸例如2.5-4.5×通常在第一和第二輥系之間的一個初始「間隔」拉伸區域中通過僅適度加熱或不加熱第一輥系18來進行。對於「全」拉伸餵入紗，在第一和第二輥系18和22之間的紗線基本上沒有得到拉伸，並且，雖然第一輥系18對紗線通過輥18a和20的鉗口來說是有用的以便使紗線建立很好的嚙合並且在後面的拉伸期間避免滑移，但是如果需要，能繞過該第一輥系。部分拉伸紗線基本上應該按照在間隔拉伸區中需要的那樣進行拉伸，以便在間隔拉伸之後紗線所經歷的總拉伸與「全」拉伸餵入紗線相似或者有點低於「全」拉伸餵入紗線。通常，對各種類型的餵入紗來說，為了在高溫下例如典型的輥的溫度約為150-215℃進行最終拉伸作準備，第二輥系用來以傳導方式加熱紗線。
在向前通過第二輥系22之後，該紗線Y進入配有兩個加熱爐分別為24、26的加熱拉伸區，這兩個爐能是壓力熱空氣型的並能夠提供至少約為300℃的爐溫。獲得該工藝的最大拉伸率的最終拉伸階段在加熱的拉伸區中進行。停留時間以及爐溫要控制得使該紗線Y被加熱到至少約190℃，但該紗線溫度不能超過或太接近於聚醯胺熔點。為了有效地實現這個加熱，在典型的工藝速度下，爐溫可以超過紗線溫度多達130℃或更多。對於本發明的聚(六亞甲基己二醯二胺)紗線來說，優選的紗線溫度在約190和約240℃之間，而爐溫較好地是在約220和約320℃之間並且停留時間為約0.5和約1.0秒之間。在熱拉伸區中的拉伸由第二輥系22的第一輥22a以及第三輥系28(7輥28a-28g)的第一輥28a的速度來決定，其中，在離開爐24和26後紗線Y以蛇狀前進通過第三輥28。用來該工藝的總拉伸由第一輥系中的第一輥18a的速率以及第三輥系中的第一輥28a的速度來決定。由於不象第一和第二輥系那樣，輥系28的連續輥子的速率隨著紗線前進時減少0.5-1.0%，在第三輥系28中的第一輥28a標明拉伸區16的末端。因此，基本上用數字30表示的該工藝的鬆弛區在輥28a處開始。
在該鬆弛區30，紗線以控制的方式(張力被減小並且允許紗線長度減小)被鬆弛在約13.5和約30%之間，較好的是在約15和約25%之間。在該鬆弛期間，紗線被加熱，因此達到約190℃以上的紗線鬆弛溫度。為了在鬆弛期間有助於保持工藝連續性以及在產品中保持高模量和低增長，應該在紗線上保持較小張力，典型地在約0.1克/旦以上。
隨著紗線被加熱，該鬆弛以增量形式較好地進行，初始鬆弛能在加熱輥上進行，有利的是在初始鬆弛增量之內進行一系列的連續鬆弛步驟，由於在最終鬆弛增量期間必需是高溫，較好的是採用無接觸式加熱，較好的是在爐中加熱。在優選的工藝中，鬆弛期間的加熱連續進行一時期以足以引起紗線具有大於約83的一個晶體完整性指數。
正如圖中所示的那樣，在所示的優選工藝中的鬆弛最初在第三輥系28上以增加鬆弛形式進行，該輥系的輥子被加熱到約150-215℃。然後紗線通過鬆弛爐32和34，該鬆弛爐能夠提供至少約300℃的最高爐溫，而在該最高爐溫期間發生最大鬆弛。獲得必需的紗線鬆弛溫度取決於爐溫以及紗線在爐中的停留時間。較好的是，該爐含有在超過紗線溫度多達約130℃的溫度下的空氣以便以合理的工藝速度有效地進行加熱。對於本發明的聚(六亞甲基己二醯二胺)紗線來說，優選的紗線溫度在約190和約240℃之間，並且爐溫較好的是在約220和約320℃之間，且停留時間在約0.5和約1.0秒之間。
在紗線通過爐32和34之後，紗線Y以蛇狀通過第四輥系36的三個輥(36a-36c)，而紗線Y由夾持輥38的作用壓在最後輥子36c上以防止滑移。第四輥系36的表面用冷卻過的水進行內部冷卻以便有助於將紗線溫度減小到適於卷繞的程度。為了生產穩定運行的紗線以及避免包纏在輥36b上，在輥36c上給紗線再略施張力。因此，總鬆弛由第三輥系28的第一輥28a以及第四輥系36的第一輥36a之間的速率差來決定。
在離開該工藝的鬆弛區30之後，紗線Y餵入通過一個紗線表面處理區40以及對紗線進行整理或其它處理的給油盤42，其中，紗線表面處理區40帶有一個使紗線長絲混合的交纏噴嘴(未示出)。在卷繞站(未示出)，紗線Y的多頭被卷繞到合適的卷裝上以便航運和應用。
在採用如所示的用於多頭紗線的設備的本發明工藝中，較佳的卷繞速度為從150～750mpm。
以下的例子對本發明進行說明但不要受到限制。根據下面的試驗方法來測試紗線特性。百分率按重量計，除非另有說明。
試驗方法調理條件在試驗前，卷裝的紗線處於55%±2%的相對溼度，74°F±2°F(23℃±1℃)環境下調理至少兩小時，並且在類似條件下進行測試，除非另有說明。
相對粘度相對粘度指的是在25℃下用毛細管粘度計所測試的溶液和溶劑粘度的比率。該溶劑是含有10%(重量)水的甲酸。該溶液是溶於溶劑的8.4%(重量)聚醯胺高聚物。
旦數旦數或線密度是九千米長的紗線按克計的重量。旦數通過從復絲卷裝上將一段已知長度紗，通常為45米纏繞到一個旦尼爾框架上並在一天平上稱重，精確到0.001克來進行測量。然後根據所測的45米長的重量來計算該旦數。
拉伸特性按美國專利US4，521，484，Li，第2欄第61行～第3欄第6行所描述的方式來測量拉伸特性(強度，斷裂伸長以及模量)，此文結合併參照該公開物。
根據與應力應變曲線的「初始」直線部分相切的一條拉伸線的斜度來確定初始模量。該「初始」直線部分被規定為以0.5%的滿(幅度)負荷開始的直線部分。例如，對600-1400旦數的紗線來說滿負荷為50.0磅;因此應力-應變的「初始」直線部分應該在0.251bs，對1800-2000旦數的紗線來說滿負荷為100磅，並且應力應變曲線的初始直線部分在0.501bs開始。
韌度韌度根據已測強度克/旦和已測斷裂伸長(%)的產品來計算。
乾熱收縮乾熱收縮用Testrite有限公司，英國，哈利法克斯市生產的Testrite收縮儀來測量。～24″(61cm)長度的復絲被引入Testrite儀並且在160℃、0.05克/旦負荷下兩分鐘後記錄收縮值，在0.05克/旦負荷下確定初始以及最終長度，當紗線在160℃下時測量最終長度。
收縮張力按美國專利US4，343，860，第11欄，第15～33行所描述的方式來測量最大收縮張力以及在最大收縮張力下的溫度，結合併參照該公開物。按此方法，在一個爐中在每分鐘30℃下加熱一個10cm的線圈，並且畫出張力對溫度的曲線以便獲得張力/溫度圖，該紗線樣品被加熱到達到紗線(260-265℃)的熔點。在最大收縮張力下的溫度以及最大收縮張力可直接從張力/溫度圖讀出。
增長纖維增長由從一支架懸掛50到60cm長的紗線來測量，在0.01克/旦負荷下測量其初始長度。由下式按a%來計算增長
%增長＝ (L(f)-L(i))/(L(i)) ×100其中L(f)是30分鐘後的最終長度，L(i)是初始長度。
重折率根據US 4，134，882(Frankfort和Knox)從第9欄第59行開始到第10欄第65行所描述的方法來測量本發明的纖維光學參數。結合併參照該公開物，以及下述例外和補充。首先，代替Polaroid T-410膠片以及1000×像放大倍數，而用記錄示波器的掃描的高速35mm膠片和放大300倍來記錄幹涉圖，也能使用給出同樣結果的可適用的電子影像分析法。其次，第10欄第26行的詞「than」改成詞「and」以改正印刷上的錯誤。
X-射線參數晶體完整性指數和表觀晶粒度由X-射線衍射掃描導出晶體完整性指數以及表觀晶粒度。這些組分的纖維衍射圖其特徵為兩個突出的赤道X-射線反射在大約20°-21°和23°2θ的散射角處產生峰值。
由以反射方式採用X-射線衍射計(菲利蒲電子儀，Mahwah，N.J.，cat.no.pw 1075/00)並使用衍射射束單色儀以及閃爍檢測器來獲得這些纖維的X-射線圖。強度數據由計數率計測量並由計算機數據收集/處理系統記錄。採用儀器定位來獲得衍射圖掃描速度每分鐘1°2θ;
步進增量0.025°2θ;
掃描範圍6°～38°，2θ;
脈衝高度分析儀，「差示的」用可滑順數據，確定基線並測量峰值位置以及峰高的電腦程式處理衍射數據，得到結晶完整性指數和表觀晶粒度的測定值。
耐綸66，耐綸6以及耐綸66和6的共聚物結晶度的X-射線衍射測量是該晶體完整性指數(CPI)(如P.F.Dismore和W.O.Statton，J.Polym.Sci.Partc，No.13，第133-148頁，1966所教導的那樣)。觀察在21°和23°2θ下兩個峰值的位置位移，並且隨著結晶度增加，峰值偏移越遠並且接近與根據Bunn-Garner耐綸66結構的「理想」位置的位置。峰值位置的這一位移提供了測量耐綸66晶體完整性指數的基準CPI＝ (〔d(外)/d(內)〕-1)/0.189 ×100式中，d(外)和d(內)是分別在23°和21°的峰值的布勒格(Bragg)′d′間隔，單位0.189完好結晶的耐綸66的d(100)/d(010)的值，正如Bunn和Garner(Proc.Royal Soc.(London)，A189，39，1947)所指出的那樣，基於2θ值，等效的且更有用的方程式為CPI＝〔2θ(外)/2θ(內)-1〕×546.7
表觀晶粒度根據赤道衍射峰值的半高峰值寬度的測量計算表觀晶粒度。由於這兩個赤道峰值重疊，對半高峰寬的測量根據半高處的半峰寬度進行。對於20°-21°峰值來說，計算最大峰值高度一半的位置並且在低角度一側測量用於該強度的2θ值。該2θ值和在最大峰值高度的2θ值之間的差值乘以2以得出半高峰值(或「線」)寬度。對於23°峰值來說，計算最大峰值高度一半的位置並且在高角度一側測量用於該強度的2θ值;該2θ值和在最大峰值高度的2θ值的差值乘以2以得出半高峰值寬度。
根據這一測量，僅作儀器擴張方面的校正;所有其它增寬效果被假設為晶粒度的結果。如果′B′是樣品的測量線寬度的話，校正線寬度′β′為=B2-b2]]>式中，′b′是儀器增寬常數，根據測量以約28°2θ位於矽晶體粉末試樣中的峰值的線寬來確定′b′。
表觀晶粒度(ACS)由下式給出ACS＝(Kλ)/(βcosθ)，式中K取作1(整數);
λ是X-射線波長(這裡是1.5418 );
β是用弧度表示的校正線寬度;
θ是半Bragg角度(所選的峰值2θ值的一半，正如從衍射圖中所獲得的)。
X-射線定向角度直徑為約0.5mm的一束絲包纏在樣品座上並小心保持該絲束大致平行充入樣品座中的絲受到X-射線束的作用，該X-射束由可從菲利蒲電子儀器公司購到的菲利蒲X-射線發生器(型號12045B)產生。樣品絲的衍射圖型記錄在Warhus針孔相機內的Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure X-射線膠片(目錄編號154-2463)上。該相機中的照準儀直徑為0.64mm暴光連續進行約15-30分鐘(或一般足夠長以致於以～1.0的光密度記錄被測試的衍射特性)。用視頻攝相機記錄衍射圖的數位化圖象。採用黑白標記校準透射強度，灰度(0-255)被轉換成光密度。耐綸66，耐綸6以及耐綸66和耐綸6的共聚物的衍射圖具有在2θ約為20°-21°和23°下的兩個突出的赤道反射;外折射(～23°)用於測量定向角度。由數字圖象數據外存儲器通過內推法產生與穿過兩個所選的赤道峰(也就是在衍射圖型每一側的外發射)的一個方位軌跡相等的數據排列。編制該數據排列以致於一個數據點等於一弧度的1/3。
取向角度(OA)被認為是在赤道峰的最大光密度的一半(50%最大密度的角對著點)下的弧長(按度計)，並經過本底校正。這由在峰的每一側的一半高度的點之間的數據點的數量計算(由於用內推法，這不是整數)。測量這兩個峰並且取向角度被認為是兩個測量的平均值。
長周期間隔以及正規化的長周期強度用由Anton Paar K.G.，Graz，Austria製造的Kratky小角度衍射計測量長周期間隔(LPS)以及長周期強度(LPI)。該衍射計被插在菲利蒲XRG3100X-射線產生器的線性聚焦部位，該產生器配有在45KV和40mA下工作的一個長準確聚焦X-射線管。在一個6度發射角度下觀察該X-射線焦點，並且用一個120微米入口狹縫確定射束寬度。用0.7密耳的鎳過濾器過濾來自X-射線管的銅K-α幅射，並且用NaI(TI)閃爍計數器檢測，該計數器配有一個脈衝高度分析器，並且調整該計數器以對稱地通過90%CuK-α幅射。
通過將互相平行的纖維卷繞在帶有一個2cm直徑的孔的一個支架上來準備耐綸樣品。由纖維所覆蓋的面積大約為2cm×2.5cm，並且典型的樣品含有約1克的耐綸。通過測量強Cuk-α X-射線信號的樣品的衰減以及調節該樣品厚度直到X-射線束的透射接近1/e或0.3678來確定樣品的實際數量。為了測量該透射，把強散射置於衍射位置並把耐綸樣品插在其前面，緊挨著限定射束的狹縫外面。如果無衰減測得的強度為Io並且衰減的強度為I的話，那麼透射T為I/(Io)，由於大於或小於最佳厚度的樣品之衍射過的強度將小於最佳厚度的樣品之衍射的強度，具有1/e透射的樣品具有一個最佳厚度。
耐綸樣品這樣放置以致於纖維軸垂直於射束長度(或平行於檢測器的移動方向)。對於觀察水平線聚焦的Kratky衍射儀來說，纖維軸垂直於臺頂。按下列方式在0.1和4.0度2θ之間收集180點的掃描0.1和1.1度之間81點，步長為0.0125;1.1和3.1度之間80點，步長為0.025;3.1和4.0度之間19點，步長為0.05。每次掃描時間為1小時並且每點計數時間為20秒。所得數據用移動的拋物面形窗滑順並且減去儀器本底。儀器本底，也就是，在沒有樣品的情況下所獲得的掃描乘以透射T，從由樣品所獲得的掃描中逐一地減去儀器本底。然後，由乘以校正因子，CF＝-1.0/(eT Ln(T))對樣品厚度作掃描數據點方面的校正。這裡，e是自然對數的底，Ln(T)是T的自然對數。由於T小於1，Ln(T)總是負數，而CF是正數。此外，如果T＝1/e的話，那麼對最佳厚度的樣品來說CF＝1。所以，CF總是大於1，並且把除最佳厚度外的樣品強度校正成如果該厚度是最佳的話所觀察到的強度，對於相當接近最佳值的樣品厚度來說，一般能將CF值保持到小於1.01，以致於樣品厚度的校正能被保持到小於在計數統計法所產生的不確定之內的一個百分率。
所測強度由反射而產生，其中，反射的衍射向量平行於纖維軸。對於大多數耐綸纖維來說，在1度2θ附近觀測到反射。為了確定反射的準確位置以及強度，首先在峰的正下面畫出一條底線，以高於和低於自身峰的角度與衍射曲線相切。然後與靠近其表觀最大值但一般以略高的2θ值的峰相切畫出與相切底線相平行的一條線。如果減去樣品本底的話，在相切的這一點的2θ值被認為是最大值位置。根據Bragg法，採用由此導出的峰位置來計算長周期間隔LPS。對於小角度來說這將簡化成LPS＝λ/Sin(2θ)峰的強度LPI以每秒讀數被確定為曲線的切線的點與在曲線下面的底線之間的垂直距離。
Kratky衍射計是單束儀器，並且所測強度是任意的直到被標準化。所測強度由於儀器改變而變化，並且對於給定的儀器來說，由於X-射線管老化，校正的變化，漂移以及閃爍晶體的退化，所測強度隨時間變化。對於樣品之中的定量比較，通過根據穩定、標準參照樣品求出比值來使所測強度正規化。這一參照物被選定為耐綸66樣品(T-717)紗線，由E.I.du pont公司，Wilmington，De.生產)，在本專利的第一實例中該耐綸66樣品被用作餵入紗線(餵入紗1)聲波模量按US 3，748，844(Pacofsky)第5欄第17-38行所報導的方法測量聲波模量，結合併參照該公開物，只是在試驗之前，將纖維處於70°F(21℃)以及65%相對溼度下調理24小時，並且耐綸纖維在每旦0.1克的張力下移動，而不是所參見的專利中用於聚酯纖維0.5-0.7克/旦。
密度利用在ASTMD150556-68所述的密度梯度柱技術在25℃下用四氯化碳和庚烷液來測量聚醯胺纖維的密度。
張力在工藝進行時，使用由電氣自動設備公司，Inc.，Cedarhurst，N.Y.11516所製造的Checkline DXX-40，DXX-500，DXX-1K以及DXX-2K型手持式張力計在拉伸和鬆弛區(圖中，在拉伸區的爐26之後，以及在鬆弛區的爐34之後大約離這兩個爐的出口為12英寸(30cm))做張力測量。
紗線溫度在紗線離開拉伸爐26和松馳爐34之後測量紗線溫度，在離爐出口約4英寸(10cm)處作此測量。用由帶有7.9微米濾片(大約0.5微米的光譜通帶)和寬譜帶檢測器的紅外光掃描系統組成的非接觸式紅外溫度測量系統作此測量，寬譜帶檢測器感測運行的紗線以及放置在紗線之後的溫度參照黑體，該紗線能被精確地加熱高達300℃的溫度。在埋入參照物的J型熱電偶與可查國家標準局的Fluke 2170A型數字式顯示器一起使用來測量參照物溫度。由於7.9微米濾片對應於已知輻射係數為接近於1的吸收帶，可獲得對聚醯胺紗的溫度之高精確測量。在實踐中，調整參照物溫度以致於隨著在示波器觀察紗線線掃描圖象消失並且在這一零位點紗線溫度與參照物的溫度相同。
實施例1通過均聚物聚(六亞甲基己二醯二胺)的連續聚合以及擠壓作用來製備並且採用US 3，311，691，Good的工藝拉伸甲酸相對粘度為67的全拉伸848旦、140長絲(餵入絲1)。具有9.6gpd強度，8.8%收縮，163克/旦·%韌度以及表2中全部列出的其它特性的「全」拉伸絲被用作圖中所示的工藝中的餵入紗。
採用根據表1，4列出的工藝條件工作的圖示的裝置，絲頭從餵入卷裝12上退繞下來向前行進到進行張力控制的張力控制元件14，然後被輥系18的夾持輥20以及導絲輥18a夾持，可越過輥系18的導絲輥18b～18g，然後紗線直接向前到輥系22的導絲輥22a-22g，並通過爐24、26導向輥系28。在紗線溫度為240℃下拉伸張力為4.02克/旦。然後，在卷繞之前，紗線通過輥系28的所有的七輥，並通過爐32、34以及輥系36的輥。從鬆弛爐34出來的紗線其溫度為240℃，鬆弛百分率為13.5%。在輥系22中的每對輥之間應用0.5%的增量拉伸，而在第三輥系28中的每對輥之間應用0.5%的增量鬆弛。
表1中列出了包括輥速以及爐、輥溫度的工藝參數的詳細清單。
在卷繞時所獲得的796旦絲具有與餵入絲相同的甲酸相對粘度，但不同的是強度以及收縮平衡分別為10.4克/旦和1.9%。模量為45.0克/旦並且韌度為210克/旦·%。結晶完整性指數為86.1，長周期間隔為114 ，且密度為1.1526，表3中列出了更詳細的特性單。
實施例2用於實施例2的餵入紗與實施例1(餵入紗1)中所描述的一樣，而工藝類似於實施例1，所不同的是僅一個絲頭，工藝條件如表1所描述的工藝條件。在爐26之後紗線溫度為232℃下，其拉伸張力為4.35克/旦。從爐34出來的紗線的溫度為240℃旦鬆弛百分率為18.2%。
在卷繞時所獲得的804旦紗線具有相同的甲酸相對粘度67，但不同的是強度以及收縮平衡分別為10.1克/旦和1.4%。模量為42.8克/旦，韌度為227克/旦·%。晶體完整性指數為88.1，長周期間隔為120 ，且密度為1.1540。表3中列出了特性的更詳細單。
實施例3通過聚(六亞甲基己二醯二胺)的連續聚合以及擠壓來製備並伴隨著採用US 3，311，691，Good的工藝拉伸具有甲酸相對粘度為89的「全」拉伸1260旦、210的長絲。具有10.0gpd強度，7.6%收縮以及278克/旦·%韌度的「全」拉伸餵入絲(餵入紗2)與實例1類似的方式被加工，而其工藝條件如表1所描述的工藝條件，在爐26之後212℃的紗線溫度下，拉伸張力為4.78克/旦。從爐34出來的紗線的溫度為218℃，且鬆弛百分率為21.4%。
在卷繞時所獲得的1340旦的紗線具有相同甲酸相對粘度為89而強度以及收縮平衡分別為10.2克/旦和0.9%。模量為31.9克/旦，韌度為294克/旦·%，晶體完整性指數為85.9，長周期間隔為113 ，而密度為1.1527。表3中列出了特性的更詳細清單。
實施例4用於實施例4的餵入紗與實施例3所述的一樣(餵入紗2)，而其工藝與實施例3相同，但工藝條件如表1所描述的工藝條件。在212℃的紗線溫度下，拉伸張力為4.79克/旦。從爐34出來的紗線的溫度為218℃，且松馳百分率為21.2%。
在卷繞時所獲得的1336旦的紗具有相同的甲酸相對粘度為89，而強度和收縮平衡分別為10.5克/旦和1.5%。模量為37.2克/旦，韌度為271克/旦，晶體完整性指數為85.0，長周期間隔為112 ，密度為1.1572。表3中列出了特性的更詳細清單。
實施例5由聚(六亞甲基己二醯二胺)的連續聚合以及擠壓工藝來製備具有甲酸相對粘度為60的被紡絲但未拉伸的3714旦、140長絲。在擠壓之後，紗線被驟冷，用油劑處理並且在440ypm下直接被卷繞。紡成的紗線的重折率為大約0.008斷裂伸長率為57.5%。隨後在65%RH下存儲紗線48小時以獲得接近約4.5%的平衡溼度。
採用根據表1所列出的工藝條件工作的圖示的設備，餵入紗3的一頭從餵入卷裝12上退繞下來向前行進到在70克下用於張力控制的張力控制元件14，然後由輥系18的夾持輥20以及導絲輥18a夾持。輥系18的所有導絲輥18b到18g被採用並且紗在輥系22的導絲輥22a-22g和輥系18之間在低溫下被拉伸到表1所示的拉伸率。正如在前面的實施例中的那樣，紗向前行進通過爐24、26。在爐26之後在226℃的紗溫度下，拉伸張力為4.04克/旦。然後在卷繞之前紗通過輥系28的所有七個輥並通過爐32和34以及通過輥系36的輥子。從爐34中出來的紗的溫度為226℃，而鬆弛百分率為14.4%。在輥系22中的每對輥子之間採用0.5%的增量拉伸，而在第三輥系28中的每對輥之間採用0.5%的增量鬆弛。
在卷繞時所獲得的792旦的紗具有相同的甲酸相對粘度為60，而強度和收縮平衡分別為9.9克/旦和1.7%。模量為46.4克/旦，韌度為204克/旦·%。晶體完整性指數為84.8，長周期間隔為108
，而密度為1.1500。表3中列出了特性的更詳細清單。
實施例6-11採用圖示的設備，其工藝參數列於表4中，所示的一個頭的餵入紗被用來根據本發明製造紗線。表2中列出了用於餵入紗4、5和6的特性的部分清單;這些餵入紗是聚(六亞甲基己二醯二胺)，由連續聚合的聚合物紡絲並按US 3，311，691所描述的方法拉伸。表5列出了實施例6-11紗的旦數，拉伸特性以及收縮率。
權利要求
1.一種聚醯胺紗線，由至少約85%的聚(六亞甲基已二醯二胺)組成，其相對粘度大於約50，強度至少約9.5克/旦，模量至少約30克/旦，在160℃下的收縮率小於約2%，晶體完整性指數大於約83，以及長周期間隔為大於約105 。
2.根據權利要求1的紗線，具有至少約35克/旦的模量。
3.根據權利要求1的紗線，具有至少約1.15g/CC的密度。
4.根據權利要求1的紗線，具有大於約0.056的重折率。
5.根據權利要求1的紗線，具有大於約2.7的長周期強度。
6.根據權利要求1的紗線，其中所述強度至少約10克/旦。
7.根據權利要求1的紗線，具有至少約18%的斷裂伸長率。
8.根據權利要求1的紗線，具有大於約200克/旦·%的韌度。
9.根據權利要求1的紗線，具有大於約225克/旦·%的韌度。
10.根據權利要求1的紗線，其中，所述相對粘度大於約60。
11.根據權利要求1的紗線，具有大於約80克/旦的聲波模量。
12.根據權利要求1的紗線，具有小於約0.37克/旦的最大收縮張力。
13.根據權利要求1的紗線，具有小於約0.30克/旦的最大收縮張力。
14.根據權利要求1的紗線，其中，所述聚醯胺由均聚物聚(六亞甲基己二醯二胺)組成。
15.根據權利要求1的紗線，其表觀晶粒度按在100個平面所測的那樣為大於62 。
16.根據權利要求1的紗線，其中，所述紗線具有小於約9%的增長率。
17.用選自全拉伸，部分拉伸以及未拉伸紗線類型的餵入紗製造聚醯胺紗線的工藝，其中聚醯胺紗線含有至少約85%重量的聚(六亞甲基己二醯二胺)，並其強度為至少約9.0克/旦，收縮小於約2.0%，模量至少約30克/旦，所述工藝包括在至少一個最終拉伸階段拉伸所述餵入紗;在至少一個所述最終拉伸階段加熱所述餵入紗;當所述紗線被加熱到至少約190℃的紗線拉伸溫度時，所述的餵入紗線的所述拉伸以及加熱連續進行直到拉伸張力達到至少約3.8克/旦;在所述拉伸之後減小所述紗線上的張力，並足以使所述紗線長度減小到約13.5～30%之間的最大長度縮短;當達到所述最大長度縮短時，在所述張力減小期間加熱所述紗線到至少約190℃的紗線鬆弛溫度;在所述張力的減小之後，冷卻並卷裝所述紗線。
18.根據權利要求17的工藝，其中，減小所述張力足以使紗線的最大長度縮短在約15～25%之間。
19.根據權利要求17的工藝，其中，在所述張力減小期間的所述加熱連續進行一段時間以致於足以使所述紗線具有大於約33的晶體完整性指數。
20.根據權利要求17的工藝，其中，通過以至少初始鬆弛增量方式部分地減小張力以產生長度初始減小，然後以最終鬆弛增量方式進一步減小張力以使所述紗線長度進一步減小到其最大長度縮短來實現所述張力的減小。
21.根據權利要求17的工藝，同時以150～750mpm之間的卷裝工藝速度在多紗頭上進行。
22.根據權利要求17的工藝，其中，所述餵入紗是部分拉伸或未拉伸的餵入紗，並且在所述最終拉伸階段之前，所述進一步的拉伸包括至少一個初始拉伸階段。
23.根據權利要求17的工藝，其中，所述紗線拉伸溫度在約190和約240℃之間，並且所述紗線鬆弛溫度在約190～240℃之間。
24.根據權利要求23的工藝，其中，在具有約220～320℃之間的溫度的一個爐內進行所述拉伸期間的加熱，在所述爐內的停留時間為約0.5～1.0秒之間。
25.根據權利要求23的工藝，其中，在具有約220～320℃之間的溫度的一個爐內進行所述張力減小期間的加熱，在所述爐內所述紗線的停留時間在約0.5～1.0秒之間。
全文摘要
所公開的一種聚醯胺紗線至少具有85％重量的聚(六亞甲基己二醯二胺)，並且其相對粘度為大於50，強度至少約9.5克/旦，模量至少為30克/旦，在160℃下的收縮小於約2％，晶體完整性指數大於約83，長周期間隔大於約105，製造該紗線的工藝包括將在至少一個最終拉伸階段加熱到至少190℃期間的餵入紗拉伸到至少3.8克/旦的拉伸張力，隨後，減小在加熱到至少約190℃期間的張力以產生約13.5～30％之間的長度縮短量，並冷卻和卷裝該紗線。
文檔編號D01F6/60GK1053458SQ9010945
公開日1991年7月31日 申請日期1990年10月20日 優先權日1989年10月20日
發明者託馬斯·拉塞爾·克拉克, 小約瑟夫·阿諾德·科弗, 阿倫·理察·默歇爾 申請人:納幕爾杜邦公司