一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及製備方法

2023-05-29 11:09:21

專利名稱：一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型銀催化劑，尤其涉及一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及「浸潰一轉化」的製備方法，屬於負載型銀催化劑技術領域。
背景技術：
催化劑本身多數是納米顆粒。研究表明，材料的催化性能與粒子的大小和形狀密切相關(Ahmadi Temer S. , Wang Z. L.等，Science, 1996，272，1924 1925 ;Dureuil V.等， J. Crystal Growth, 2001, 233，737 748.)。尤其不同形貌的納米顆粒因為暴露不同的晶面， 由此帶來活性和選擇性的巨大差異。因此，合成催化劑納米粒子時，在控制其大小及尺寸分布的同時，控制其形貌十分重要(Puntes V. F.等，Science, 2001，291:2115 2117.)。
雖然目前對於「游離」的膠體納米顆粒的可控制備和性能的研究已經發展的比較成熟，但合成形貌可控的「負載型」催化劑還是材料和化學領域的一個共同的難題。工業上所採用的浸潰法製備的負載型催化劑顆粒，形貌不規則，尺寸不均一，難以獲得活性和選擇性的提聞。
銀是工業上應用最廣的乙烯環氧化催化劑，其形貌對於催化選擇性和活性的提高具有明顯的作用(Phillip Christopher 等，ChemCatChem, 2010，2，78 83.)，而目前尚缺少一種在氧化鋁基底上實現形貌可控合成的方法。這裡我們借鑑膠體銀合成中的形貌控制方法(Qiao Zhang 等，J. Am. Chem. Soc.，2011，133 (46)，18931 18939. ；Dabin Yu 等，J. Phy. Chem. B 2005, 109，5497 5503.)，通過對於浸潰法製備的銀顆粒進行原位形貌轉化，實現了負載型片狀銀納米顆粒和多面體形銀納米顆粒的選擇性合成。
由於納米銀片是一種二維等離子體共振納米結構，它具有強烈的依賴形狀而變的光學性質(Pastoriza-Santos I.等，J. Mater. Chem. 2008，18，1724. ;Millstone J. E.等，Small 2009, 5, 646. ; Mayer, Κ. M.等，Chem. Rev. 2011，111，3828. ; Jones, Μ· R.等，Chem. Rev. 2011，111, 3736. ; Rycenga, M.等，Chem. Rev. 2011，111, 3669.)，因此，該負載型銀催化劑不但在催化領域，而且在表面增強拉曼、表面增強螢光、電催化反應等領域都具有廣泛的應用前景。
通常的負載型銀催化劑多採用浸潰法製備，一般採用金屬銀的前驅體溶液浸潰作為載體的多孔性固體化合物，之後熱分解或用還原劑還原製備得到金屬銀，所得負載型納米銀粒子為球形粒子。不同於已有研究報導，本發明報導了一種通過「浸潰一轉化」方法製備片狀或多面體狀負載型銀催化劑的方法，實現了對於負載型催化劑的形貌控制。發明內容
本發明的目的是提供一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及其「浸潰一轉化」製備方法。
本發明的一種片狀負載型銀催化劑，其特徵在於，在載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀。
上述載體可以為無機氧化物、碳材料或玻璃，優選採用多孔性金屬氧化物，如多孔性α -氧化招。
上述的一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑的製備方法，其特徵在於，採用「浸潰一轉化」的製備方法，具體包括以下步驟
(I)首先通過浸潰法將粒度在l 1000nm (優選IO-IOOOnm)的金屬銀負載於無機載體上；
具體過程為採用含銀的前軀體溶液浸潰多孔載體，浸潰時間l(T360min，浙濾除去多餘溶液後，進行化學還原或熱還原，得到負載型金屬銀顆粒，銀含量可達l_30wt%。如熱還原時於空氣或惰性氣氛中12(T50(TC條件下還原l 360min。化學還原可以在氫氣、一氧化碳氣氛下進行。
所述銀的前驅體溶液為任何便於分解或還原為金屬銀的可溶性的化合物或絡合物，可以為a、銀的可溶性鹽溶液，如硝酸銀、碳酸銀、草酸銀或乙酸銀等；也可以是b、草酸銀與有機胺進行絡合得到的絡合溶液；或者是C、硝酸銀、氧化銀或乙酸銀與有機胺絡合的絡合溶液。
上述草酸銀可通過不同的銀鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等與草酸跟反應得到的草酸銀，或者是直接的草酸銀。
上述所述有機胺可以為甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺或乙醇胺。
(2)經過步驟(I)的還原，在載體上形成負載型的金屬銀粒子之後，金屬銀粒子近球形，通過「化學溶蝕一再還原」的方法，將負載於載體上的金屬銀粒子原位轉化為片狀或多面體狀金屬銀粒子。
具體過程依據目標產物形貌不同而不同
如果目標產物為片狀銀納米顆粒，其步驟為(T6(TC低溫、攪拌情況下，向步驟 (I)製備得到的負載銀催化劑中先加入檸檬酸根的水溶液，再加入30wt%雙氧水溶液，反應 reOmin後，加入硼氫化鈉的水溶液，避光反應IiTlSOmin後，浙濾除去溶液，低溫乾燥所得固體，乾燥溫度優選(T60°Cmin。產物密閉、低溫、避光保存於惰性氣氛中。反應溫度優選 10 30°C，反應時間優選l(Tl20min。
上述反應物檸檬酸根、雙氧水、硼氫化鈉和體系中所有水的物質的量分別是步驟(I)載體上金屬銀的物質的量的(2 12)、(500 1300)、(10 40)和I X IO4 I. O X IO6倍。
上述檸檬酸根是由檸檬酸或可溶性檸檬酸鹽如檸檬酸鈉提供的。
上述轉化步驟(2)中，如果目標產物為多面體銀納米顆粒，其步驟為先加入一定量的IM氨水和30wt%雙氧水溶液，攪拌並反應fl80min後，再依次加入葡萄糖和十六烷基三甲基溴化銨水溶液，攪拌並反應f30min，移入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，10(Tl4(rC 下反應2-20h，取出，自然冷卻至室溫，浙濾除去溶液後0-60°Cmin低溫乾燥所得固體。產物密閉保存於惰性氣氛中。裝釜後優選在11(T130°C反應riOh。
上述反應物氨水、雙氧水、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨和體系中所有水的物質的量分別是銀的物質量的(I 3)、(80 500)、(0· 5 I)、(I 2)和6X IO3 I. 4X IO4倍。
經驗證，上述兩種負載型銀催化劑對於乙烯環氧化具有很好的選擇性。
本發明的特點在於，(I)先製備得到負載型金屬銀粒子，再直接將負載型金屬銀粒子原位轉化為負載型金屬銀片或多面體；(2)所得產物可以具有1_20被％甚至更高的銀含5量，含有較大比例的片狀或多面體狀金屬銀；(3)本發明的方法可以大量合成製備片狀或多面體狀負載型銀粒子，簡單易行。
發明所述片狀或多面體狀負載型銀催化劑可以應用於催化烯烴部分氧化反應、表面增強拉曼、表面增強螢光、電催化反應等領域。


圖I是浸潰法製備的球形銀顆粒對比樣(CatA)的SEM圖2是實施例I製備所得片狀銀顆粒的SEM圖3是實施例I製備所得片狀銀顆粒的XRD圖4浸潰法製備的球形銀顆粒對比樣(CatB)的SEM圖5是實施例2製備所得片狀銀顆粒的SEM圖6是實施例3製備所得片狀銀顆粒的SEM圖7是實施例4製備所得多面體狀銀顆粒的SEM圖8是實施例5製備所得多面體狀銀顆粒的SEM圖9是負載型片狀和多面體狀銀催化乙烯環氧化反應的選擇性對比圖。
具體實施方式
實施例I
稱取氧化銀4. 2967g於20ml玻璃樣品瓶中，將樣品瓶置於冰水浴中，攪拌條件下加入12. Oml去離子水。攪拌30min後，將2. 57g草酸水合物(H2C2O4 · 2H20)分批緩慢加入上述溶液中，反應lh。之後將所得液體移入離心管中，離心去除上清液。向所得沉澱中加入約6. Oml去離子水，充分攪拌洗滌後，離心除去上清液，如此重複洗滌兩次。向上述樣品中補加去離子水12ml，置於冰水浴中，攪拌IOmin後，向所得混合物中緩慢滴加5. Oml乙二胺， 蓋上瓶塞，持續攪拌Ih後，將所得溶液5000轉/分鐘條件下離心lOmin，吸取上清液，室溫、 常壓下浸潰9. Og α -氧化招顆粒A (比表面積2. 16m2/g,孔容O. 29ml/g (壓萊法測))30min。 浙濾除去多餘的溶液，在氮氣氣氛中，從室溫以10°C /min升溫至220°C，並保溫30min ;之後自然降溫至室溫，製得銀含量4. 2被％的負載銀催化劑CatA (SEM像見圖I)。所得樣品裝入塑料密封袋中備用。
稱取O. 2206g檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)，補加IOml去離子水，充分攪拌溶解， 製得75mM的檸檬酸三鈉水溶液。
稱取O. 0321g上述製備得到的負載銀催化劑樣品CatA，置於用鋁箔避光包覆的 500ml燒杯中，補加入135ml去離子水,攪拌條件下,依次加入I. 66ml上述朽1檬酸三鈉溶液,I.Ilml 30wt%雙氧水，攪拌lOmin，之後加入2. 78ml新配製的O. IM硼氫化鈉溶液，繼續反應I. 5h，浙濾除去液體溶液，剩餘固體樣品於室溫下乾燥24h，得到表面富含片狀納米銀的樣品(SEM像見圖2)。
實施例2
稱取氧化銀4. 2969g於20ml玻璃樣品瓶中，將樣品瓶置於冰水浴中，攪拌條件下加入13. 3ml去離子水。攪拌30min後，將2. 42g草酸水合物分批緩慢加入上述溶液中，反應lh。之後將所得液體移入離心管中，用少量去離子水衝洗樣品瓶，儘可能將樣品回收入離心管，5000轉/分鐘條件下離心5min，去除上清液。向所得沉澱中加入約4ml去離子水，充分攪拌洗滌後，離心除去上清液，如此重複洗滌兩次。向上述樣品中補加去離子水13.4ml， 置於冰水浴中，攪拌IOmin後，向所得混合物中緩慢滴加5. Oml乙二胺，持續攪拌Ih後，將所得溶液5000轉/分鐘條件下離心lOmin，吸取上清液，室溫、常壓下浸潰3. 2ga-氧化鋁顆粒B (比表面積I. 0m2/g,孔容O. 501ml/g (壓萊法測))30min。浙濾除去多餘的溶液,在氮氣氣氛中，從室溫以10°C /min升溫至220°C，並保溫30min ;之後自然降溫至室溫，製得銀含量15. Swt%的負載銀催化劑CatB (SEM像見圖4)。所得樣品裝入塑料密封袋中備用。
稱取I. 76g檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)，補加80ml去離子水，充分攪拌溶解，製得75mM的檸檬酸三鈉水溶液。
稱取O. 376g上述製備得到的負載銀催化劑樣品CatB，置於用鋁箔避光包覆的 500ml燒杯中，補加入75ml去離子水，攪拌條件下，依次加入上述檸檬酸三鈉溶液73. 3ml, 30wt%雙氧水48. 8ml，攪拌lOmin，之後加入122ml新配製的O. IM硼氫化鈉溶液，繼續反應 Ih即可。所得固液混合物中富含納米銀片，可以直接利用。若浙濾除去液體溶液，剩餘固體樣品於室溫下乾燥24h，得到表面富含片狀納米銀的樣品(SEM像見圖5)。
實施例3
稱取O. 4412g檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)，補加20ml去離子水，充分攪拌溶解， 製得75mM的檸檬酸三鈉水溶液。
稱取O. 088g上述製備得到的負載銀催化劑樣品CatB，置於用鋁箔避光包覆的 500ml燒杯中，補加入75ml去離子水，攪拌條件下，依次加入上述檸檬酸三鈉溶液17. 2ml, 17. 2ml 30wt%雙氧水，攪拌lOmin，之後加入42. 9ml新配製的O. IM硼氫化鈉溶液，繼續反應2h即可。所得固液混合物中富含納米銀片，可以直接利用。若浙濾除去液體溶液，剩餘固體樣品於室溫下乾燥24h，得到表面富含片狀納米銀的樣品(SEM像見圖6)。
實施例4
稱取O. 6175g上述製備得到的負載銀催化劑樣品CatB，置於200ml帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中；補加入46ml去離子水，攪拌條件下，依次加入I. 52mlIM的氨水、40ml 30wt %的雙氧水，攪拌60min ;之後，加入27. 8ml新配製的20mM葡萄糖水溶液、32. 2ml 50mM的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，攪拌5min ;蓋上聚四氟蓋，組裝好水熱釜，放入烘箱中，120°C反應8h;自然冷卻後，浙濾除去溶液，剩餘固體樣品50°C低溫乾燥24h，得到表面富含多面體納米銀的催化劑樣品(SEM像見圖7)。清洗樣品表面並乾燥後，用於評價其乙烯環氧化催化性能。
實施例5
稱取O. 126g上述製備得到的負載銀催化劑樣品CatB，置於50ml帶聚四氟乙烯的水熱釜中；補加入21ml去離子水，攪拌條件下，依次加入O. 38ml IM的氨水、2. Oml 30wt% 的雙氧水，攪拌60min ;之後，加入6. 96ml新配製的20mM葡萄糖水溶液、5. 81ml 50mM的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，攪拌2min ;蓋上聚四氟蓋，組裝好水熱釜，放入130°C烘箱中反應8h ;自然冷卻後，浙濾除去溶液，剩餘固體樣品50°C低溫乾燥24h，得到表面富含多面體納米銀的催化劑樣品(SEM像見圖8)。
採用管式固定床微型反應器對CatB、實施例2和實施例4三個樣品催化乙烯環氧化反應的催化性能進行了評價。在催化劑裝量O. 20g、反應氣流量100ml/min、氣體組成為乙烯14% (體積)一氧氣7% (體積)一氮氣為平衡氣、常壓、反應溫度190-230°C的條件下，上述樣品催化乙烯環氧化反應生成環氧乙烷的最高選擇性分別為41. 6%,44. 8%和 70.2%,富含片狀和多面體狀金屬銀的實施例2和實施例4表現出更高的選擇性(催化選擇性對比見圖9)。
權利要求
1.一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑，其特徵在於，在載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀。
2.權利要求I所述的一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑，其特徵在於，載體為無機氧化物、碳材料或玻璃。
3.權利要求I所述的一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑，其特徵在於，載體採用多孔性金屬氧化物。
4.製備權利要求I所述的一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑的方法，其特徵在於，採用「浸潰一轉化」的製備方法，具體包括以下步驟(O首先通過浸潰法將粒度在f IOOOnm的金屬銀負載於無機載體上；採用含銀的前軀體溶液浸潰多孔載體，浸潰時間l(T360min，浙濾除去多餘溶液後，進行化學還原或熱還原，得到負載型金屬銀顆粒；所述銀的前驅體溶液為便於分解或還原為金屬銀的可溶性的化合物或絡合物；上述所述有機胺可以為甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺或乙醇胺；(2)經過步驟(I)的還原，在載體上形成負載型的金屬銀粒子之後，金屬銀粒子近球形，通過「化學溶蝕一再還原」的方法，將負載於載體上的金屬銀粒子原位轉化為片狀或多面體狀金屬銀粒子；如果目標產物為片狀銀納米顆粒，其步驟包括(T60°C低溫、攪拌情況下，向步驟(I)製備得到的負載銀催化劑中先加入檸檬酸根的水溶液，再加入30wt%雙氧水溶液，反應reOmin後，加入硼氫化鈉的水溶液，避光反應l(Tl80min後，浙濾除去溶液，低溫乾燥所得固體，乾燥溫度(T60°C min ；上述反應物檸檬酸根、雙氧水、硼氫化鈉和體系中所有水的物質的量分別是步驟(I)載體上金屬銀的物質的量的(2 12)、(500 1300)、(10 40)和I X IO4 I. O X IO6倍;如果目標產物為多面體銀納米顆粒，其步驟包括先加入一定量的IM氨水和30Wt%雙氧水溶液，攪拌並反應f 180min後，再依次加入葡萄糖和十六烷基三甲基溴化銨水溶液，攪拌並反應f30min，移入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，10(Tl4(TC下反應2_20h，取出，自然冷卻至室溫，浙濾除去溶液後0-60°C min低溫乾燥所得固體；上述反應物氨水、雙氧水、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨和體系中所有水的物質的量分別是銀的物質量的(I 3)、(80^500),(0. 5 I)、(I 2)和6X IO3 L 4X104倍。
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於，銀的前驅體溶液為a、銀的可溶性鹽溶液，或b、草酸銀與有機胺進行絡合得到的絡合溶液；或者是C、硝酸銀、氧化銀或乙酸銀與有機胺絡合的絡合溶液。
6.按照權利要求4的方法，其特徵在於，熱還原時於空氣或惰性氣氛中12(T500°C條件下還原f360min ;化學還原時在氫氣、一氧化碳氣氛下進行。
7.按照權利要求4的方法，其特徵在於，檸檬酸根是由檸檬酸或可溶性檸檬酸鹽提供的。
8.按照權利要求4的方法，其特徵在於，步驟(2)製備片狀銀納米顆粒時，反應溫度為1(T30°C，反應時間為10 120min。
9.按照權利要求4的方法，其特徵在於，步驟(2)製備多面體銀納米顆粒時，裝釜後在110 130°C反應 4 10h。
10.權利要求I所述的片狀或多面體狀負載型銀催化劑應用於催化烯烴部分氧化反應、表面增強拉曼、表面增強螢光或電催化反應。
全文摘要
一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及製備方法，屬於負載型銀催化劑技術領域。載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀，其製備方法採用兩步法製備，首先製備得到負載型近球型銀粒子，之後通過「化學溶蝕—再還原」的方法，將負載於載體上的金屬銀粒子原位轉化為片狀或多面體狀金屬銀粒子。由該發明得到的負載型片狀或多面體狀金屬銀粒子可以應用於催化烯烴部分氧化反應、表面增強拉曼、表面增強螢光、電催化等領域。該製備方法簡便易行、利於大量製備。
文檔編號B01J35/02GK102921475SQ201210275200
公開日2013年2月13日 申請日期2012年8月3日 優先權日2012年8月3日
發明者孫曉明, 蔣軍, 孫芳, 孫晚霞, 張慧, 段雪 申請人:北京化工大學