通過戊烯酸的氫化羧化作用生產己二酸的方法
2023-05-29 11:01:36 1
專利名稱：通過戊烯酸的氫化羧化作用生產己二酸的方法
技術領域：
本發明涉及通過戊烯酸的氫化羧化作用來生產己二酸的方法，即是說，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應。
美國專利3，579，551所提到的方法是，通過含有不飽和烯鍵的化合物與一氧化碳和水，在有催化組合物-基本上包括銥的化合物或絡合物和碘化助催化劑-存在的情況下發生反應來生產羧酸。含有不飽和烯鍵的化合物被選擇性地轉化為(直鏈的或支鏈的)羧酸，上述反應是在以下條件下進行的，即優選在液相中，溫度在50-300℃之間(優選在125-225℃之間)，有利的一氧化碳分壓在5-3000psia之間，最好在25-1000psia之間。
可用任何來源的銥和不同來源的碘化助催化劑;I/Ir原子比可以在較寬的範圍(1∶1到2500∶1)內變化，最好在3∶1-300∶1之間。
液體反應介質可含有任何與催化體系相溶的溶劑，C2-C20一元羧酸為優選溶劑。
例1用丙烯開始進行，表明該體系有利於支鏈羧酸(異丁酸)的形成。
例19用1-己烯開始進行，證實這樣所獲得的支鏈羧酸的比例大。
這個缺陷(缺乏對直鏈羧酸的選擇性)沒有逃過上述美國專利所有人的注意。事實上，在美國專利№3，816，489中，建議採用上述反應時，使I/Ir原子比在3∶1-100∶1之間，以主要獲得末端的羧酸。
儘管上述技術主要方面不存在問題，但對從含有不飽和烯鍵的非官能化化合物中選擇的原料來說，特別是，對烯烴本身來說，在這些技術的推廣中遇到很多困難，特別是除不飽和乙烯之外，還含在上述反應條件下是活性的官能團的原料而言是如此。
特別地，申請人在第一批推廣試驗中，採用戊烯酸作為原料，最後至少部分失敗，造成不利的根源是，反應不同於具體要求的反應，由於在含有不飽和烯鍵的原料中存在-COOH官能團，實際上全部取代後者。
基於上述的原因，顯然想得到一種適用的方法，即在把羰化反應和對己二酸的明顯可選擇性作為目標上，同時提供好的結果。
本發明的主題是，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸，在有一種銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫下，在大於大氣壓力下，在至少一種從由不飽和脂肪族或環脂肪族烴和它們的滷化衍生物，芳香族烴和它們的滷化衍生物，和脂肪族，芳香族或混合醚組成的系列中選出的溶劑中，其I/Ir原子比小於20時發生反應來生產己二酸的方法。
在本發明的範圍內，戊烯酸是指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸和它們的混合物。
戊烯-4-酸導致好的結果，但不容易得到。
戊烯-3-酸，單獨或與其異構物一起加入，是特別適合的，這主要是考慮到它在本發明的範圍內所具有的可得性和令人滿意的結果。
按照本發明的方法，要求有銥基催化劑存在。不同來源的銥都能被應用。
例如適合本發明使用的銥的來源有金屬的 IrIrO2;Ir2O3;
IrCl3;IrCl3·3H2O;
IrBr3;IrBr3·3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;
Ir2(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2[IrCl(Cod)]2
(Cod1，5-環辛二烯;acac乙醯丙酮酸根)。
特別適合本方法使用的有〔Ircl(Cod)〕2;Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
使用的銥的數量可在一個寬的範圍內變化。
一般地，其數量，用每升反應混合物中銥的摩爾數來表示，在10-3-10-1(包括)之間，可導致令人滿意的結果。能夠採用較低的數量;然而，反應速度明顯降低。更高的數量又在經濟上不利。
最好，銥的濃度在5×10-3-10-1(包括在內)mol/l之間。
在本方法的範圍內，碘化助催化劑是指，HI和在反應條件下能夠產生HI的有機碘化合物，特別是C1-C10烷基碘。優選是用HI。
根據本方法的一個基本特徵，所採用的碘化助催化劑的數量，即I/Ir摩爾比小於20。這個比率大於或等於0.1證明是所希望的。優選I/Ir摩爾比小於10。為了更好地實現本發明，它將在1-5(包括在內)之間。
按照本發明的方法，其中存在水很關鍵。一般地，所用的水量，即水/戊烯酸摩爾比在1-10(包括在內)之間。
數量低不利於限制轉化率。數量高，由於明顯降低催化劑的活性，也不是所希望的。
按照本發明的另一個基本特徵，反應在從由不飽和脂肪族或環脂肪族烴和它們的滷化衍生物、芳香族烴和它們的滷化衍生物和脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列中選出的至少一種溶劑中進行。
在本發明的範圍內，從上述系列中選出的溶劑的準確屬性是不受限制的，只要在反應條件下是液態就行。
舉例來說，這些溶劑可以是苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環己烷和二苯醚。
在反應混合物中溶劑的數量可在一寬的範圍內變化，例如用反應混合物的體積來表示，為10-99%(包括在內)。為個數量優選為30-90%(包括在內)的體積。
如本文開始所述，反應在壓力超過大氣壓，有一氧化碳的情況下進行。
所使用的一氧化碳必須基本純淨，或其工藝質量如市場上大批量供應的那樣。
反應優選在液相中進行，總的壓力可在一寬的範圍內變化，反應溫度一般在100-240℃之間，優選在160-190℃之間。
一氧化碳分壓一般在1-250巴之間，為了更好地實現本發明的方法，它在2-100巴之間。
反應混合物含有至少一種從上述定義的系列中選出的溶劑、水、一種或幾種來源的銥，一種或幾種碘化助催化劑，如果需要，包括所有的或部分的戊烯酸和反應產品。
在反應結束後或給反應所分配的時間結束後，通過任何適合的辦法分出己二酸，例如通過結晶和過濾。
下面的例子詳細說明本發明。
例1將下面的物品裝入預先用氬氣驅氣的玻璃燒瓶30mg(0.1mmol)的Ir4(CO)12形式的銥0.045g(0.2mmol)的氯苯(1ml)溶液形式的HI。
0.54g(30mmol)的水2g(20mmol)的戊烯-3-酸9cm3的氯苯。
將燒瓶放入125ml的高壓鍋中。
高壓鍋被密封，放入一搖動的恆溫設備並與增壓氣體供給器連接。在常溫時加入2巴的CO，超過20分鐘將混合物加熱至175℃，當溫度達到時，壓力被調至20巴。
在反應進行30分鐘之後，停止搖動和加熱，然後高壓鍋冷卻並排氣。
通過氣相色層分離法和高效液相色層分離法對反應溶液進行分析。
形成產品的數量(產出的摩爾數與加入的戊烯-3-酸相關)如下
線性度(L)為84%。
戊烯-3-酸轉化率(DC)為93%。
例2除加醋酸溶液(1ml)形式的HI(0.2mmol)外，重複例1。
其它所有的條件相同，實際上獲得相同的結果，只是未檢測到戊烯-2-酸，γ-戊內酯的產出摩爾數相對於加入的戊烯-3-酸(M4L)為12.5%。
例3-6;比較試驗(a)重複例1，用不同類型的溶劑，用HI(0.2mmol)的醋酸溶液。特殊條件和所獲得的結果一併列入下面的表格中，其中t表示試驗溫度下的試驗時間。
表Ⅰ參考號 溶液 t DC Al L M4L(類型) min % % % %2 氯苯 30 93 71 84 12.53(*) 二氯甲烷 35 100 70 84 10.04 甲苯 35 95 75 84 7.55 環己烷 30 96 68 80 86 二苯醚 40 100 63 78 12a 水/甲苯 120 18 ε ND 40
(50/50 vol.)(＊)在這一例中，在操作溫度下總的壓力為30巴。
ND未確定.
在進行的參考試驗(a)中，形成大量的戊酸〔PA(%)＝40〕。
例7-8;比較試驗(b)按照例1所述的程序，在甲苯中和通改變加入的HI的數量，進行一系列試驗。
所有的其它條件相同，特殊條件與所獲得結果一同收入下面的表中，其中符號與例1所使用的相同，t表示試驗溫度下的試驗時間。
表Ⅱ參考號 HI/Ir t DC Al L M4Lmin % % % %a 0 90 0 - - -1 2 30 93 71 84 67 5 35 99 44 78 338 9 85 78 21 81 6權利要求
1.生產己二酸的方法是，在有一種銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫、氣壓大於大氣壓下，在至少一種從由飽和脂肪族或環脂肪族烴和它們的滷化衍生物、芳香族烴和它們的滷化衍生物，脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列中選出的溶劑中，I/Ir原子比小於20時，使水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應。
2.按照權利要求1的方法，其特徵為，戊烯酸是從戊烯-3-酸，戊烯-2-酸或戊烯-4-酸和它們的混合物中選出的。
3.按照上述權利要求任一項的方法，其特徵是水/戊烯酸摩爾比小於或等於10。
4.按照上述權利要求任一項的方法，其特徵為從苯、甲苯、氯苯、己烷、環己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二苯醚選出溶劑。
5.按照上述權利要求任一項的方法，其特徵在於，溶劑至少相當於10%的反應混合物的體積。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於溶劑相當於30-90%(包含在內)的反應混合物的體積。
7.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於，銥在反應混合物中的濃度在10-3-10-1mol/l(包含)之間。
8.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於，反應溫度在100-240℃之間，優選在160-190℃之間。
9.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於，一氧化碳分壓在1-250psia之間，優選在2-100psia之間。
10.按照權上權利要求任一項的方法，其特徵在於，I/Ir原子比小於10。
11.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於，I/Ir原子比大於或等於0.1。
12.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於I/Ir原子比在1-5(包括在內)之間。
13.按照以上權利要求任一項的方法，其特徵在於，HI被用作碘化助催化劑。
全文摘要
在有銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫、大於大氣壓下，在至少一種從由不飽和脂肪族或環脂肪族烴和它們的滷化衍生物，芳香族烴和它們的滷化衍生物、和脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列選出的溶劑中，在其I/Ir原子比小於20的條件下，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應來生產己二酸的方法是本發明的主要目標。
文檔編號B01J23/46GK1071159SQ9211201
公開日1993年4月21日 申請日期1992年9月30日 優先權日1991年10月3日
發明者P·丹尼斯, J·M·格勞瑟林, F·米茨 申請人:羅納布朗克化學公司