聚氨酯樹脂、活性能量線固化性粘合劑及太陽能電池用背面保護片的製作方法

2023-05-28 23:48:46

專利名稱：聚氨酯樹脂、活性能量線固化性粘合劑及太陽能電池用背面保護片的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於例如粘合劑、油墨及塗料等的活性能量線固化性聚氨酯樹脂。 具體來說，本發明涉及適用於太陽能電池用背面保護片形成用的活性能量線固化性粘合劑的活性能量線固化性聚氨酯樹脂。進而，本發明涉及能夠將片狀部件之間的粘合力和耐溼熱性優異的太陽能電池用背面保護片以高成品率及生產率以及低成本製造的活性能量線固化性粘合劑。
背景技術：
近年來，對於環境問題的意識提高，從而作為不汙染環境的清潔能源的太陽能電池受到注目。太陽能電池由於能夠將實質上無限的能量資源即太陽能作為電能利用，因此被深入研究，已經進入實用化階段。在這些太陽能電池中，以保護太陽能電池元件為目的，在與太陽光入射的面的相反側的面，設置背面保護片。作為太陽能電池用背面保護片，需要耐氣候性、水蒸氣透過性、 電絕緣性、機械特性及安裝操作性等性能。作為太陽能電池用背面保護片，通常使多種片狀部件層疊而成。在這些片狀部件的層疊中，如日本特開2007-320218號公報及日本特開2007-253463號公報所記載那樣，一般使用含有作為主劑的含羥基樹脂和作為固化劑的異氰酸酯化合物的聚氨酯系粘合劑。但是，在大量生產太陽能電池用背面保護片時，將多個片狀部件層疊而形成長條的層疊體，將其卷繞成輥狀。然而，由於聚氨酯系粘合劑的固化反應速度慢，因此在卷繞而成的層疊體中，貼合的片狀部件容易相互偏移。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，有次品產生率高而成品率低這樣的問題。另外，這樣的層疊體為了使聚氨酯系粘合劑充分固化，還需要在維持為高溫的倉庫內老化數天。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，還有生產率低、及需要為了維持倉庫的溫度的電成本等問題。進而，作為固化劑的異氰酸酯化合物不僅與作為主劑的含羥基樹脂反應，還與空氣中的水反應。由於異氰酸酯化合物與水的加成反應產物發生脫羧反應，因此在將片狀部件層疊之後，在粘合劑層中產生氣泡。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，還有產生外觀不良或分層(delamination)這樣的問題。另外，日本特開2008-127475號公報公開了以下的活性能量線固化型樹脂粘合劑將使聚碳酸酯二醇、在1分子中具有2個羥基和2個烯鍵式不飽和基的二官能團環氧 (甲基)丙烯酸酯、多異氰酸酯反應而成的含不飽和基聚氨酯樹脂(urethane resin)與光聚合引發劑混合而成。但是，在將其作為太陽能電池背面保護片用的粘合劑使用時，片狀部件之間的粘合力及耐溼熱性不充分
發明內容
本發明的目的在於，提供能夠將片狀部件之間的粘合力和耐溼熱性優異的太陽能電池用背面保護片以高成品率及生產率以及低成本製造的活性能量線固化性組合物。第1發明涉及具有(甲基)丙烯醯基的聚氨酯樹脂(D)，其是使不具有(甲基)丙烯醯基的二醇成分(Al)、不具有(甲基)丙烯醯基和碳酸酯結構和脂環結構的任意的二醇成分m、在1分子中具有(甲基)丙烯醯基和兩個以上的羥基的多元醇成分(B)、和多異氰酸酯成分(C)反應而成的，所述二醇成分(Al)選自在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇(al)；不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇(a2)與不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇(a!3)的組合；和所述二醇(al)與選自所述二醇(a2)及所述二醇(a3) 中的至少一方的組合。第2發明涉及與上述發明有關的聚氨酯樹脂(D)，其中，玻璃化轉變溫度在-60°C 至-10°c的範圍內。第3發明涉及與上述發明的任一個有關的聚氨酯樹脂(D)，其中，數均分子量在 5000至150000的範圍內。第4發明涉及與上述發明的任一個有關的聚氨酯樹脂(D)，其中，多元醇成分(B) 具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基。第5發明涉及與第4發明有關的聚氨酯樹脂(D)，其中，多元醇成分(B)為在具有兩個以上的環氧基的化合物的環氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。第6發明涉及與上述發明的任一個有關的聚氨酯樹脂(D)，其中，(甲基)丙烯醯基當量在500至40000的範圍內。第7發明涉及活性能量線固化性粘合劑，其含有與第2至第6的發明的任一個有關的聚氨酯樹脂(D)和環氧樹脂(E)。第8發明涉及與上述發明有關的活性能量線固化性粘合劑，其中，環氧樹脂(E)的數均分子量在500至5000的範圍內。第9發明涉及與上述發明的任一個有關的活性能量線固化性粘合劑，其中，相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚氨酯樹脂(D) 100重量份，含有5至40重量份的環氧樹脂(E) 而成。第10發明涉及太陽能電池用背面保護片，其具備由與上述發明的任一個有關的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層和介由活性化能量線固化粘合劑層層疊的兩個以上的片狀部件。第11發明涉及與上述發明相關的太陽能電池用背面保護片，其中，片狀部件中的一個為金屬箔、或者在塑料薄膜的至少一個面上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬無機氧化物而成的帶蒸鍍層的塑料薄膜。第12發明涉及與上述發明的任一個有關的太陽能電池用背板，其中，活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉變溫度在-20°C至20°C的範圍內。
具體實施例方式以下，對本發明的實施方式，進行詳細說明。本發明的一方式所涉及的具有(甲基)丙烯醯基的聚氨酯樹脂⑶可以通過使不具有(甲基)丙烯醯基的二醇成分(Al)、不具有(甲基)丙烯醯基和碳酸酯結構和脂環結構的任意的二醇成分(A》、在1分子中具有(甲基)丙烯醯基和兩個以上的羥基的多元醇成分(B)、和多異氰酸酯成分(C)反應而得到。如後所述，二醇成分(Al)選自在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇(al)；不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇(a2) 與不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇(a3)的2種二醇的組合；及二醇(al)與選自二醇(a2)及(a3)中的至少一個的組合。而且，在本說明書及權利要求書中，在對某化合物使用「(甲基)丙烯醯」這樣的記載方式時，該化合物意指可以為將「(甲基)丙烯醯」讀為「丙烯醯」的化合物、及將「(甲基)丙烯醯」讀為「甲基丙烯醯」的化合物中的任一個。另外，在本說明書中，在對某官能團使用「(甲基)丙烯」這樣的記載方式時，該官能團意指可以為將「(甲基)丙烯」讀為「丙烯」的官能團、及將「(甲基)丙烯」讀為「甲基丙烯」的官能團中的任一個。進而，在本說明書中，在對某化合物使用「(甲基)丙烯酸酯」這樣的記載方式時，該化合物意指可以為將 「(甲基)丙烯酸酯」讀為「丙烯酸酯」的化合物、及將「(甲基)丙烯酸酯」讀為「甲基丙烯酸酯」的化合物中的任一個。聚氨酯樹脂⑶的玻璃化轉變溫度優選在_60°C至-10°C的範圍內，更優選在-50°C至-20°C的範圍內。如果玻璃化轉變溫度低於_60°C，則在耐溼熱性試驗時，片狀部件之間的粘合力容易下降。如果玻璃化轉變溫度高於-10°C，則有將固化性(curable)粘合劑層或者固化(cured)粘合劑層夾於其間而重疊片狀部件時粘合劑對片狀部件的潤溼性缺乏的傾向。其結果是，片狀部件之間的粘合力容易變得不充分。而且，聚氨酯樹脂(D)的玻璃化轉變溫度的測定使用kiko Instruments公司生產的差示掃描量熱儀(DSC) 「RDC220」進行。具體來說，首先從使聚氨酯樹脂溶液乾燥而成的試樣通過鋁鍋取出約10mg。接著，將其安放在差示掃描熱分析(DSC)設備上，用液體氮冷卻至-100°C。然後，按10°C /分鐘將其升溫，從此時得到的DSC圖表計算出玻璃化轉變溫度。聚氨酯樹脂⑶的數均分子量(Mn)優選在5000至150000的範圍內，更優選在 10000至100000的範圍內。如果數均分子量小於5000，則固化後的粘合劑的凝聚力降低， 從而在耐溼熱性試驗時，片狀部件之間的粘合力容易下降。如果數均分子量大於150000，則活性能量線固化性粘合劑變為高粘度、與構成活性能量線固化性粘合劑的其他成分的溶解性降低、或者將固化性粘合劑層或固化粘合劑層夾於其間而重疊片狀部件時粘合劑對片狀部件的潤溼性缺乏，其結果是，容易產生片狀部件之間的粘合力變得不充分等問題。從兼顧片狀部件之間的粘合力和耐溼熱性的觀點出發，聚氨酯樹脂⑶的(甲基) 丙烯醯基當量優選在500至40000的範圍內，更優選在tOOO至30000的範圍內。這裡所說的「(甲基)丙烯醯基當量」是指將聚氨酯樹脂⑶的數均分子量除以1分子聚氨酯樹脂 (D)所含有的(甲基)丙烯醯基的數量的平均值而得到的值。如果(甲基)丙烯醯基當量小於500，則由於活性能量線固化時的固化收縮而有片狀部件之間的粘合力變得不充分的傾向。另一方面，如果(甲基)丙烯醯基當量大於40000， 則粘合劑的交聯變得不充分，從而在耐溼熱性試驗時，有片狀部件之間的粘合力下降的傾向。另外，從片狀部件之間的粘合力及耐溼熱性的觀點出發，聚氨酯樹脂(D)的尿烷鍵當量優選在200至3000的範圍內，更優選在250至2000的範圍內。這裡所說的「尿烷鍵當量」是指將聚氨酯樹脂⑶的數均分子量除以1分子聚氨酯樹脂⑶所含有的尿烷鍵的數量的平均值而得到的值。如果尿烷鍵當量小於200，則固化性粘合劑層或者固化粘合劑層的凝聚力變大，因此，在將固化性粘合劑層或者固化粘合劑層夾於其間而重疊片狀部件時，有粘合劑對片狀部件的潤溼性缺乏而片狀部件之間的粘合力變得不充分的傾向。另一方面，如果尿烷鍵當量大於3000，則耐溼熱性良好的尿烷鍵少，有在耐溼熱性試驗後片狀部件之間的粘合力下降的傾向。聚氨酯樹脂(D)的形成中所使用的不具有(甲基)丙烯醯基的二醇成分(Al)選自在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇(al)；不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇(a2)與不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇(a3)的組合；及二醇(al)與選自二醇(a2)及(a3)中的至少一方的組合。碳酸酯結構為含有碳酸酯基(-0-C0-0-基)的結構。聚氨酯樹脂(D)含有來自於二醇成分(Al)的碳酸酯基。在聚氨酯樹脂(D)中，相對於二醇成分(Al)、根據需要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計的固體成分，碳酸酯基的濃度優選在2mmol/g 至8mmol/g的範圍內，更優選在3mmol/g至7mmol/g的範圍內。這裡所說的碳酸酯基的濃度是指二醇成分(Al)、根據必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計的固體成分Ig中所含有的碳酸酯基的量。在該濃度小於2mmol/g時，聚氨酯樹脂相對於溶劑的溶解性變差、或者有得不到充分的耐溼熱性的傾向。另外，在該濃度大於 8mmol/g時，有得不到充分的粘合力的傾向。脂環結構為含有不具有芳香族性的碳環而成的構造。聚氨酯樹脂(D)含有來自於二醇成分(Al)的碳環。作為碳環，優選六元環的環己烷骨架。在聚氨酯樹脂(D)中，相對於二醇成分(Al)、根據必要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計的固體成分，來自於二醇成分(Al)的脂環骨架的濃度優選在0. 05mmol/g至5mmol/g的範圍內，更優選在0. lmmol/g至4. 5mmol/g的範圍內。這裡所說的來自於二醇成分(Al)的脂環骨架的濃度是指二醇成分(Al)、根據必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計的固體成分Ig中所含有的來自於二醇成分(Al)的脂環骨架的量。在該濃度小於0.05mmol/g時，有得不到充分的耐溼熱性的傾向。另外，在該濃度大於5mmol/g時，有得不到充分的粘合力的傾向。在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇(al)例如可以通過以下方法得到 使用不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇中的至少一種、和碳酸酯作為原料，使它們發生酯交換反應。作為不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇，例如可以使用1，3_環己烷二醇、1，4-環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、氫化雙酚A、 氫化雙酚F、或者它們中的2種以上的組合。在該酯交換反應中，可以將不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇、和不具有碳酸酯結構及脂環結構的二醇並用。作為不具有碳酸酯結構及脂環結構的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2，4_ 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基_1，3_己
6二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它們中的2種以上的組合。另外，具有脂環結構的聚碳酸酯二醇例如可以使用通過不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇與己內酯的共聚而得到的二醇。作為這樣的二醇成分，例如可以列舉出山be hdustries株式會社生產的 ETERNACOLL UC-100、ETERNACOLL UM-90 (3/1)、ETERNACOLL UM-90 (1/1)、ETERNAC0LL UM-90 (1/3)。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇成分(a2)例如可以通過以下方法得到使用不具有碳酸酯結構及脂環結構的二醇中的至少一種和碳酸酯作為原料，使它們發生酯交換反應。作為不具有碳酸酯結構及脂環結構的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基_1，5_戊二醇、1，3- 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它們的2種以上的組合。另外，不具有脂環結構的聚碳酸酯二醇例如可以使用通過不具有碳酸酯結構及脂環結構的二醇與己內酯的共聚而得到的二醇。作為這樣的二醇成分，例如可以列舉出 Kuraray 株式會社生產的 C-1090、C-2050、C-2090、C-3090、Ube Industries 株式會社生產的 ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UH-100, ETERNACOLL UH-200、ETERNACOLL UH-300、 ETERNACOLL UH-50-200、ETERNACOLL UH-50-100、旭化成Chemicals株式會社生產的T6002、 T6001、T5652. T4672、Daicel Chemical 株式會社生產的 Placcel CD CD205、Placcel CD CD205PL、Placcel CD CD210、Placcel CD CD210PL、Placcel CD CD220、Placcel CD ⑶220PL。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。作為不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇成分(a3)，例如可以列舉出1， 3-環己烷二醇、1，4_環己烷二醇、1，4_環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、氫化雙酚A、氫化雙酚F。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。二醇成分(Al)可以與具有(甲基)丙烯醯基、碳酸酯結構、脂環結構中的任一個的二醇成分(A2)並用。能夠省略二醇成分(A2)，但二醇成分(A2)能夠用於調節聚氨酯樹脂(D)的玻璃化轉變溫度。作為二醇成分(A2)，例如可以列舉出聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所謂的預聚物、或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，9_壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。在並用二醇成分(Al)及(A2)時，二醇成分(A2)佔它們的總計量的比例優選在20 重量％以下，更優選在10重量％以下。在該比例大時，聚碳酸酯骨架及脂環骨架的對於耐溼熱性及粘合力的效果變小，有難以兼顧優異的耐溼熱性和優異的粘合力的傾向。作為聚氨酯樹脂(D)的原料而使用的具有(甲基)丙烯醯基的多元醇成分(B)具有兩個以上的羥基。通過使用多元醇成分(B)，不僅能向聚氨酯樹脂(D)的主鏈的末端導入(甲基)丙烯醯基，而且還能向側鏈導入(甲基)丙烯醯基。通過控制二醇成分(Al)及 (A2)以及多元醇成分(B)的組成，能夠控制(甲基)丙烯醯基的導入量。作為在1分子中具有(甲基)丙烯醯基和兩個以上的羥基的多元醇成分(B)，例如可以列舉出在具有兩個以上的環氧基的化合物的環氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。作為在具有兩個以上的環氧基的化合物的環氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)，例如可以列舉出丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1， 4-丁二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，5_戊二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，9_壬二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A 二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、氫化雙酚A 二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。作為聚氨酯樹脂⑶的原料使用的多異氰酸酯成分(C)，例如可以列舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。從耐氣候性的觀點出發，作為二異氰酸酯，優選脂環式二異氰酸酯。該聚氨酯樹脂⑶可以使原料在無溶劑下反應而製造，還可以使原料在有機溶劑中反應而製造。作為有機溶劑，例如能夠使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等滷化烴等各種溶劑。另外，根據需要可以向有機溶劑中添加催化劑。作為催化劑，例如可以列舉出二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二蘋果酸錫等金屬系催化劑；1，8-二氮雜二環(5，4，0) i^一烯-7、1，5-二氮雜二環 0，3，0)壬烯 _5、6_ 二丁基氨基-1，8-二氮雜二環(5，4，0)十一烯-7等叔胺；三乙醇胺等反應性叔胺等。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。接著，對本發明的一個方式所涉及的活性能量線固化性粘合劑進行說明。本發明的一個方式所涉及的活性能量線固化性粘合劑含有上述聚氨酯樹脂(D) 中玻璃化轉變溫度在-60°C至-10°C的範圍內的聚氨酯樹脂(D)和環氧樹脂(E)。作為環氧樹脂(E)，例如可以列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚 S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚線型酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型環氧樹脂、含萘骨架的苯酚線型酚醛清漆型環氧樹脂、含雙環戊二烯骨架的苯酚線型酚醛清漆型環氧樹脂等縮水甘油醚化合物；對苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；Daicel Chemical工業株式會社生產的EHPE-3150等脂環式環氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環式環氧樹脂；N，N，N』，N』 -四縮水甘油基間二甲苯二胺等縮水甘油胺類、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的共聚物等環氧化合物。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。如果使活性能量線固化性粘合劑含有環氧樹脂，則在耐溼熱試驗時，能夠使由聚氨酯樹脂的分解而產生的官能團與環氧基反應。所以，能夠抑制粘合劑層的分子量下降，從而能夠抑制粘合力下降。從粘合劑層的耐溼熱性及與聚氨酯樹脂(D)的相容性的觀點出發，作為環氧樹脂 (E)，優選數均分子量在500至5000的範圍內的雙酚型環氧樹脂。如果環氧樹脂的數均分子量小於500，則粘合劑層柔軟，有得不到充分的耐溼熱性的傾向。如果環氧樹脂的數均分子量大於5000，則與活性能量線固化性粘合劑的其他成分的相容性低，有粘合劑容易變渾濁的傾向。可使該活性能量線固化性粘合劑中含有氮雜環丙烷系化合物(F)。通過使活性能量線固化性粘合劑含有氮雜環丙烷系化合物(F)，能夠使片狀部件與氮雜環丙烷化合物之間形成共價鍵，從而使片狀部件之間的粘合力提升。作為氮雜環丙烷系化合物(F)，例如可以列舉出2，2-雙羥基甲基丁醇-三 [3-(1-氮雜環丙基)丙酸酯]及4，4_雙(亞乙基亞氨基羰基氨基)二苯基甲烷。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。另外，在太陽能電池模塊中，根據搭載其的產品或者用途，可以有各種構成。應該使用的背面保護片可以根據搭載太陽能電池模塊的產品或者用途適當選擇。在片狀部件之間的粘合力的大小不特別重要時，活性能量線固化性粘合劑也可以不含有氮雜環丙烷系化合物(F)。該活性能量線固化性粘合劑能夠進一步含有聚氨酯樹脂(D)以外的具有(甲基) 丙烯醯基的化合物。作為聚氨酯樹脂⑶以外的具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可以列舉出比較低分子量的(甲基)丙烯酸酯單體、在某種程度上分子量大的所謂的預聚物及聚合物。作為比較低分子量的(甲基)丙烯酸酯單體，例如能夠例示(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及丙烯醯基嗎啉等單官能團(甲基)丙烯酸酯單體；以及1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、及二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等多官能團(甲基)丙烯酸酯單體。作為預聚物及聚合物，例如可以列舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯化馬來酸改性聚丁二烯等具有(甲基) 丙烯醯基的自由基聚合性預聚物或者聚合物。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。可以使該活性能量線固化性粘合劑含有光聚合引發劑及不具有活性能量線固化性的化合物等。作為光聚合引發劑，能夠使用公知的光聚合引發劑。例如，作為光聚合引發劑，能夠使用二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚、雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-0-(1-甲基乙烯基)苯基)丙醇低聚物、異丙基噻噸酮、(4-(甲基苯基硫代)苯基)苯基甲烷、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、乙基蒽醌、或者它們的2 種以上的組合。另外，與光聚合引發劑一起，可以並用正丁胺、三乙胺、對二甲氨基苯甲酸乙酯、或者芳香族胺作為增感劑。該活性能量線固化性粘合劑能夠進一步含有不具有活性能量線固化性的其他化合物。作為不具有活性能量線固化性的化合物，例如能夠使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂等樹脂、異氰酸酯化合物等固化劑、鋁螯合物、矽烷偶聯劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、消泡劑、粘合助劑、分散劑、乾燥調整劑、耐摩擦劑、或者它們的2種以上的組合。該活性能量線固化性粘合劑以活性能量線固化性粘合劑的固體成分為基準，優選含有聚氨酯樹脂(D)50至85重量％、環氧樹脂(E) 2. 5至34重量％、氮雜環丙烷系化合物 (F)O至10重量％、除聚氨酯樹脂(D)以外的具有(甲基)丙烯醯基的化合物0至30重量％，更優選含有聚氨酯樹脂(D)60至85重量％、環氧樹脂(E) 10至34重量％、氮雜環丙烷系化合物(F)O至5重量％、除聚氨酯樹脂(D)以外的具有(甲基)丙烯醯基的化合物0 至15重量％。如果聚氨酯樹脂(D)少於50重量％，則粘合劑層的凝聚力變小，從而有粘合力及耐溼熱性變得不充分的傾向。如果聚氨酯樹脂(D)多於85重量％，則有耐溼熱性下降的傾向。如果環氧樹脂(E)少於2. 5重量％，則有幾乎得不到使耐溼熱性提升的效果的傾向。如果環氧樹脂(E)多於34重量％，則粘合劑層的交聯密度下降，因此有耐溼熱性下降的傾向。如果氮雜環丙烷系化合物(F)多於10重量％，則有耐溼熱性下降的傾向。如果除聚氨酯樹脂⑶以外的具有(甲基)丙烯醯基的化合物多於30重量％，則由於固化時的收縮而容易使粘合力變得不充分。構成本發明的一個方式所涉及的太陽能電池背面保護片的活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉變溫度優選在-20°C至20°C的範圍內。換句話說，活性能量線固化性粘合劑優選為在通過照射活性能量線而進行固化時能夠形成玻璃化轉變溫度在-20°C至20°C 的範圍內的粘合劑層的物質。在玻璃化轉變溫度超過20°C時，有在將固化性粘合劑層或者固化粘合劑層夾於其間而重合片狀部件時粘合劑對片狀部件的潤溼性缺乏的傾向。其結果是，片狀部件之間的粘合力容易變得不充分。另一方面，在玻璃化轉變溫度低於_20°C時，粘合劑的凝聚力小，從而粘合力及耐溼熱性容易變得不充分。本發明的一個方式所涉及的太陽能電池用背面保護片通過由上述的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層，將兩個以上的片狀部件層疊而成。構成該太陽能電池用背面保護片的片狀部件沒有特別限定。作為片狀部件，例如可以列舉出塑料薄膜、金屬箔、或者在塑料薄膜上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬氧化物而成的部件。作為塑料薄膜，例如可以列舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘對苯二甲酸酯等聚酯形成的聚酯系樹脂薄膜；聚乙烯系樹脂薄膜；聚丙烯系樹脂薄膜；聚氯乙烯系樹脂薄膜； 聚碳酸酯系樹脂薄膜；聚碸系樹脂薄膜；聚(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜；由聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂形成的氟系樹脂薄膜。還可以使用多層結構的塑料薄膜來代替單層結構的塑料薄膜。例如，可以使用對上述的塑料薄膜塗布丙烯酸系或者氟系塗料而成的薄膜、將聚偏氟乙烯及丙烯酸樹脂等通過共擠出進行層疊而成的多層薄膜等。或者，也可以使用通過聚氨酯系粘合劑層等將多片上述塑料薄膜進行層疊而成的片狀部件。作為金屬箔，例如可以列舉出鋁箔。作為蒸鍍的金屬氧化物或者非金屬無機氧化物，例如可以使用矽、鋁、鎂、鈣、鉀、 錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等的氧化物。在這些之中，從作為太陽能電池模塊使用時的耐氣候性、水蒸氣透過性、電絕緣性、機械特性、安裝操作性等觀點出發，優選使用具有對於溫度具有耐受性的聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘對苯二甲酸酯等聚酯系樹脂薄膜或者聚碳酸酯系樹脂薄膜。另外，從防止太陽能電池單體的由於水的影響而產生功率下降的觀點出發，優選使用蒸鍍了具有水蒸氣阻隔性的金屬氧化物或者非金屬無機氧化物而成的塑料薄膜或者鋁箔等金屬箔。並且，從防止由於光劣化而產生外觀不良的觀點出發，優選使用耐氣候性良好的氟系樹脂薄膜。在將這些層疊時，能夠得到特別優異的太陽能電池用背面保護片。本發明的一個方式所涉及的太陽能電池背面保護用片可以通過例如下述方法[1] 至[3]中的任一個得到。[1]對某個片狀部件塗抹活性能量線固化性粘合劑，在形成的活性能量線固化性粘合劑層上重合其他片狀部件。接著，從一個片狀部件側或者或者從兩個片狀部件側，向該層疊體照射活性能量線，在這些片狀部件之間形成活性能量線固化粘合劑層。[2]對某個片狀部件塗抹活性能量線固化性粘合劑，形成活性能量線固化性粘合劑層。接著，從該活性能量線固化性粘合劑層側及/或者片狀部件側照射活性能量線，形成活性能量線固化粘合劑層。然後，在該活性能量線固化粘合劑層上層疊其他片狀部件。[3]對某個片狀部件塗抹活性能量線固化性粘合劑，形成活性能量線固化性粘合劑層。接著，從該活性能量線固化性粘合劑層側及/或者片狀部件側照射活性能量線，形成活性能量線固化粘合劑層。然後，對該活性能量線固化粘合劑層塗抹其他片狀部件形成用塗液，通過熱或者活性能量線形成其他片狀部件。作為方法[3]中所使用的其他片狀部件形成用塗液，例如可以列舉出能夠用於形成塑料薄膜的聚酯系樹脂溶液、聚乙烯系樹脂溶液、聚丙烯系樹脂溶液、聚氯乙烯系樹脂溶液、聚碳酸酯系樹脂溶液、聚碸系樹脂溶液、聚(甲基)丙烯酸系樹脂溶液、氟系樹脂溶液寸。在方法[1]中，以在2個片狀部件之間夾有活性能量線固化性粘合劑層的狀態照射活性能量線。因此，在活性能量線固化性粘合劑為自由基聚合性時，方法[1]具有在固化時難以受到氧阻礙的優點。然而，另一方面，由於通過片狀部件向活性能量線固化性粘合劑層照射活性能量線，因此不管活性能量線固化性粘合劑是不是自由基聚合性，使用儘可能不使活性能量線衰減地透過的片狀部件是重要的。
方法[2]具有與方法[1]不同的特徵。S卩，在方法[2]中，在容易受到氧阻礙的狀況下，照射活性能量線。但是，另一方面，方法[2]具有能夠使用的片狀部件的選擇項多這樣的優點。在方法[3]中，在最初的工藝中，在容易受到氧阻礙的狀況下，照射活性能量線。 但是，另一方面，方法[3]由於對形成的粘合劑層塗抹其他片狀部件形成用塗液來形成其他片狀部件，因此有容易確保粘合劑層和其他片狀部件之間的粘合力這樣的優點。考慮到作為太陽能電池用背面保護片所要求的性能、價格、生產率等，可以選擇各種製造方法、或者進一步進行組合。而且，在方法[1]或者[2]時，能夠將其他片狀部件在加熱及/或者加壓條件下重合在固化性粘合劑層或者固化粘合劑層上。對於活性能量線固化性粘合劑，為了將其調整為適於對片狀部件進行塗抹的粘度，可以在乾燥工藝中對片狀部件沒有影響的範圍內含有溶劑。在活性能量線固化性粘合劑含有溶劑時，可以在揮發溶劑後，照射活性能量線而使活性能量線固化性粘合劑固化。作為溶劑，例如可以列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等滷代烴化合物；乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；水。這些溶劑可以單獨使用，也可以並用2 種以上。作為將活性能量線固化性粘合劑塗抹到片狀部件的設備，例如可以列舉出逗號刮刀塗布機、乾式層壓機(dry laminater)、輥刀塗布機(roll knife coater)、模塗布機、 輥塗機、棒塗布機、凹版輥塗機(gravure roll coater)、逆轉輥塗機、刮刀塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機。對片狀部件塗布的粘合劑量優選以乾燥膜厚計為0. 1至50g/m2左右。作為為了使活性能量線固化性粘合劑固化而照射的活性能量線，例如可以列舉出紫外線、電子射線、Y線、紅外線、可見光線。以下，記載本發明的實施例，但本發明不限於下述實施例。而且，實施例中的份
及％分別表示重量份及重量％。首先，對聚氨酯樹脂的合成方法、活性能量線固化性粘合劑的製備方法、及太陽能電池用背面保護片的製作方法進行說明。(聚氨酯樹脂的合成)實施例1向具備聚合槽、攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮導入管、滴加槽的聚合反應設備的聚合槽中，加入甲基乙基酮(ΜΕΚ)716· 6份、Kuraray多元醇C-1090 (Kuraray公司生產)607. 8份、環己烷二甲醇(CHDM)89. 2份、作為在丙二醇二縮水甘油醚上加成2摩爾的丙烯酸而成的化合物的Epoxy ester 70PA(共榮社化學公司生產)19. 6份。在氮氣流下，邊攪拌混合液，邊提高聚合槽內的溫度至80°C。在達到80°C時，向聚合槽內添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)觀3. 4份與MEK觀3. 4份的混合物花費2小時從滴加槽向聚合槽滴加。在結束滴加1小時後，向聚合槽內添加DBTDL 0. 05份，然後，持續反應至由紅外分光光度計檢測出的異氰酸酯基的紅外吸收峰消失為止。確認異氰酸酯基的吸收峰完全消失，結束反應。將聚合槽的溫度降低至40°C，向聚合槽內添加MEK 500.0 份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹脂溶液(D-I)。將聚氨酯樹脂溶液(D-I)的性狀示於表1。實施例2至22根據表1至4的組成，與實施例1同樣地得到聚氨酯樹脂溶液(D-2)至(D-22)。 將這些聚氨酯樹脂溶液的性狀示於表1至4。比較例1向具備聚合槽、攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮導入管、滴加槽的聚合反應設備的聚合槽中，添加甲基乙基酮(MEK)869. 4份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生產)834. 1份、環己烷二甲醇(CHDM)41. 7份。在氮氣流下，邊攪拌該混合液，邊提高聚合槽內的溫度至80°C。在達到80°C時，向聚合槽內添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 124. 2份與MEK1M. 2份的混合物花費2小時從滴加槽向聚合槽滴加。在結束滴加1小時後，向聚合槽內添加DBTDL 0. 05份，然後，持續反應至由紅外分光光度計檢測出的異氰酸酯基的紅外吸收峰消失為止。確認異氰酸酯基的吸收峰完全消失，得到數均分子量為44000、重均分子量為76000、羥值為2. 55mg KOH/g的聚氨酯樹脂。接著，將聚合槽的溫度降低至60°C，向聚合槽添加具有1個異氰酸酯基和1個丙烯醯基的2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(Karenz AOI，昭和電工公司生產)6. 4份與MEK 6.4 份的混合物。在60°C下進行反應，持續反應至用紅外分光光度計檢測出的異氰酸酯基的紅外吸收峰完全消失為止。然後，將聚合槽的溫度降低至40°C，向聚合槽內添加MEK 500.0 份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹脂溶液(D-2!3)。將聚氨酯樹脂溶液(D-2!3)的性狀示於表5。比較例2向具備聚合槽、攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮導入管、滴加槽的聚合反應設備的聚合槽，添加甲基乙基酮(MEK) 862. 5份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生產)826. 7 份、環己烷二甲醇(CHDM)41.3份。在氮氣流下，邊攪拌該混合液，邊提高聚合槽內的溫度至 80°C。在達到80°C時，向聚合槽內添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 132. 0份與MEK 132. 0份的混合物花費2小時從滴加槽向聚合槽滴力口。在結束滴加1小時後，向聚合槽內添加DBTDL 0. 05份，持續反應3小時，得到數均分子量為42000、重均分子量為72000、NCO值為2. 67mg KOH/g的聚氨酯樹脂。接著，將聚合槽的溫度降低至60°C，向聚合槽添加羥基乙基丙烯酸酯(HEA) 5. 5份與MEK5. 5份混合而成的混合物。在60°C下進行反應，持續反應至用紅外分光光度計檢測出的異氰酸酯基的紅外吸收峰完全消失為止。然後，降低聚合槽的溫度至40°C，向聚合槽內添加MEK 500.0份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹脂溶液(D-24)。將聚氨酯樹脂溶液 (D-24)的性狀示於表5。比較例3至5根據表5的組成，與實施例1同樣地得到聚氨酯樹脂溶液￠-2 至(D-27)。將這些聚氨酯樹脂溶液的性狀示於表5。
數均分子量及重均分子量的測定使用東曹公司生產的GPC(凝膠滲透色譜法)「HPC-8020」，溶劑使用四氫呋喃。數均分子量及重均分子量通過聚苯乙烯進行換算。玻璃化轉變溫度的測定通過kiko Instruments公司生產的DSC 「RDC220」進行。 具體來說，從使聚氨酯樹脂溶液(D-I)至(D-27)乾燥而成的試樣用鋁鍋稱量約10mg。將其設置在DSC設備上用液體氮冷卻至-100°C後，以10°C /分鐘升溫。由此時得到的DSC圖表
算出玻璃化轉變溫度。
權利要求
1.一種聚氨酯樹脂D，其是使不具有(甲基)丙烯醯基的二醇成分Al、不具有(甲基) 丙烯醯基和碳酸酯結構和脂環結構的任意的二醇成分A2、在1分子中具有(甲基)丙烯醯基和兩個以上的羥基的多元醇成分B、和多異氰酸酯成分C反應而成的，具有(甲基)丙烯醯基，所述二醇成分Al選自在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇al、不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇a2與不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇a3的組合、和所述二醇al與選自所述二醇a2及所述二醇a3中的至少一方的組合。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯樹脂D，其中，玻璃化轉變溫度在-60°C至-10°C的範圍內。
3.根據權利要求1或2所述的聚氨酯樹脂D，其中，數均分子量在5000至150000的範圍內。
4.根據權利要求1至3中的任一項所述的聚氨酯樹脂D，其中，所述多元醇成分B在1 分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基。
5.根據權利要求4所述的聚氨酯樹脂D，其中，所述多元醇成分B為在具有兩個以上的環氧基的化合物的環氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。
6.根據權利要求1至5中的任一項所述的聚氨酯樹脂D，其中，(甲基)丙烯醯基當量在500至40000的範圍內。
7.一種活性能量線固化性粘合劑，其含有權利要求2至6中的任一項所述的聚氨酯樹脂D和環氧樹脂E。
8.根據權利要求7所述的活性能量線固化性粘合劑，其中，所述環氧樹脂E的數均分子量在500至5000的範圍內。
9.根據權利要求7或8所述的活性能量線固化性粘合劑，其中，相對於所述聚氨酯樹脂 D 100重量份，含有5至40重量份的所述環氧樹脂E。
10.一種太陽能電池用背面保護片，其具備由權利要求7至9中的任一項所述的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層和介由所述活性化能量線固化粘合劑層層疊的兩個以上的片狀部件。
11.根據權利要求10所述的太陽能電池用背面保護片，其中，所述片狀部件中的一個為金屬箔、或者在塑料薄膜的至少一個面上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬無機氧化物而成的帶蒸鍍層的塑料薄膜。
12.根據權利要求10或11所述的太陽能電池用背面保護片，其中，所述活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉變溫度在-20°C至20°C的範圍內。
全文摘要
提供能夠將片狀部件間的粘合力和耐溼熱性優異的太陽能電池用背面保護片以高成品率及生產率以及低成本製造的活性能量線固化性組合物。該粘合劑含有聚氨酯樹脂(D)和環氧樹脂(E)。聚氨酯樹脂(D)使不具有(甲基)丙烯醯基的二醇成分(A1)、不具有(甲基)丙烯醯基、碳酸酯結構和脂環結構的任意的二醇成分(A2)、在1分子中具有(甲基)丙烯醯基和兩個以上的羥基的多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)反應而成。成分(A1)選自在1分子中具有碳酸酯結構和脂環結構的二醇(a1)；不具有脂環結構而具有碳酸酯結構的二醇(a2)與不具有碳酸酯結構而具有脂環結構的二醇(a3)的組合；二醇(a1)與二醇(a2)及(a3)中的至少一個的組合。
文檔編號C08G18/67GK102459393SQ20108002643
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月14日 優先權日2009年6月15日
發明者前田諭志, 吉川猛, 山口浩史, 梅澤三雄 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社