一種含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法
2023-05-29 13:40:51
專利名稱：一種含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含異質元素鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，尤其是涉及一種以主鏈含 矽聚合物和鈮氯化物或含鈮有機金屬化合物為主要原料的含異質元素鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展，國防、航空航天、能源等領域對材料的輕質、高強、高模、耐高 溫、耐腐蝕、抗氧化、抗磨損等性能提出了越來越高的要求。發展高性能陶瓷及其複合材料 代替傳統高溫合金和難熔金屬材料已成為今後的主要研究方向。高性能陶瓷在先進航空航天 器結構部件、高溫發動機、渦輪機、原子能反應堆壁、催化劑熱交換器及燃燒系統、MEMS(Microelectromechanic system)高溫傳感器等領域，在冶金、兵器、電子等工業方面， 也有很多用途。SiC陶瓷具有高強度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等優異性能，強度可 保持到160(TC，陶瓷抗氧化性能達1300-1700'C，從使用溫度和抗氧化等綜合性能來看，SiC 陶瓷是用於超高溫工作部件的首選材料，在高新技術領域具有廣泛的用途。單相SiC陶瓷有極佳的耐溫潛力，理論上，純e-SiC晶體可耐高溫達2600'C。但是，實際上，sic陶瓷的耐高溫性卻遠達不到此理論溫度，其根本原因在於sic陶瓷並不是由純e -sic晶體組成。在sic陶瓷升溫過程中，當溫度達到1400。c以上，原有的e-sic微晶不斷從連續相獲得新的補充，使晶粒急劇長大，直徑達到7nm以上，而原來的玻璃態連續相變成 大晶粒間的隔離層，大的晶粒與充滿缺陷的隔離層間形成很大的界面應力，造成SiC陶瓷力 學性能下降。當溫度超過1800。C後，e-SiC晶粒尺寸可超過lum，並開始從陶瓷表面析出， 造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力學性能急劇降低。對於製備高性能sic陶瓷來說，最大的問題是防止超高溫下e-sic晶粒過分長大，甚至使陶瓷粉未化。為了改善SiC陶瓷的性能，在製備SiC陶瓷先驅體過程中引入高熔點化合物 或異質元素，合成含異質元素SiC陶瓷，已成為當今高性能SiC陶瓷材料發展的主流。3已公開的含異質元素的SiC陶瓷的主要製備方法有燒結法(包括反應燒結、常壓燒結、液 相燒結和熱等靜壓燒結等)、高溫自蔓延燃燒合成、溶膠凝膠法(Sol-gel)、化學氣相沉積(CVD) 和有機先驅體轉化法等。燒結法成本較高，引入的異質元素在產物中的分布不均勻，特別是 此法難於製備複雜結構SiC基陶瓷複合材料。先驅體轉化法是以有機聚合物(一般為有機金屬 聚合物)為先驅體，利用其可溶等特性成型後，經高溫熱分解處理，使之從有機物轉變為無機 陶瓷材料的方法。該有機金屬聚合物稱為有機先驅體或陶瓷先驅體(Preceramic polymer, Precursor),先驅體轉化法具有製備過程溫度低、易於成形、產物純度較高、較易於工業化 等優點，已成為製備陶瓷纖維、陶瓷基複合材料的主要方法之一。目前製備高性能SiC陶瓷的先驅體轉化法，在SiC陶瓷先驅體中引入異質元素，提高SiC 陶瓷的綜合性能，使SiC陶瓷保留較高的強度，其技術關鍵在於含異質元素SiC陶瓷先驅體 的合成。目前在先驅體中引入異質元素的方法多是添加金屬單質，反應過程難於控制，工藝設備 較複雜，異質元素在先驅體及其陶瓷中分布性不均勻，遠遠達不到分子級別勻化，很難發揮 異質元素改善SiC陶瓷先驅體及其陶瓷性能的作用，且產物純度仍較低，實現大規模工業化 生產的難度仍較大。CN 101050117A公開了一種含異質元素鋯的SiC陶瓷先驅體製備方法，其所用原料價格 昂貴，製造成本高。發明內容本發明的目的在於克服現有先驅體轉化法製備SiC陶瓷及其纖維耐超高溫性能差、製造 成本高的缺點，提供一種可提高SiC陶瓷耐超高溫性能，製造成本低的含鈮SiC陶瓷先驅體 (PNCS)的製備方法。本發明進一步的目的在於提供一種可調控SiC陶瓷先驅體流變性能及再成型性的SiC陶 瓷先驅體製備方法。為實現上述本發明的第一個目的，本發明採用下述技術方案以主鏈含矽的低分子量聚 合物例如聚矽碳矽烷(PSCS)，聚矽烷(PS)、聚碳矽烷(PCS)、聚二甲基矽烷(PDMS)等含 Si—H鍵的有機化合物為原料，Nb的氯化物、烷氧基化合物為反應添加劑，以Ar、N2或其混合物為保護氣氛，利用常壓高溫裂解法製備含異質元素鈮的SiC陶瓷先驅體 PNCS (PolyniobiumcEirbosilane) o為實現本發明的第二個目的，在前述方案的基礎上，本發明通過控制反應主要原料與添 加劑的配比、反應溫度、反應時間、裂解溫度等因素，達到控制含鈮SiC陶瓷先驅體的軟化 點、分子量分布等性質的目的，以改善SiC陶瓷先驅體的物理流變性能，有利於SiC陶瓷先 驅體的再成型加工，如紡制含鈮SiC陶瓷纖維、製備複合材料等。本發明具體包括以下步驟(1)在手套箱中將相當於主鏈含矽的低分子量聚合物重量 0.5wt%-20wt% (優選l wt%_10wt%)的鈮金屬氯化物或有機化合物置於三口燒瓶中，將主鏈 含矽的低分子量聚合物置於此三口燒瓶中覆蓋鈮金屬氯化物或有機化合物；(2)利用本發明 者研製的常壓高溫裂解裝置，在Ar或N2或它們的混合物保護下，按照O. 1-5'C/min升溫速率， 使三口燒瓶中的物料升至350-500。C (優選390-450'C)，裂解柱溫度控制在450-55(TC，進行 熱分解重排反應，反應時間l-15h (優選5-8h)，冷卻後得PNCS粗產品；(3)將該粗產品經二 甲苯溶解、過濾，濾液在250-390'C進行減壓蒸餾，冷卻後即得黑色樹脂狀PNCS。之後，可進行後續再成型，如紡制陶瓷纖維或作為浸漬液製備複合材料。 所述鈮金屬氯化物或有機化合物可為五氯化鈮或五乙氧基鈮等。所述主鏈含矽的低分子量聚合物可為液態聚矽碳矽浣(PSCS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、 聚碳矽烷(PCS)或聚矽烷(PS)等。經IR、麗R、元素分析表明，本發明製備得到的SiC陶瓷先驅體PNCS的Si-H鍵豐富， 有利於再成型加工，紅外譜圖特徵峰與PCS相似，分子量分布較寬。鈮在先驅體及其陶瓷中可達分子級別勻化，引入異質元素鈮對抑制sic陶瓷中e -sic晶粒在超高溫下的增長有較明顯的作用，並能提高陶瓷的緻密化程度，大大提高了 SiC陶瓷的 耐超高溫性能，且製備的含鈮SiC陶瓷的電阻率連續可調，具有良好的吸波特性，是優異的吸波材料候選物。本發明具有如下優點原料化合物多樣，來源廣泛，價格低廉，先驅體中異質元素鈮的含量及其性能指標可控可調，與傳統的單純在先驅體中添加金屬單質相比，本法製備的含鈮SiC陶瓷先驅體，鈮在先驅體及其陶瓷中可達分子級別勻化，並且由於原料氯化物不含氧,可降低先驅體中氧含量，產物純度高，再成型性良好，耐超高溫性能優異；反應過程易於控制， 工藝設備簡單，產量高，容易實現大規模工業化生產，加之原料化合物價格低廉，製造成本 僅為含鋯陶瓷先驅體的1/2。
圖1為本發明常壓高溫裂解法製備PNCS裝置的結構示意圖； 圖2為實施例1製備的PNCS以及PSCS的紅外光譜圖 圖3為實施例1製備的PNCS的'H-NMR譜圖； 圖4為實施例1製備的PNCS的29Si-NMR譜圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。參照圖l，該裝置包括置於加熱器5中的反應器三口燒瓶1，三口燒瓶l上連有熱電偶 6-1、 Ns或Ar進氣口 10和來自分液漏鬥9的回流液入口，三口燒瓶1與置於電熱套3中的裂 解柱2的物料入口連通，裂解柱2的物料出口與冷凝管4連通，冷凝管4通過轉接管與排氣 管8、真空系統接口 7和分液漏鬥9連通，分液漏鬥9的下部出口與三口燒瓶1連通，三口 燒瓶1中有熱電偶6-1,電熱套3與裂解柱2之間設有熱電偶6-2。以下所述本發明PNCS制 備方法實施例均使用上述裝置。以下所述本發明PNCS製備方法實施例的操作步驟為(1)在手套箱中將相當於主鏈含矽 的低分子量聚合物重量0. 5wt%-20wt% (優選1 wt%-10 wt %)的鈮金屬氯化物或有機化合物 置於三口燒瓶1中後將液態聚矽碳矽烷(PSCS)、聚二甲基矽垸(PDMS)、聚碳矽烷(軟化點為 80-150°C) (PCS)或聚矽烷(PS)置於此三口燒瓶中覆蓋鈮金屬氯化物或有機化合物並將裝 置如圖l所示搭好；(2)關閉排氣口8，通過真空系統7將系統抽真空，並用Ar或N2通入三 口燒瓶l，置換掉裝置中的空氣三次後，打開排氣口8，控制Ar或N2的通入速率並保持，利 用加熱器5使三口燒瓶1中的物料升溫至350-500'C，進行鈮金屬氯化物或有機化合物與含 矽聚合物的聚合反應，與此同吋，部分反應產物氣化，進入列解柱2，利用電熱套3使列解 柱2升溫至450-550'C，氣化物料在列解柱2中進行熱分解重排反應，分解重排產物通過冷 凝管4冷卻後，進入分液漏鬥9，控制分液漏鬥9的活塞，調整液體回流到三口燒瓶的速率， 回流液流入三口燒瓶繼續參與反應，整個過程反應0.5-20h，反應結束後，冷卻到室溫，得PNCS粗產品；(3)將PNCS粗產品經二甲苯溶解、過濾，濾液在250-390'C進行減壓蒸餾，冷 卻後即得黑色樹脂狀PNCS。 實施例l.以pscs和五氯化鈮為原料，二者質量配比為五氯化鈮pscs=5 :100，反應溫度460°C，裂解溫度500'C，保溫反應8h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在35(TC進行減壓蒸餾，製得軟化點為200。C，含鈮1. 15wty。的PNCS，先驅體產率55.6%。本實施例製備的PNCS紅外光譜圖見圖2, 'H-NMR譜圖見圖3， 29Si-NMR譜圖見圖4。 用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑17nra，抗拉強度1.6GPa。該纖維耐超高溫性能良好，160(TC和1800。C處理後，強度保留率分別為45%和33%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOOO'C熱處理20h後，強度保留率為71%。空氣中IOOO'C熱處理100h後，強度保留率為42%。 實施例2.以pscs和五乙氧基鈮為原料，二者質量配比為五乙氧基鈮pscs=io : 100，反應溫度420°C，裂解溫度50(TC，保溫反應6h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在350'C進行減壓蒸餾， 製得軟化點為185°C,含鈮2. 75wt《的PNCS,先驅體產率52,9%。用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑 15um,抗拉強度1.9GPa。該纖維耐超高溫性能良好，160(TC和1800'C處理後，強度保留率 分別為40%和22%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOOO'C熱處理20h後，強度保留率為69%。 空氣中IOO(TC熱處理100h後，強度保留率為38%。 實施例3.以ps和五氯化鈮為原料，五氯化鈮ps=io : ioo，反應溫度350°c，裂解溫度soo'c,保溫反應時間10h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在370'C進行減壓蒸餾，製得軟化點為190 。C，含鈮2. 18wt呢的PNCS，先驅體產率50.9%。用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑 16ym,抗拉強度2.0GPa。該纖維耐超高溫性能良好，1600。C和1800'C處理後，強度保留率 分別為40%和28%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOO(TC熱處理20h後，強度保留率為65%。 空氣中IOO(TC熱處理100h後，強度保留率為32%。實施例4.以PDMS和五氯化鈮為原料，五氯化鈮PDMS=15 : 100，反應溫度440'C，裂解溫度500 °C，保溫反應10h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在350'C進行減壓蒸餾，製得軟化點為220 °C，含鈮3. 76wt呢的PNCS，先驅體產率53.8%。用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑 19ym，抗拉強度1.4GPa。該纖維耐超高溫性能良好，160(TC和180(TC處理後，強度保留率 分別為33%和21%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOO(TC熱處理20h後，強度保留率為61%。 空氣中IOO(TC熱處理100h後，強度保留率為34%。實施例5.以pcs和五氯化鈮為原料，五氯化鈮pcs=5 :100，反應溫度為400°c,裂解溫度500°C,保溫反應時間12h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在35(TC進行減壓蒸餾，製得軟化點 為215。C，含鈮1.03wtM的PNCS,先驅體產率53. 7%。用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑 14um,抗拉強度2. lGPa。該纖維耐超高溫性能良好，1600'C和180(TC處理後，強度保留率 分別為43%和31%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOOO'C熱處理20h後，強度保留率為73%。 空氣中IOOO'C熱處理lOOh後，強度保留率為40%。實施例6.當以pcs和五乙氧基鈮為原料，五乙氧基鈮pcs=5 :100,反應溫度420°c,裂解溫度500°C，保溫反應時間8h後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在320。C進行減壓蒸餾，製得軟化 點為165。C，含鈮1. 36wt呢的PNCS，先驅體產率56. 4%。用該PNCS先驅體經熔融紡絲、空氣不熔化和高溫燒成製得含鈮SiC陶瓷纖維。纖維直徑 16nm，抗拉強度1.7GPa。該纖維耐超高溫性能良好，1600。C和180(TC處理後，強度保留率 分別為40%和26%; Si-Nb-C-0纖維抗氧化性能良好，IOOO'C熱處理20h後，強度保留率為68%。 空氣中IOO(TC熱處理lOOh後，強度保留率為39%。以上結果表明，在常壓高溫裂解法製備含異質元素鈮的SiC陶瓷先驅體的過程中，產物 性質取決於反應原料及配比、反應溫度、裂解溫度、反應時間及減壓蒸餾溫度等反應條件。 在以下反應條件下，可獲得性能良好的PNCS先驅體當以PSCS和五氯化鈮為原料，五氯化8鈮/PSCS質量比為2-159i，反應溫度為400-48(TC，裂解溫度480-540。C，保溫反應時間4-15h 後，經二甲苯溶解、過濾，濾液在350-390'C進行減壓蒸餾，製得軟化點為180-24(TC,含鈮 0.4-L56wtM的PNCS,產率50-60%，製得的先驅體性能理想，有利於再成型加工，由此先驅 體製備的含鈮SiC陶瓷耐溫性能良好。上述實施例表明，以含矽聚合物為反應原料，Nb的氯化物及有機金屬化合物為反應添加 劑，採用常壓高溫裂解法製備含異質元素鈮的SiC陶瓷先驅體PTCS，鈮元素在先驅體中達分 子級別勻化，鈮含量及PNCS軟化點等性質可控可調，可根據生產需要調整反應條件製備不同 規格的PNCS。由PNCS製備的含鈮SiC陶瓷耐超高溫性能良好，鈮在含鈮SiC陶瓷高溫燒結 除氧過程中可使陶瓷緻密化，並能控制陶瓷中晶粒增長，使SiC陶瓷保留較高的強度，從而 達到提高SiC陶瓷耐超高溫性能的目的。
權利要求
1.一種含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)在手套箱中將相當於主鏈含矽的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％的鈮金屬氯化物或有機化合物置於三口燒瓶中，將主鏈含矽的低分子量聚合物置於此三口燒瓶中覆蓋鈮金屬氯化物或有機化合物；(2)在Ar或N2或它們的混合物保護下，按照0.1-5℃/min升溫速率，使三口燒瓶中的物料升溫至350-500℃，裂解柱溫度控制在450-550℃，進行熱分解重排反應，反應時間1-15h，冷卻後得PNCS粗產品；(3)將該粗產品經二甲苯溶解、過濾，濾液在250-390℃進行減壓蒸餾，冷卻後即得黑色樹脂狀含鈮SiC陶瓷先驅體。
2. 根據權利要求1所述的含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其特徵在於,所述第(1)步， 置於三口燒瓶中的鈮金屬氯化物或有機化合物重量相當於主鏈含矽的低分子量聚合物重量的 1 wt%-10 wt %。
3. 根據權利要求l或2所述的含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其特徵在於，所述第 (2)步，使三口燒瓶中的物料升溫至390-450'C，反應時間5-8h。
4. 根據權利要求1或2所述的含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其特徵在於,所述鈮金屬氯化物為五氯化鈮，鈮金屬有機化合物為五乙氧基鈮。
5. 根據權利要求l或2所述的含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其特徵在於,所述主 鏈含矽的低分子量聚合物為液態聚矽碳矽烷、聚二甲基矽烷、聚碳矽垸或聚矽垸。
全文摘要
一種含鈮的SiC陶瓷先驅體的製備方法，其包括以下步驟(1)將相當於主鏈含矽的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％的鈮金屬氯化物或有機化合物置於三口燒瓶中，將主鏈含矽的低分子量聚合物置於此三口燒瓶中覆蓋鈮金屬氯化物或有機化合物；(2)在Ar或N2保護下，按照0.1-5℃/min升溫速率，使三口燒瓶中的物料升溫至350-500℃，裂解柱溫度控制在450-550℃，進行熱分解重排反應1-15h，冷卻；(3)將該粗產品經二甲苯溶解、過濾，濾液在250-390℃進行減壓蒸餾，冷卻。本發明原料來源廣泛，價格低廉，鈮的含量及其性能指標可控可調，可達分子級別勻化，產物純度高，再成型性好，耐超高溫性能優異；設備簡單，容易實現大規模工業化生產；製造成本低。
文檔編號C04B35/565GK101265105SQ200810031049
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月11日 優先權日2008年4月11日
發明者曹淑偉, 牛加新, 軍 王, 浩 王, 薛金根, 謝徵芳 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學