具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜及其製備和應用的製作方法

2023-05-29 07:15:56 1

專利名稱：具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於鹼性膜及其製備和應用領域，特別涉及一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜及其製備和應用。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、無汙染、低溫操作和啟動迅速等優點，已成為21世紀高效、環境友好的重要能源技術之一。然而，隨著使用要求的不斷提高，燃料電池的發展已受到材料高成本(特別是關鍵材料電催化劑和質子交換膜)等問題的制約。近年來，鹼性陰離子交換膜(AAEMs)及其在燃料電池中的應用引起了廣泛的關注。相對於質子交換膜燃料電池，鹼性陰離子交換膜燃料電池具有如下優點1)鹼性介質中，陽極氧化和陰極還原反應都具有很高的反應活性，因此可以使用非貴金屬材料如銀、 鎳、鐵等作催化劑[M.A. Abdel Rahim, R. M. Abdel Hameed, M. W. Khalil, J. Power Sources 134(2004) 160]，拓寬了催化劑的選擇範圍；2)鹼性陰離子膜中的OH-基團與質子傳遞方向相反，可消除電滲析引起的甲醇滲透，大大降低了燃料透過問題[S.M.A. Shibili, M. Noel, J. Power Sources 45(1993) 139]，同時改善了陰極側的管理[R. Mosdale, R. Srinivasan, Electrochem. Acta 40(1995)413] ；3)AAEMs 與 CO2 只有弱酸化作用，不會生成鹽，可以避免碳酸鹽析出的難題[P. Staiti，Z. Poltarzewski，V. Alderueei，J. Appl. Electrochem. 22(1992)663]。一些研究者通過對聚合物基體如聚碸(PS)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺(PEI)、雜萘聯苯聚醚酮(PPEK)等進行改性處理(氯甲基化、季銨化和鹼化)或者通過在聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)中輻射接枝季銨基團等方法製備了 AAEMs[J. J. Kang, W. Y. Li, Y. Lin, X. P. Li, X. R. Xiao, S. B. Fang, Poly. Adv. Tech. 15(2004)61 ；L. Li, Y. X. Wang, J. Membr. Sci. 262 (2005) 1 ；G. G. Wang, Y. Μ. ffeng, D. Chu, D. Xie, R. R. Chen, J. Membr. Sci. 326 (2009) 4 ； J. Fang, P. K. Shen, J. Membr. Sci. 285 (2006) 317 ；C. Τ. S. Robert, R. V. John, Solid State Ionics 176(2006)585 ； N. D. Timothy, C. T. S. Robert, R. V. John, J. Mater. Chem. 12 (2002) 3371 ； R. V. John, C. T.S.Robert，8 (2006) 839]。但該類陰離子交換膜製備過程複雜，同時在較高溫度(大於 60°C )，特別是高濃度鹼液條件下不穩定而導致的膜性能下降甚至膜降解。因此，研製和開發高性能、高穩定性、易製備和價格低廉的新型鹼性聚合物固體電解質膜意義重大。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜及其製備和應用，該膜既表現出較高的導電性，又具有優良的耐鹼穩定性，顯著的降低燃料電池的成本，製備方法簡單，成本低，成膜性好，適合於工業化生產。本發明的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜，其組分按質量百分比包括50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)、5-50%的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45%的水溶性增塑劑。所述的含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)、季銨化羥乙基乙氧基纖維素(QHECE)(購於美國Aldrich公司)或聚丙烯醯胺-共-二烯丙基氯化胺(PAADDAC)(購於美國Aldrich公司)。所述的水溶性增塑劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚乙二醇二甲基醚(PEOTE)、聚乙二醇二酐醇醚(PE⑶CE)(購於美國Aldrich公司)、聚乙烯醇二羧基甲基醚(PEGBCME)(購於美國Aldrich公司)。所述的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)的分子量範圍為低分子量G0000 < Mw
<70000)、中分子量(89000 < Mw < 98000)或高分子量(1M000 < Mw < 186000)。所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量範圍為超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。本發明的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜的製備方法，包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶於去離子水中，於80-100°C下攪拌至透明均一溶液，然後將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶於去離子水中，攪拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然乾燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經熱處理物理法交聯，然後再進一步經交聯劑進行化學交聯， 最後浸置於KOH溶液中進行離子交換即可。所述步驟O)中的熱處理物理法交聯的溫度為80_180°C，時間為15min-n!。所述步驟O)中的熱處理物理法交聯的溫度為100-150°C，時間為30min-a!。所述步驟O)中的化學交聯時間為15min-7h，交聯劑為戊二醛。所述步驟O)中的KOH溶液的濃度範圍為1-lOmol/L。本發明的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜應用於製備燃料電池。所述的燃料電池包括H2/02燃料電池、H2/空氣燃料電池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚等為燃料的直接鹼性液體燃料電池和金屬-空氣電池。有益效果(1)本發明的鹼性陰離子交換複合膜既表現出高的導電性，常溫下電導率可達到 0. 025S cm—1 ；又具有優良的耐鹼穩定性，浸置於80°C、8M/L的KOH溶液360h後電導率仍可達0. OlS cm-1,而膜的機械穩定性沒有任何下降；(2)本發明的製備方法簡單，容易操作，成膜性好，適合於工業化生產；(3)本發明的鹼性陰離子交換膜複合膜可直接用於以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池，顯著的降低了燃料電池的成本。


圖1為PVA/50% PDDA複合交聯季銨型聚合物膜在130°C -Ih下經不同時間化學交聯處理後的電導率及含水率；圖2為PVA/50 % PDDA複合交聯季銨型聚合物膜在不同溫度物理交聯Ih下再經化學交聯Ih後的電導率及含水率；圖3為PVA/50% PDDA-OH鹼性陰離子交換複合膜在140°C -Ih,化學交聯-Ih下經不同濃度KOH溶液離子交換後的電導率及含水率；圖4為不同比例PVA/PDDA-0H鹼性陰離子交換複合膜在140°C -Ih,化學交聯-Ih 下經2M KOH溶液離子交換後的電導率及含水率；圖5為PVA/50% PDDA-0H鹼性陰離子交換複合膜浸置於80°C、8M KOH溶液中電導率及含水率隨時間的變化。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1將30g的PVA粉末(分子量為124000-186000)溶於300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，製備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質量比=1 0.5 將上述PVA水溶液與PDDA (分子量為100000 < Mw < 200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液後，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然乾燥成膜。將膜剝下置於烘箱中130°C物理交聯 lh，再浸於15mL10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室溫下進行化學交聯反應(交聯時間分別為15min，30min，lh，;3h，7h)後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，然後保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子複合膜。用交流阻抗法和乾濕重法分別測定其電導率和含水率，結果如圖1所示。實施例2將30g的PVA粉末(分子量為89000-98000)溶於300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，製備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質量比=1 0. 5將上述PVA水溶液與PDDA (分子量為200000 < Mw < 350000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液後，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然乾燥成膜。將膜剝下置於烘箱中不同溫度下(110°C、 120°C、130°C、140°C、15(rC )物理架橋交聯Ih後再將膜浸於15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt%)丙酮(彡99. 5wt%)溶液中，室溫下進行化學交聯反應Ih後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，然後保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子複合膜。用交流阻抗法和乾濕重法分別測定其電導率和含水率，結果如圖2所示。實施例3將30g的PVA粉末(分子量為40000-70000)溶於300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，製備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質量比=1 0.5將上述 PVA水溶液與PDDA(分子量為400000 < Mw < 500000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液後， 將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然乾燥成膜。將膜剝下置於烘箱中140°C物理交聯Ih後再將膜，浸於15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室溫下進行化學交聯反應Ih後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，然後保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子複合膜。將經上述方法製備的PVA/50PAADDA膜浸在不同濃度的KOH溶液中(1M/L、2M/L、 4M/L、6M/L、8M/L、10M/L)進行離子交換24h後取出，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA鹼性陰離子交換複合膜膜，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法和乾濕重法分別測定其電導率及含水率，結果如圖3所示，從圖中可以發現該膜具有很高的離子電導率，室溫下達0.025S cm—1。實施例4將30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶於300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，製備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質量比分別為1 0. 125、 1 0. 25,1 0. 5,1 0. 75,1 1)將上述 PVA 水溶液與 PDDA (分子量為100000 < Mw
<200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液後，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然乾燥成膜。將膜剝下置於烘箱中140°C物理交聯Ih後再將膜浸於15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室溫下進行化學交聯反應Ih後將膜取出， 浸於去離子水中充分洗滌，然後保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子複合膜。將經上述方法製備的PVA/50PAADDA膜浸在2M KOH溶液中進行離子交換24h後取出，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到不同比例的PVA/PAADDA-0H鹼性陰離子交換複合膜，然後將膜保存於去離子水中，用交流阻抗法和乾濕重法分別測定其電導率及含水率，結果如圖4所示。從圖中可以發現該膜具有很高的離子電導率，室溫下達 0.025S CnT1所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量範圍為超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。實施例5將30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶於300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，製備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質量比=1 0. 5將上述 PVA水溶液與PDDA (100000 < Mw < 200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液後，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然乾燥成膜。將膜剝下置於烘箱中140°C物理交聯Ih後再將膜浸於 15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室溫下進行化學交聯反應Ih後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，然後保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子複合膜。將經上述方法製備的PVA/50PAADDA膜浸置於2M KOH溶液中進行離子交換24h後取出，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA-0H鹼性陰離子交換複合膜。在將膜浸於80°C、8M KOH溶液中進行加速劣化實驗，間隔不同時間取出，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的KOH至中性，然後將膜保存於去離子水中，用交流阻抗法和乾濕重法分別測定其電導率及含水率，結果如圖5所示，從圖中可以發現該膜具有優良的耐鹼穩定性，經過360h的加速劣化實驗後電導率仍可達0. OlS cnT1。
權利要求
1.一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜，其組分按質量百分比包括 50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50%的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45% 的水溶性增塑劑。
2.根據權利要求1所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜，其特徵在於所述的含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺PDDA、季銨化羥乙基乙氧基纖維素QHECE以及聚丙烯醯胺-共-二烯丙基氯化胺PAADDAC。
3.根據權利要求1所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜，其特徵在於所述的水溶性增塑劑為聚乙二醇PEG、聚乙二醇甲基醚PEGME、聚乙二醇二甲基醚 PE⑶E、聚乙二醇二酐醇醚PE⑶CE、聚乙烯醇二羧基甲基醚PEGBCME。
4.根據權利要求1所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜，其特徵在於所述的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA的分子量範圍為低分子量40000 <Mw< 70000、中分子量89000 < Mw < 98000或高分子量124000 < Mw < 186000 ；所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺，其分子量範圍為超低分子量Mw < 100000、低分子量 100000 < Mw < 200000、中分子量 200000 < Mw < 350000 或高分子量 400000 < Mw < 500000。
5.一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜的製備方法，包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶於去離子水中，於80-100°C下攪拌至透明均一溶液，然後將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶於去離子水中，攪拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然乾燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經熱處理物理法交聯，然後再進一步經交聯劑進行化學交聯，最後浸置於KOH溶液中進行離子交換即可。
6.根據權利要求5所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜的製備方法， 其特徵在於所述步驟O)中的熱處理物理法交聯的溫度為80-180°C，時間為15min-n!； 所述的化學交聯時間為15min-7h，交聯劑為戊二醛。
7.根據權利要求5所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜的製備方法， 其特徵在於所述步驟O)中的熱處理物理法交聯的溫度為100-150°C，時間為30min-a!。
8.根據權利要求5所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜的製備方法， 其特徵在於所述步驟O)中的KOH溶液的濃度範圍為1-lOmol/L。
9.一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜應用於製備燃料電池。
10.根據權利要求9所述的一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜應用於製備燃料電池，其特徵在於所述的燃料電池包括4/ 燃料電池、H2/空氣燃料電池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚為燃料的直接鹼性液體燃料電池和金屬-空氣電池。
全文摘要
本發明涉及一種具有耐鹼穩定性的鹼性陰離子交換複合膜及其製備和應用，其組分按質量百分比包括50-95％的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50％的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45％的水溶性增塑劑；其製備方法包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇溶於去離子水中，然後將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶於去離子水中，得到均一混合溶液，自然乾燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經熱處理物理法交聯，然後再經交聯劑進行化學交聯，最後浸置於KOH溶液中即可；該鹼性陰離子交換複合膜應用於製備燃料電池。本發明的鹼性陰離子交換複合膜導電性高，耐鹼穩定性好；本發明的製備方法簡單，成膜性好。
文檔編號C08J7/12GK102544547SQ20121000292
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者喬錦麗, 劉玲玲, 張璟 申請人:東華大學