提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程的製作方法
2023-05-29 07:15:41 2
專利名稱：提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程的製作方法
技術領域：
本發明屬於乙酸乙酯的分離技術領域。
乙酸乙酯是一種重要的化工原料，在香料、醫藥及油漆工業中有著廣泛的應用。現在工業上製取乙酸乙酯主要是通過下列反應
乙酸乙酯的生產提純流程見附
圖1。圖中1為貯槽，2為汽化器，3為酯化反應器，4為酯化塔，5為分層器，6為脫水塔，7為精餾塔。原料A從貯槽1經過汽化器2汽化後，送往酯化反應器3，在3中乙酸與乙醇反應生成酯。水、醇和酸的混合物，一起進入酯化塔4。實際生產中，為了防止乙酸夾帶到產品中去，往往使乙醇過量，因此在塔4頂部形成乙酸乙酯、乙醇和水的三元恆沸物。這種恆沸物經過熱交換器冷卻後進入分層器，在分層器5中靜置分層，下層的水相送往回收塔，上層的酯相一部分回流，另一部分送入脫水塔6。在脫水塔脫除部分水分後送往精餾塔7，精餾後成為產品。在此生產過程中，主要包括兩個部分1.乙酸、乙酯在反應器中合成乙酸乙酯;2.從生成的酯、醇和水的混合物中經過三級精餾分離出濃度在99%以上的乙酸乙酯。第二部分是一個典型的化工分離過程。在此過程中，利用乙酸乙酯與水部分互溶的性質，在分層器5中讓酯相回流脫水，水相送到回收塔，逐步把恆沸精餾的塔頂恆沸物(採出的酯、水、醇的混合物)中的水除去，使酯的純度不斷升高。由於在一般情況下(常溫、常壓)分層器5中的酯相含水較高，用它作為回流液送回酯化塔4頂部，其帶水能力差，需要保持較大的回流比(R＝4)，所以送往脫水塔去製取最終產品的酯相數量不大，使產量受到限制。另外，送到酯化塔和脫水塔的酯相中含水量高，所以耗能就大。以上是該分離過程中存在的兩個主要問題。
和本發明相近的另一項現有技術是乙醇-水體系的加鹽萃取精餾技術。見附圖2。在附圖2中，8為精餾塔，9為回收塔，10為冷凝器，11為再沸器。該技術用於分離乙醇-水體系。將乙醇和水的混合物作為原料A從塔中部送入精餾塔8，含鹽溶液從塔頂加入到精餾塔8中，經過萃取精餾以後，產品從塔頂經冷凝器10冷凝後，一部分作為回流送回精餾塔8，一部分作為產品送往貯槽。從精餾塔底部出來的含鹽溶液，一部分經塔底再沸器汽化後送入塔中，一部分送到回收塔9，脫除一部分水後使含鹽溶液具有脫水能力。然後送到精餾塔8頂部作為萃取劑。在此流程中，利用含鹽溶液作為萃取劑，改變了乙醇-水的相對揮發度，消除了恆沸點，使分離出的乙醇可以達到很高純度。若將本流程直接用於乙酸乙酯的分離，存在兩個問題。1)該流程需要用減壓蒸餾回收萃取劑，設備工藝較複雜，能耗也較大。2)需要找到對乙酸乙酯-水體系有顯著效果的萃取劑。
本發明的目的在於提高乙酸乙酯的分離過程中送往酯化塔的回流的帶水能力，減小回流比，增加產量，同時降低分離過程中的能耗。
本發明為一種提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程。乙醇和乙酸原料在酯化反應釜中發生反應以後，以氣相從塔底進入酯化塔，在酯化塔塔頂形成酯、醇、水三元恆沸物，冷卻後在分層器中靜置分層，下層水相送往回收塔，上層酯相送往萃取柱用鹽水溶液在常溫常壓下進行萃取，含水量為1%左右的酯相從萃取柱頂部出來，部分送回酯化塔進行回流，部分作為初級產品送往精餾塔進行恆沸精餾，從精餾塔底獲得最終產品。從萃取柱底部出來的吸收了酯相中水的鹽溶液送往蒸發器增濃，經冷卻器降溫後返回萃取柱頂部循環使用。
在本發明的加鹽萃取過程中，所萃取的酯相與鹽水溶液的重量比叫流比，保持流比為2～4。鹽水溶液可以是氯化鈉飽和水溶液，或醋酸鉀飽和水溶液，也可以是硝酸鎂飽和水溶液或硝酸鋁飽和水溶液。萃取柱最好為振動篩板柱，其振動頻率可以為200～400次/分，振幅可為5～10毫米。送回酯化塔的回流比一般為2.7～3.1，精餾塔的操作與常規精餾操作條件相同。
現在對該發明進行詳細描述。附圖3為本發明的流程簡圖。
在附圖3中，12為酯化反應釜，13為酯化塔，14為分層器，15為萃取柱，16為冷卻器，17為蒸發器，18為精餾塔。A為原料，B為產品，C為鹽水溶液，D為水相，E為酯相。原料A乙醇和乙酸從酯化反應釜12的頂部加入到酯化反應釜12，在其中有過量乙醇存在下，發生反應生成乙酸乙酯和水，剩餘的乙醇和生成的乙酸乙酯及水以氣相從酯化塔13的底部進入，經過多次氣液傳質以後，在塔頂形成水、乙酸乙酯和乙醇的三元恆沸物，經冷凝器液化以後進入分層器14。從酯化塔13的底部出來的低濃度的酯相送回酯化反應釜12。在分層器14中，酯相和水相由於重度不同而進行分層，下部水相D送回收塔，上部酯相E中含水約6%，把它送往萃取柱15的底部。在萃取柱中，從頂部流下的飽和鹽水溶液是連續相，它與從底部進入的酯相逆流接觸，經過傳質以後，原先溶於酯相中的水，一部分進入到鹽水溶液中，此時從柱頂出來的酯相E中，水含量降至1%左右。從酯相中萃取了水的鹽溶液C，此時不再飽和，它從萃取柱底部出來送到蒸發器17，蒸除一部分水後，濃縮後的鹽水溶液C經冷卻器16冷卻後降至常溫，保持流比為2～4送到萃取柱頂部循環使用。從柱頂出來的酯相E分成兩部分，一部分以回流比為2.7～3.1的回流送回酯化塔13頂部，一部分作為初級產品送往精餾塔18的中部。在精餾塔18中，將乙酸乙酯進一步精製，經過多級氣液相傳質以後，在塔頂形成乙醇-水-乙酸乙酯的三元恆沸物，冷凝後在分層器14中靜置分層，下部水相D送回收塔，上部酯相回流。從精餾塔底部採出的是最終產品B。
本發明達到了予期的目的和效果。在加鹽萃取階段，由於加入的鹽水溶液改變了水、乙酸乙酯和乙醇體系三元混合物液-液平衡的相圖，即液液萃取操作中改變了萃取效能，使得水在酯相中的溶解度減小。見附圖4。附圖4為鹽水溶液對該體系液-液平衡的影響。
在附圖4中，1為無鹽體系的水-乙醇-乙酸乙酯三元混合物液液平衡相圖，2為加鹽體系的水-乙醇-乙酸乙酯三元混合物液液平衡相圖。加鹽體系加入的是飽和鹽水溶液，平衡曲線是在1大氣壓，溫度為30°下測定的。其中A為乙醇，B為乙酸乙酯，C為水。從平衡曲線可知，加入鹽以後，水與乙酸乙酯的不互溶區擴大，即水在酯相中的溶解度減小。
利用萃取柱完成水由酯相向鹽水溶劑中的傳遞過程，達到分離出酯相中部分水的目的。由於它是在常溫下操作，所以它比用恆沸精餾的方法分離水-乙酸乙酯-乙醇體系中的水節省能耗。
當把鹽加入到飽和的非電解質溶液中時，非電解質溶液的溶解度要發生變化。如果溶解度下降，原來溶解在非電解質溶液中的部分溶質析出，這種現象就叫作「鹽析效應」。實驗得出以下關係LogL°/L＝KCsL°-非電解質溶液在純水中的溶解度L-非電解質溶液在鹽水中的溶解度Cs-鹽水的濃度K-鹽效應常數當發生鹽析作用時，L°＞L，K為正值。
非電解質溶液的溶解度改變是由於加入的鹽改變了前者的活度係數。研究表明無機鹽對有機溶劑有較強的鹽析作用，可以改變溶劑的萃取性能。在水-乙醇-乙酸乙酯體系中，乙酸乙酯為主要成份，乙醇和水均為雜質，需要除去。由於乙醇和水都含有羥基，極性高於乙酸乙酯，在鹽離子電場作用下，極性大的水分子和乙醇分子較多地聚集在鹽離子周圍，使此二組份的活度減弱，從而加大了乙酸乙酯分子的活度。根據相似相溶原理，水和乙醇在乙酸乙酯的溶解度減小。
因為經過加鹽萃取以後，酯相中的水含量大為減小，用這種含水量小的酯相作為回流送回酯化塔時，和原來相比，它有較強的帶水能力，所以只用一小部分回流，就可以達到原來同樣的效果，從而可以減小回流比到2.7～3.1，使得產量得到提高，即增大了送往精餾塔去製取最終產品的酯相的量。這種含水量小的酯相送往精餾塔進行恆沸精餾時，和原先相比減小了所需分離的水量，因此降低了能耗。和已有的生產流程相比，本發明在不擴大生產規模的條件下，並保證產品質量要求，使產量提高約30%，能耗節省30%，生產成本降低約25%。
現在列舉實施例如下實施例1根據上述流程，在實驗室採用以下工藝條件進行實施。
實驗裝置的主要參數
1.振動篩板萃取柱萃取柱直徑25.4毫米;萃取柱高1500毫米;篩板直徑24.25毫米;篩板數30塊;篩板厚1.5毫米，篩孔呈正三角形排列;篩板開孔率57.4%，中心軸直徑8毫米，上擴大段高200毫米;上擴大段內徑67.5毫米;下擴大段高200毫米;下擴大段內徑67.5毫米。
2.恆沸精餾塔塔釜容量2000毫升，精餾段高500毫米;提餾段高500毫米。塔徑50毫米;塔內裝高效金屬壓延填料，塔頂設恆沸物分層器，塔釜設電熱套，自耦調壓器。
實驗原料選用氯化鈉飽和鹽溶液做萃取劑;用90%的乙醇和90%的乙酸作為原料進行反應。
工藝條件振動篩板萃取柱振動頻率為350次/分，振幅為8毫米，流比為2-4。精餾塔塔頂溫度為70.3℃，塔釜溫度為79℃，回流比為2.7。反應釜乙酸進料量3升/小時，乙醇進料量3.5升/小時。
在以上實施例中，每隔10分鐘從萃取的酯相中取樣一次，在色譜儀上分析組成，結果見附圖5。附圖5為萃取後酯相中含水濃度隨時間變化曲線。
在附圖5中，縱坐標X為水的重量百分比，橫坐標t為時間坐標軸，以分作單位。從附圖5中可知，當操作10分鐘以後，萃取過程達到穩定，經過用鹽水溶液萃取的酯相中，含水濃度可以穩定地保持在1%以下，達到了水和酯相進行分離的目的。
實施例2採用上述工藝流程，在工廠中試工藝條件及結果如下。
主要設備參數1.振動篩板萃取柱萃取柱直徑100毫米，柱高3000毫米;篩板直徑98毫米，篩板數58塊，篩板厚2毫米，板間距50毫米，篩孔徑15毫米，篩孔呈正三角形排列。篩板開孔率54%，中心軸直徑8毫米。上擴大段高650毫米，上擴大段內徑427毫米;下擴大段高650毫米，下擴大段內徑427毫米。
2.精餾塔精餾段高2米，提餾段高4米，塔徑為159毫米。塔內裝高效金屬壓延填料;塔頂設恆沸物分層器，塔釜設蒸氣加熱套。
操作工藝條件振動篩板萃取振動頻率350次/分，振幅為8毫米。流比為3.5;回流比為3。
反應原料萃取劑選用醋酸鉀飽和鹽水溶液。
實驗結果見附圖1。從附表1中可知，在以上操作條件下，利用鹽水溶液對從分層器中出來的酯相進行萃取，萃取以後可以保證酯相中的水含量降低到1%以下。
附表1萃取後的酯相組成與時間關係
權利要求
1.一種提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，乙醇和乙酸原料在酯化反應釜中發生反應後，以氣相從塔底進入酯化塔，在塔頂形成的酯、醇、水三元恆沸物冷卻後進入分層器中靜置分層，下層水相送往回收塔，其特徵在於分層器上層的酯相送往萃取柱用鹽水溶液在常溫常壓下進行萃取，含水量為1%左右的酯相從振動萃取柱頂部出來，部分送回酯化塔回流，部分做為初級產品送往精餾塔進行恆沸精餾，從精餾塔底獲得最終產品，在萃取柱下部出來的吸收了酯相中水的鹽水溶液送往蒸發器蒸去部分水後增濃，經冷卻器降溫後返回萃取柱頂部循環使用。
2.根據權利要求1所說的提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說鹽水溶液為氯化鈉飽和水溶液。
3.根據權利要求1所說的提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說鹽水溶液為醋酸鉀飽和水溶液。
4.根據權利要求1所說的提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說鹽水溶液為硝酸鎂飽和水溶液。
5.根據權利要求1所說的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說鹽水溶液為硝酸鋁飽和水溶液。
6.根據權利要求1，2，3，4，5所說的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說萃取柱為振動篩板柱，其振動頻率為200～400次/分，振幅為5～10毫米。
7.根據權利要求1，2，3，4，5所說的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於鹽水溶液和所要萃取的酯相重量比為2～4。
8.根據權利要求1，2，3，4，5所說的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於送回酯化塔的酯相回流比為2.7～3.1。
9.根據權利要求1，2，3，4，5所說的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，其特徵在於所說萃取柱為振動篩板柱，其振動頻率為200～400次/分，振幅為5～10毫米，鹽水溶液和所要萃取的酯相重量比為2～4，送回酯化塔的酯相回流比為2.7～3.1。
全文摘要
一種提純乙酸乙酯的加鹽萃取恆沸精餾聯合流程，屬於乙酸乙酯的分離技術領域，原料在酯化反應釜中反應後進入酯化塔，塔頂的酯、醇、水三元恆沸物冷卻後進入分層器分層，下層水相送回收塔，上層酯相送萃取柱用鹽水溶液萃取，含水1％左右的酯相一部分送酯化塔回流，另一部分送精餾塔恆沸精餾獲得產品。萃取柱中吸收了酯相中的水的鹽水溶液送往蒸發器增濃後返回萃取柱循環使用。和現有流程相比，本發明在同樣規模下使產量提高約30％，能耗節省30％，生產成本降低約25％。
文檔編號C07C67/62GK1043495SQ8810867
公開日1990年7月4日 申請日期1988年12月22日 優先權日1988年12月22日
發明者雷良恆, 王洪有 申請人:清華大學