去除全原油中的氮和硫化物的改質工藝的製作方法

2023-05-29 07:40:21

專利名稱：去除全原油中的氮和硫化物的改質工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及去除不希望化合物的全原油原料流的處理以改質處理後的原油，並由 此加強和提供更加高效的處理後料流的下遊加工。
背景技術：
從儲油巖石(reservoir rock)中提煉出來的原油中包含大量的不需要的化合物 或者雜質。為了滿足環保要求和規範，要求降低機動車燃料和其他精製烴中硫化合物的含 量。這些雜質反過來也會影響精製廠操作，例如會毒化催化劑。原油中包含雜原子例如硫、氮、鎳，釩和其他，其含量影響原油餾分的精製加工。輕 質原油或冷凝物(codensate)中含有的濃度低至0. 01W%。相比之下，重質原油中含有高達 5-6W%。原油中氮的含量可以在0. 001-1. 0W%之間。表1中列舉的是典型的阿拉伯原油中 雜原子的含量，從中可以發現，相同族內的原油的雜原子含量隨著API比重(API gravity) 的減少或重量的增加而增加。表 1 以下是表1中所用到的縮寫詞ASL-阿拉伯高級輕油；AEL-阿拉伯超輕油；AL-阿拉伯輕油；AM-阿拉伯中油； AH-阿拉伯重油。為質量百分比；ppmw為重量的百萬分之一。原油餾分中雜原子含量也隨著沸點的增加而增加，典型數據列舉在表2中。表2 這些雜質必須在精製操作中移除以滿足最終產品(如汽油、柴油，燃料油)或為了 進一步改質，例如異構化重整，需要進行處理的中間精製料流的環境規定。在一個典型的煉油廠，原油首先在常壓蒸餾塔中分餾，以便分離並回收酸性氣體 和輕質烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和硫化氫、石腦油(36-180°C)、煤油(180-240°C)、瓦 斯油(gas oil) (240-370°C)、和常壓渣油，後者為在370°C以上沸騰的殘留烴餾分。根據煉 油廠的構造，從常壓蒸餾塔中得到的常壓渣油通常被用作燃料油或被送往真空蒸餾裝置。 真空蒸餾的主要產品是真空瓦斯油，其為在370-520°C之間沸騰的烴，以及由在520°C以上 沸騰的由烴組成的減壓渣油(vacuum residue)。在原油餾分中的雜質如硫、氮和多核芳烴會影響這些下遊工序以及其他的工序， 包括加氫處理、加氫裂化和FCC。這些雜質以不同的結構和濃度存在於原油餾分中。對從原油或從其他自然資源，如頁巖油、浙青和浙青砂中獲得的石腦油、煤油和瓦 斯油進行處理以去除含量超出規定的雜質，例如主要是硫。加氫處理是去除雜質最常採用 的精製處理工藝。真空瓦斯油一般是在加氫裂化裝置中進行處理生成汽油和柴油，或者在 流化催化裂化裝置進行處理生產汽油，伴隨副產品LCO和HCO。LCO通常在柴油池中被用作 摻混組分或被用作燃料油，而HCO —般被直接送入燃料油池。減壓渣油餾分有幾種處理選 擇，包括加氫處理、焦化、減黏裂化、氣化和溶劑脫浙青。已經公開了在去除包括含氮和硫化合物的不希望化合物的烴原料流處理中採用 固體吸附材料的方法。。例如USP4846962公開了通過其在固體酸性極性吸附材料上的吸附 選擇地從溶劑抽提油中去除鹼性氮化合物的方法。在溶劑抽提工藝中，和所需油餾分共存 的鹼性氮化合物與氧化矽_氧化鋁型吸附劑接觸，Ketjen高氧化鋁基底(base)(無定形) 和H-Y沸石(結晶)被認為是優選的。此外，吸附劑經過各種不同的處理從而提高它們的 有效性。還公開這些吸附劑可以再生，例如利用熱氫氣流吹洗。在USP5843300描述的方法中，利用X沸石從FCC原料流中去除有機硫化合物特別 是芳香硫化合物，僅吸附最少量的芳香烴，X沸石用鹼金屬或者鹼土金屬的陽離子交換，KX
5是特別有效的吸附劑。它也指出吸附劑可以通過與加熱的氫氣流接觸再生。公開的在含有 特定種類含硫物質的FCC原料的處理中所用的方法是尤其有效的。USP6248230公開了通過從餾出物原料流中首次萃取天然極性化合物來提高加氫 脫硫工藝的高效性的方法。這種提高基於已聲明的發現，即甚至極少量的天然極性化合 物也會對深度脫硫區域的加氫脫硫工藝帶來嚴重的負面影響。天然極性化合物包括比硫 芴具有相對更高極性的含氮和硫化合物。吸附劑包括活性氧化鋁、酸性白土(acid white clay)、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、矽膠、離子交換樹脂和它們的組合。在公開的工 藝中，處理後的原料流經過催化加氫工藝生產烴燃料。雜質的去除取決於它們的分子特性，因此，對原料和產品中的硫成分的詳細了解 對於任何脫硫工藝的優化都非常重要。大量的分析工具被用於檢測硫化合物。有硫特定 檢測器的氣相色譜(GC)通常用於檢測沸點低於370°C原油餾分。作為重石油餾分和全原 油分析的有力手段，超高解析度的傅立葉變換離子迴旋共振(FT-ICR)質譜儀的使用近期 已被推進° 在文(1) Choudhary, Τ. V. . Malandra, J. , Green J. , Parrott, S. , Johnson, B., Angew. Chem.，Int. Ed. 2006，45，3299-3303 ； (2)Hughey, C. Α.，Rodgers, R. P.，Marshall, A. G. , Anal. Chem. 2002，74，4145-4149 ；and (3) MillIer，H. , Schrader, W. , Andersson, J. Τ.， Anal. Chem.，2005 ；77，2536-2543.中描述了這種方法的使用。已經成功應用於芳香硫和和極性氮石油組分的兩種離子化分析方法為電噴 霧離子化(electrospray ionization) (ESI)禾口常壓光電離(atmospheric pressure photoionization) (APPI)。它們都是公知的分析方法且實現它們的設備是市售的。通過上面的討論，很明顯在工藝初始階段通過去除特定的不希望化合物從而使得 接下來回收的餾分中沒有這些化合物來改質原油是希望的。因此，本發明的主要目標是提供一個新穎的方法來處理原油以便能夠充分的降低 不希望的硫和氮化合物的含量。本發明的另一個目標是提供需要相對低的設備投資成本且操作經濟的從原油中 去除不希望的硫和氮化合物的方法。

發明內容
上述目標和其他益處可以通過本發明的方法實現，該方法可以改質原油以降低特 定的雜原子化合物和含有硫和氮的多核芳烴(PNA)化合物的含量，該方法包括a.在使得不希望的化合物被吸附的條件下將原油和固體吸附材料混合足夠的時 間，該固體吸附材料是用於特定的雜原子化合物和多核芳烴化合物的吸附劑；b.對包含固體吸附材料的原油混合物進行常壓閃蒸，以及分離並移除初沸點為 36°C和終沸點在350°C和400°C之間的餾出物；c.將(b)步驟中的常壓蒸餾的塔底產物轉移到真空蒸餾容器並將該混合物進行 真空閃蒸，並分離和移除初沸點在350°C和480°C之間以及終沸點在480°C和560°C之間的 餾出物；d.再生真空蒸餾容器的塔底產物中含有的吸附材料；和e.回收並返還再生的吸附材料，供步驟(a)中再使用。此處所用的術語「原油」應被理解為包括傳統來源的全原油，和從含高濃度氮和
6PNA分子的油砂和頁巖油中回收的烴。氮、硫和多核芳香烴化合物雜質被用固體顆粒選擇性地從原油中去除，其中固體 顆粒優選的表面積為至少100m2/g，孔徑至少為10埃，且孔容積為0. lcc/g。在進行精製去除雜質之前，在油田或煉油廠使用該工藝對原油進行預處理將會提 高下遊精製工藝的效率。該工藝通過使油與一種或多種固體吸附劑接觸來預處理原油。對 下遊精製工藝有害的雜質會被預分離，它會提高整個加工單元的總效率。優選的吸附劑有凹凸棒石粘土(attapulgus clay)，氧化鋁，矽膠和活性炭，其相 關的性能見下表所示。表3 根據Hildebrand溶解度參數，吸附劑能夠用極性不同的溶劑再生，Hildebrand溶 解度參數是公知的對極性的量度，且大量化合物已經被測定成表。例如參見Journal of Paint Technology, vol. 39，no.505 (Feb 1967).。大多數再生的固體吸附材料(90_95W% )能夠被再循環回到接觸容器，且剩餘的 吸附材料(大約5-10% )被作為廢物處理掉。新鮮的吸附材料不斷的按照預定的速率被添 加，且在再生步驟之前或之後，等量比例的用過的固體吸附材料被排出而廢棄。監控工藝的 效率並做出決定來替代所有或更大比例的用過的吸附材料，它在其孔內積聚金屬和其他顆 粒物質達到工藝不能滿意地運行的程度。
附圖
簡介下面進一步描述本發明的方法，並參照所附的示意圖。優選實施例詳述現在參照圖，對適合實施本發明的實施方式進行示意性說明，其包含5個容器，按 功能其被描述為接觸容器10，常壓閃蒸分離容器20，真空閃蒸分離容器30，過濾/再生容器 40，和溶劑處理容器50。在特別優選的實施方式中，所有這些容器作為連續工藝中的組件運行。原油原料 流11和固態吸附劑12被送往接觸容器10中並混合形成淤漿。接觸容器10可以作為沸騰 床或固定床反應器、管式反應器或連續攪拌釜式反應器運行。然後固態吸附劑/原油的淤漿混合物13送往常壓閃蒸分離容器20從而分離和回 收常壓餾出物21。來自容器20的常壓渣油底部產物流22被送往真空閃蒸分離容器30。真
7空餾出物流31從容器30的頂部排出，以及包含減壓閃蒸渣油和固體吸附劑的底部產物流 32被送往溶劑吸附再生單元容器40。減壓渣油產物41從容器40頂部排出，以及底部產物 42被移除並分離以便使可再次使用的再生吸附劑43能夠被循環回並且和新鮮原料12—起 引入容器10 ；再生吸附劑的未使用部分44被移除廢棄。在特別優選的實施方式中，吸附劑再生單元40在交替模式(swing mode)下運行 使得再生吸附劑的生產是連續的。當被引入一個再生單元例如40A的來自真空蒸餾單元30 的料流32中的吸附材料達到容量後，原料料流32然後會導入另一個塔40B。被吸附的化 合物通過加熱或溶劑處理被脫附。被吸附的含氮和PNA的化合物通過在壓力為1-lOKg/cm2 下用惰性氮氣流加熱進行脫附，或通過可用的新鮮或在循環的溶劑料流46或52，或精製廠 料流如石腦油、柴油、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯，苯或四氫呋喃在從20°C到250°C的溫 度範圍內進行脫附。在加熱脫附情況中，被脫附的化合物作為料流48從塔底部被移除以用於其它的 精製工藝中，例如渣油改質設備，包括加氫處理、焦化、浙青廠，或者直接應用於燃料油混
I=I O溶劑是基於Hildebrand溶解度因子或它們的兩維溶解度因子選擇的。總 Hildebrand溶解度參數是公知的對極性的量度，且已經用於計算大量化合物。例如參見 Journal of Paint Technology, vol. 39, no. 505 (Feb 1967).。適宜溶劑可用包含複合溶解 度參數(complexing solubility parameter)禾口場力溶角軍度參數(field forcesolubility parameter)的兩維溶解度參數描述。例如參見 I. A. Wiehe，Ind. & Eng. Res.，34 (1995)， 661。用於描述氫鍵和電子供體_受體相互作用的複合溶解度參數組分可以測量相互作用 能，其需要一個分子的原子和一個不同分子的第二個原子之間的具體取向。用於描述範德 華力和偶極相互作用力的場力溶解度參數可以測量不因分子取向改變而破壞的液體相互 作用能。根據本發明，如果使用多於一種的非極性溶劑，優選其具有低於約8.0的總 Hildebrand溶解度參數或者低於0. 5的複合溶解度參數和低於7. 5的場力溶解度參數。合 適的非極性溶劑包括，例如飽和脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷、鏈烷石腦油，C5-Cn、煤油C12-C15、 柴油C16-C2tl、正常的和支化的石蠟、以及任意這些溶劑的混合物。優選的溶劑是C5-C7石蠟 和C5-C11鏈烷石腦油。根據本發明，極性溶劑的總溶解參數大於約8. 5，或者複合溶解度參數大於1以及 場力溶解參數大於8。滿足所需的最小溶解參數的極性溶劑例子是甲苯(8. 91)、苯(9. 15)、 二甲苯(8. 85)和四氫呋喃(9. 52)。在下面例子中使用的優選極性溶劑是甲苯和四氫呋喃。在溶劑脫附情況中，溶劑和來自吸附塔的廢棄料流被送往界區內的分餾單元50。 回收溶劑料流52被再循環至吸附劑再生單元40，或40A和40B，以便重複使用。來自分餾 單元50的底部產物流54被送往其他精製工序。本發明利用固體微粒從原油原料流中去除預定的雜質。這項工藝不複雜，以及設 備也是常規的且能夠作為預處理工藝被安裝在產油地或煉油廠。實施例將含碳84. 6W%，氫12W%，硫3. 27W%和氮0. 25ff%的重質油在40°C下和凹凸棒石 粘土在模擬淤漿塔的容器中接觸30min。然後這種淤漿混合物被過濾，並用在36-180°C之
8間沸騰的包含97W%的石蠟的直餾石腦油料流衝洗該固體混合物，剩餘物為1 5V 油-劑比的芳香烴和石腦油。在石腦油股流分餾以後，90. 5評％的產物被收集。吸附劑處理 過的產物中含氫12. 19ff% (增加1. 9% )，硫3. OOff% (降低8W% )和氮1445ppmw(降低 42ff% ) 0在1 5V ￥%固體-溶劑比下，用甲苯和四氫呋喃對吸附劑進一步清洗，且分 別得到7. 21%和2. 3W%的廢棄餾分。改質工藝的物料平衡以及原料和產物的元素組成列 於表3。表3 一種特製的裝備有9. 4特斯拉超導磁鐵的FT-ICR超高解析度質譜儀被用於表 徵原油和改質產品。利用三種離子化模式觀察到的原料和產品的質譜值(massin the spectra)介於200到高達800道爾頓之間。中性物質，即芳香烴和硫芳香物質(sulfur aromatic species)用APPI離子化模式進行檢測。極性的氮和氧物質分別利用正和負模式 下電噴霧來進行離子化。原料和產品中的芳香烴、硫、氮和氧物質都被識別出來。在原料中發現具有高度芳 香族特性，即五到七縮合芳香環的單_、雙-和三-硫物質，但是輕易地被改質處理去除。本 發明改質工藝的結果是具有低於五個縮合芳香環的分子成比例的增加。本發明利用固體吸附劑從原油中選擇性的去除能毒害下遊催化工藝單元催化劑 的化合物。選擇用於本發明方法的固體顆粒具有足夠的表面積、孔容積和孔徑從而吸附有 毒化合物。本發明工藝及其優點利用實施例進行了詳細描繪和說明。然而，對於本領域技術 人員來說顯而易見的是，可以從這種描述中做進一步的修改以及本發明的保護範圍通過如 下的權利要求確定。
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權利要求
改質原油以降低已知不希望的雜原子化合物和含有硫和氮的多核芳烴(PNA)化合物的含量的方法，其包括a.在吸附不希望的化合物的條件下將原油和固體吸附材料混合足夠的時間，該固體吸附材料是對雜原子化合物和包含硫和氮的多核芳烴化合物的吸附劑；b.對包含固體吸附材料的混合物進行常壓閃蒸，以及分離並移除初沸點為36℃和終沸點在350℃和400℃之間的餾出物；c.將(b)步驟中的常壓蒸餾的塔底產物轉移到真空閃蒸容器並將該混合物進行真空閃蒸，並分離和移除初沸點在350℃和480℃之間以及終沸點在480℃和560℃之間的餾出物；d.再生真空蒸餾容器的塔底產物中含有的吸附材料的至少一部分；和e.回收並返還再生的吸附材料，供步驟(a)中再使用。
2.如權利要求1所述的方法，包括分析原油樣品從而確定存在的不希望的化合物以及 選擇所用吸附材料的步驟，該吸附材料的選擇基於它吸附已知的存在於原油中的不希望化 合物的能力。
3.如權利要求1所述的方法，其中的固體吸附材料選自凹凸棒石粘土、氧化鋁、矽膠和 活性炭。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中混合物的的溫度為20°C和200°C之間。
5.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的混合在壓力保持在從1到lOOkg/cm2 範圍內，且優選在從1到lOkg/cm2範圍內的容器中進行。
6.如權利要求1所述的方法，該方法是連續的。
7.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)的混合在選自攪拌釜、沸騰床反應器、有擋 板的淤漿槽(baffled slurry tank)，固定床和旋轉管式反應器的容器中進行。
8.如權利要求1所述的方法，其中吸附材料在步驟(d)中利用溶劑再生工藝再生。
9.如權利要求8所述的方法，其中基於其Hildebrand溶解度，選擇多種具有不同極性 的溶劑用於再生。
10.如權利要求1所述的方法，其中在步驟(d)中進行再生的高達90%的吸附材料被 回收和再循環以在步驟(a)中使用。
11.處理原油原料流從而降低不希望的雜原子化合物和含有硫和氮的多核芳烴化合物 的含量的設備，該系統包括a.混合容器，其具有固體吸附材料的連續進料以用於接收原油原料流並將其與吸附材 料混合製成淤漿；b.常壓閃蒸容器，其與該混合容器流體連通用於接收淤漿，且具有用於排放在第一指 定溫度範圍內產物的餾出物出口，和用於排放吸附劑和來自常壓蒸餾的塔底產物的塔底產 物出口 ；c.真空蒸餾容器，其與常壓蒸餾容器流體連通用於接收吸附劑和來自常壓蒸餾容器的 塔底產物，且具有用於排放在第二指定溫度範圍內產物的餾出物出口和用於排放吸附材料 的塔底產物出口；d.吸附劑再生容器，其與真空閃蒸容器流體連通用於接收吸附材料；和e.回收至少一部分來自再生容器的再生吸附劑的裝置。2
12.劑。
13.如權利要求11所述的設備，其中吸附劑再生容器含有用於不希望化合物的液體溶 如權利要求12所述的設備，其包括與吸附劑再生容器流體連通的溶劑再生容器。
全文摘要
通過在混合容器中將原料料流與一種或幾種固體吸附材料接觸一段時間對原油原料流進行處理來移除或降低已知不希望的雜原子化合物和包含硫和氮的多核芳烴化合物的含量，固體吸附材料選自凹凸棒石粘土，氧化鋁，矽膠和活性炭，該一段時間足夠使從原油中吸附不希望的化合物最優化，再對該混合物進行常壓閃蒸，然後進行真空閃蒸，從而回收含有低含量不希望化合物的預吸附的沸程產物，並優選再生至少一部分的固體吸附材料供工藝中重複使用。
文檔編號C10G25/00GK101903497SQ200880116247
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月7日 優先權日2007年11月14日
發明者A·阿爾-哈吉, D·A·S·艾哈邁德, H·穆勒, J·H·阿爾-努費利, O·R·科索格盧 申請人:沙烏地阿拉伯石油公司