一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料的製作方法

2023-05-29 07:23:21 3

專利名稱：一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於超級電容器技術領域，具體涉及一種在泡沫鎳上製備的金屬氧化鎳/ 碳複合電極材料，該材料可以廣泛用於電池電極材料、超級電容器電極材料。
背景技術：
能源危機與環境汙染越來越引起人們的重視，這促使人們開始尋找各種新型的能源來代替傳統的化石能源。電容器是一種能儲蓄電能的設備與器件，由於它的使用能避免電子儀器與設備因電源瞬間切斷或電壓偶爾降低而產生的錯誤動作，所以它作為備用電源被廣泛應用於聲頻/視頻設備、調協器、電話機、傳真機及計算機等通訊設備和家用電器中，以及在無軌電車和電動汽車上的應用，與太陽能電池或風能發電站配套應用，用作大功率雷射器的脈衝電源，工業領域，軍事和航天領域等。現有電化學電容器的容量已經越來越難滿足各種領域的需求，所以人們開始開發各種新型的負極材料來提高電化學電容器性能。碳電極的研究熱點主要集中在製備具有高比表面積、合理的孔徑分布和較小的內阻的電極材料上。目前應用於超級電容器的碳材料主要有活性碳、活性炭纖維、碳氣凝膠、 碳納米管、碳球等。金屬氧化物電極材料主要有氧化釕、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化鐵以
及氧化鋁等。有序多孔碳材料作為超級電容器電極材料，已具備了大比表面積、均勻孔徑分布、 物化性能穩定的優點，但目前仍不能迴避的是其比容量較低、能量密度也較小。金屬氧化物和導電聚合物電極材料均具有比電容大、能量密度高和能快速充放電的特點；然而金屬氧化物的比表面積較小，導電聚合物在長期充放電過程中會發生體積的膨脹和收縮，性能並不穩定。為克服單一材料的局限性，不同類型材料之間的性能相互補償，由此產生了複合型電極材料。由於有序多孔碳與金屬氧化物材料的優點，因此，越來越多的研究者開始關注有序多孔碳與金屬氧化物的複合材料，以期實現材料成本和性能之間的合理平衡。

發明內容
針對上述問題，本發明的目的是提供一種新的超級電容器電極材料-氧化鎳/碳複合電極材料。本發明所述的在泡沫鎳基上負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其由如下步驟製備1.清洗泡沫鎳基片將泡沫鎳基片依次用去離子水、乙醇、丙酮、乙醇、去離子水超聲洗滌，然後烘乾；2.按摩爾比3 1 10 1的比例配製葡萄糖和鎳鹽(硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、 氯化鎳)的混合溶液；3.將步驟1清洗後的泡沫鎳基片放入聚四氟乙烯的反應釜中，再將步驟2得到的葡萄糖和硝酸鎳的混合溶液轉移至該反應釜中，使泡沫鎳基片完全浸入該混合溶液中，然後於160 200°C溫度條件下反應10 25h ；4.把泡沫鎳基片取出，首先用去離子水衝洗泡沫鎳基片，然後再用去離子水和乙醇溶液分別進行超聲清洗，最後，把泡沫鎳基片在烘箱中烘乾，然後在氮氣氣氛下進行高溫炭化(逐步加熱至800 1000°C，保溫2 5小時)，冷卻至室溫，即得到泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本發明通過化學一步水熱法在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球， 再經炭化過程就能得到泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料。工藝簡單、材料製備成本低，易實現大規模生產。可以將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞作為參比電極進行電化學性能的表徵。放電比容量最高可達 263F · g—1，並且表現出良好的功率性能和循環性能。


圖1 空白泡沫鎳基片的掃描電鏡照片；圖2 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的低倍 (100 μ m * 100)掃描電鏡照片；圖3 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的高倍 (ΙΟμπι * 2500)掃描電鏡照片；圖4 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的XRD譜圖；圖5 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的循環伏安曲線；圖6 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的恆流充放電曲線；圖7 本發明實施例2製備的泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的循環壽命曲線。
具體實施例方式實施例1 泡沫鎳基片的清洗將泡沫鎳基片裁剪成lcm* Icm正方形，並在其中一邊留有一窄條，用於插進底座(底座是一種聚四氟乙烯材料製成的小立方體，體積約Icm3左右，在其上挖出一窄孔，其作用是用來固定泡沫鎳基片，加入底座可以使泡沫鎳基片充分浸入到後面所述的葡萄糖和Ni (NO3)2的混合溶液中，使泡沫鎳基片表面充分的與溶液接觸，從而防止泡沫鎳基片漂浮到溶液上面；再將泡沫鎳基片依次用去離子水、乙醇、丙酮、乙醇、去離子水超聲洗滌10分鐘，然後烘乾，最後把泡沫鎳基片固定到同樣清洗烘乾過的底座上面。將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將1. 2g Ni (NO3)2加入上述溶液中(即葡萄糖和硝酸鎳的摩爾比為3 1)配製成葡萄糖和Ni (NO3)2的混合溶液，將該混合溶液以及清洗處理的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，160°C下反應22h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；
把泡沫鎳基片和底座取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至800°C，保溫5小時，冷卻至室溫，即得到泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料。稱量該複合材料的質量，該質量減去預處理後的空白泡沫鎳的質量即為生長上的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量，本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是 0. 0039g。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達130F · g人實施例2 將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將0. 7g Ni (NO3) 2加入上述溶液中(即葡萄糖和硝酸鎳的摩爾比為5 1)，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，180°C下反應15h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至800°C，保溫2小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0028go將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可 ii 265. 3F · g人實施例3:將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將0. 36gNi (NO3) 2加入上述溶液中(即葡萄糖和硝酸鎳的摩爾比為10 1)，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，200°c下反應20h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至1000°c，保溫2小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。稱量該複合材料的質量，該質量減去預處理後的空白泡沫鎳的質量即為生長上的複合材料的質量。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0067g。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 5A g-1的時放電比容量可達186F · g—1。實施例4 將3. 96g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將1. 16gNi (NO3)2加入上述溶液中，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，190°C下反應15h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至850°C，保溫4小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。稱量該複合材料的質量，該質量減去預處理後的空白泡沫鎳的質量即為生長上的複合材料的質量。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0.0065g。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達176F · g人實施例5:將3. 96g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將1. 16gNi (NO3)2加入上述溶液中，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，170°C下反應10h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至900°C，保溫3小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0053g。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達163F · g人實施例6 將3. 96g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將1. 16gNi (NO3)2加入上述溶液中，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，180°C下反應25h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至850°C，保溫4小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0102g。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達136F · g人
實施例7 將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將0. 64g NiSO4加入上述溶液中(即葡萄糖和硫酸鎳的摩爾比為5 1)，將該溶液以及預處理好的泡沫鎳基片及用來固定基片的底座一起放置於聚四氟乙烯的反應釜中，180°C下反應15h，從而在泡沫鎳基片上製備得到金屬氧化鎳/碳複合微球；將製備出的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合微球從反應釜中取出，首先用去離子水反覆衝洗泡沫鎳基片和底座，然後用去離子水和乙醇溶液再分別進行超聲清洗一次，最後，把泡沫鎳基片從底座上取下來，在烘箱中烘乾。然後在氮氣氣氛下逐步加熱至800°C，保溫2小時，冷卻至室溫，最後得到金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0032g。將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達215F · g人實施例8 將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將0. 6g Ni (AC)2加入上述溶液中(即葡萄糖和乙酸鎳的摩爾比為5 1)，其餘條件同實施列7。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. OOiego將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達208F · g人實施例9 將2. 4g葡萄糖溶解在40ml去離子水中形成澄清溶液，然後將0. 58g NiCl2加入上述溶液中(即葡萄糖和氯化鎳的摩爾比為5 1)，其餘條件同實施列7。本例中製備的金屬氧化鎳/碳複合材料的質量是0. 0026go將製備好的泡沫鎳基氧化鎳/碳複合電極材料直接作為工作電極，用金屬鉬片作為輔助電極，氧化汞電極作為參比電極進行電化學性能的表徵。電化學性能測試結果表明，該電極材料在電流密度為2. 的時放電比容量可達223F · g人上述實施例均可以得到高性能的超級電容器電極材料——金屬氧化鎳/碳電極材料。圖2 圖7分別對應的是實施例2的實驗結果。圖1為空白泡沫鎳在低倍下的掃描電鏡圖。從圖可見，空白泡沫鎳表面呈現金屬光澤，並且具有三維網狀結構，孔徑的尺寸在 100 200μπι。圖2為空白泡沫鎳上負載氧化鎳/碳複合材料的掃描電鏡照片。圖3為複合電極材料在高倍下的掃描電鏡照片，從圖中看出，電極材料為分布均勻的球形顆粒，其直徑約範圍為2 5μπι。圖4為複合電極材料的XRD譜圖，經過與標準譜圖對比，證實製備出的材料為金屬氧化鎳/碳複合材料。圖5為不同掃描速度下電極材料的循環伏安曲線的譜圖， 從圖中可以很清晰的看到，曲線沒有明顯的氧化還原峰，陰極過程和陽極過程比較對稱，上述現象表明該材料顯示了雙電層電容，電極充放電過程具有良好的動力學可逆性。圖6為複合電極材料恆流充放電曲線，曲線呈現出放電平臺，體現出典型的贗電容行為。圖7為複合電極材料的循環壽命圖，結果顯示出在電流密度為2. SAg-1的時，循環效率高達95. 31%。
因此相比較壓片法製備的電極材料，本發明通過化學一步水熱法製備泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料，工藝簡單、材料製備成本低，易實現大規模生產，並且表現出了良好的電化學性能。
權利要求
1.一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其由如下步驟製備1)清洗泡沫鎳基片並烘乾；2)按摩爾比3 1 10 1的比例配製葡萄糖和鎳鹽的混合溶液；3)將步驟1)清洗後的泡沫鎳基片放入聚四氟乙烯的反應釜中，再將步驟幻得到的葡萄糖和鎳鹽的混合溶液轉移至該反應釜中，使泡沫鎳基片完全浸入該混合溶液中，然後於 160 200°C溫度條件下反應10 25h ；4)把泡沫鎳基片取出，清洗後在烘箱中烘乾，然後在氮氣氣氛下進行高溫炭化(逐步加熱至800 1000°C，保溫2 5小時)，冷卻至室溫，即得到泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳 /碳複合電極材料。
2.如權利要求1所述的一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其特徵在於步驟1)中清洗泡沫鎳基片是將泡沫鎳基片依次用去離子水、乙醇、丙酮、乙醇、去離子水超聲洗滌。
3.如權利要求1所述的一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其特徵在於步驟幻中的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳。
4.如權利要求1所述的一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其特徵在於步驟幻中是將泡沫鎳基片固定在底座後放入聚四氟乙烯的反應釜中。
5.如權利要求1所述的一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其特徵在於步驟4)中是先用去離子水衝洗泡沫鎳基片，然後再用去離子水和乙醇溶液分別進行超聲清洗。
6.如權利要求1所述的一種泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料，其特徵在於步驟4)中高溫炭化是將烘乾後的泡沫鎳基片在烘箱中逐步加熱至800 1000°C，保溫 2 5小時。
全文摘要
本發明屬於超級電容器技術領域，具體涉及一種在泡沫鎳上製備的金屬氧化鎳/碳複合電極材料。其是按摩爾比3∶1～10∶1配製葡萄糖和鎳鹽的混合溶液；然後將清洗後的泡沫鎳基片放入聚四氟乙烯的反應釜中，再將混合溶液轉移至該反應釜中，然後於160～200℃溫度條件下反應10～25h；把泡沫鎳基片取出，清洗後在烘箱中烘乾，然後在氮氣氣氛下進行高溫炭化，冷卻至室溫，即得到泡沫鎳基負載的金屬氧化鎳/碳複合電極材料。本發明製備的複合電極材料工藝簡單、成本低，易實現大規模生產。使用泡沫鎳基金屬氧化鎳/碳複合電極材料的超級電容器放電比容量最高可達263F·g-1，並且表現出良好的功率性能和循環性能。
文檔編號H01G9/042GK102324321SQ20111024654
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者朱再成, 王豔, 索輝, 趙旭, 趙純, 邢雙喜 申請人:吉林大學