一種可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法與流程

2023-05-29 09:09:16

本發明屬於3D列印用材料製備技術領域，具體涉及一種可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法。

背景技術：

3D列印技術又稱增材製造技術，是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層列印的方式來構造物體的技術。隨著3D列印技術的發展和應用，材料的發展決定著3D列印能否有更廣泛的應用，材料成為限制3D列印技術未來走向的關鍵因素之一。目前，3D列印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、細胞生物原料、木質材料以及砂糖等食品材料也在3D列印領域得到了應用。

粘土作為人類應用最早的無機材料之一，具有存量豐富、成本低廉的優點，至今依然是人們生活中應用最多的無機材料，粘土不僅可用於陶瓷材料的燒制，房屋修建、鋪設道路等，還能用於工業，如高分子材料中的填料、廢水的處理、金屬的冶煉等。隨著3D列印技術的發展，各種材料被應用於3D列印，傳統材料的使用方法也發生了改變，3D列印技術的出現，同樣為粘土的使用方法提供了新的思路。在利用3D列印技術成型陶瓷產品的時候，人們使用的3D列印材料都是通過粘土燒制而成的陶瓷粉末，然後通過直接或間接的方法得到陶瓷產品，但陶瓷粉末的製備方法複雜且成本高昂，嚴重阻礙了3D列印技術在陶瓷成型上的發展和應用。粘土本身具有優異的粘性和可塑性，可直接成型製成陶瓷坯體，然後燒結得到陶瓷，但由於工藝、技術的缺陷，成型的陶瓷胚體具有結構簡單，尺寸精度差等缺點，嚴重限制了粘土及其製品在生活中的應用，如果將3D列印技術用於粘土進而成型得到陶瓷，完全可以完善並解決上述的缺陷，因此，將粘土用於3D列印成型對粘土及其製品在生活中的應用具有重要意義和市場價值。

未經過改性處理的粘土材料不適用於3D列印成型，高塑性的粘土力學性能較差，不利於成型過程中的支撐和造型，而力學性能好的粘土粘結性和塑性較差，不利於成型過程中的粘結和擠出，因而，需要對粘土進行改性處理，得到適合用於3D列印技術的粘土材料，是粘土能用於3D列印技術的前提條件。

技術實現要素：

本發明提供一種可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，以解決未經過改性處理的粘土材料學性能較差，不利於成型過程中的支撐和造型等問題，本發明的粘土材料具有塑性好，易成型，力學性能好，精度高的優點，適用於3D列印成型技術，促進了3D列印成型技術的推廣應用，具有廣闊的市場前景。

為解決以上技術問題，本發明採用以下技術方案：

一種可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：取pH為8.5-10的土壤，自然風乾後放入行星式球磨機研磨，把土壤粉末過250-400目篩，製得原材料的粘土料；

S2：將石頭粉碎過250-300目篩後製得碳酸鈣粉末；

S3：將包括植物、落葉、殘渣在1100-1400℃下處理後製得草木灰；

S4：將步驟S1製得的粘土料、步驟S2製得的碳酸鈣粉末、步驟S3製得的草木灰混合後放入低溫粉碎機中，在溫度為-95--108℃下將混合物粉碎2-3h，過篩後得到90-100目的物料A；

S5：向步驟S4製得的物料A中加入特定合成劑，升溫至158-165℃，在轉速為60-80r/min下捏合4-4.3h，然後冷卻至室溫，製得物料B；

S6：將步驟S5製得的物料B在溫度為-95--108℃下粉碎，加入澱粉合成劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺杆擠壓成型機中，在溫度為120-125℃，轉速為100-115r/min下，經擠壓造粒，製得可用於3D列印的高性能粘土材料；

步驟S5中所述特定合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S51：將調節劑、強化劑、安定劑、架橋劑混合升溫至105-125℃，在轉速為100-300r/min下反應40-60min，製得物料A；

S52：向步驟S51製得的物料A中加入增韌劑、增稠劑、穩定劑混合後升溫至130-150℃，在轉速為200-300r/min下反應180-240min，製得物料B；

S53：向步驟S52製得的物料B中加入抗黴劑、終止劑混合後降溫至110-120℃，在轉速為100-200r/min下反應90-150min，製得特定合成劑；

步驟S6中所述澱粉合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S61：配製濃度為22-25Be』的木薯澱粉漿A；

S62：向步驟S61中的木薯澱粉漿A加入濃度為1％-1.4％己二酸二甲酯、過碳醯胺，然後在溫度為34-38℃，攪拌轉速為60-80r/min下進行交聯接枝反應0.6-1h，製得漿料B；

S63：向步驟S62的漿料B中加入氫氧化鉀和環氧氯丙烷，然後在溫度為34-38℃，攪拌轉速為60-80r/min下進行交聯反應0.6-0.8h，製得漿料C；

S64：將步驟S63的漿料C輸送至滾筒式乾燥機中進行預糊化並在溫度為135-145℃下乾燥，製得含水量≤6％的物料D；

S65：將步驟S64的物料D粉碎、過60-80目篩後風送至旋風式分離器進行收集，製得澱粉合成劑。

進一步地，步驟S51中所述調節劑為JINHASS。

進一步地，步驟S51中所述強化劑為701粉強化劑。

進一步地，步驟S51中所述安定劑組成成分為鹽石膏、磷石膏、氟石膏、氧化鐵、氧化鈣。

進一步地，步驟S51中所述架橋劑為丙烯酸型相容劑。

進一步地，步驟S52中所述增韌劑為碳化矽晶須。

進一步地，步驟S52中所述增稠劑為纖維素醚類增稠劑。

進一步地，步驟S52中所述穩定劑為粘土穩定劑BSA-101。

進一步地，步驟S53中所述抗黴劑為鄰苯基苯酚。

進一步地，步驟S53中所述終止劑為苯乙烯。

本發明具有以下有益效果：

(1)本發明的粘土材料具有塑性好，易成型，力學性能好，精度高的優點，適用於3D列印成型技術，促進了3D列印成型技術的推廣應用，具有廣闊的市場前景；

(2)本發明製得的產品尺寸精度好，成型形狀容易控制，且方法簡單可靠，成本低廉。

【具體實施方式】

為便於更好地理解本發明，通過以下實施例加以說明，這些實施例屬於本發明的保護範圍，但不限制本發明的保護範圍。

在實施例中，所述可用於3D列印的高性能粘土材料，包括以下質量配比的原料：粘土料：碳酸鈣粉末：草木灰：特定合成劑：澱粉合成劑＝25-30：8-16：6-10：6-8：4-6；

所述特定合成劑以重量份為單位，包括以下原料：調節劑15-20份、強化劑10-20份、安定劑8-16份、架橋劑8-16份、增韌劑6-12份、增稠劑6-12份、穩定劑4-8份、抗黴劑2-6份、終止劑2-6份；

所述調節劑為JINHASS；

所述強化劑為701粉強化劑；

所述安定劑組成成分為鹽石膏、磷石膏、氟石膏、氧化鐵、氧化鈣；

所述架橋劑為丙烯酸型相容劑；

所述增韌劑為碳化矽晶須；

所述增稠劑為纖維素醚類增稠劑；

所述穩定劑為粘土穩定劑BSA-101；

所述抗黴劑為鄰苯基苯酚；

所述終止劑為苯乙烯；

所述澱粉合成劑以重量份為單位，包括以下原料：木薯澱粉100-200份、己二酸二甲酯45-80份、過碳醯胺45-80份、氫氧化鉀25-40份、環氧氯丙烷20-40份；

所述可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：取pH為8.5-10的土壤，自然風乾後放入行星式球磨機研磨，把土壤粉末過250-400目篩，製得原材料的粘土料；

S2：將石頭粉碎過250-300目篩後製得碳酸鈣粉末；

S3：將包括植物、落葉、殘渣在1100-1400℃下處理後製得草木灰；

S4：將步驟S1製得的粘土料、步驟S2製得的碳酸鈣粉末、步驟S3製得的草木灰混合後放入低溫粉碎機中，在溫度為-95--108℃下將混合物粉碎2-3h，過篩後得到90-100目的物料A；

S5：向步驟S4製得的物料A中加入特定合成劑，升溫至158-165℃，在轉速為60-80r/min下捏合4-4.3h，然後冷卻至室溫，製得物料B；

S6：將步驟S5製得的物料B在溫度為-95--108℃下粉碎，加入澱粉合成劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺杆擠壓成型機中，在溫度為120-125℃，轉速為100-115r/min下，經擠壓造粒，製得可用於3D列印的高性能粘土材料；

步驟S5中所述特定合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S51：將調節劑、強化劑、安定劑、架橋劑混合升溫至105-125℃，在轉速為100-300r/min下反應40-60min，製得物料A；

S52：向步驟S51製得的物料A中加入增韌劑、增稠劑、穩定劑混合後升溫至130-150℃，在轉速為200-300r/min下反應180-240min，製得物料B；

S53：向步驟S52製得的物料B中加入抗黴劑、終止劑混合後降溫至110-120℃，在轉速為100-200r/min下反應90-150min，製得特定合成劑；

步驟S6中所述澱粉合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S61：配製濃度為22-25Be』的木薯澱粉漿A；

S62：向步驟S61中的木薯澱粉漿A加入濃度為1％-1.4％己二酸二甲酯、過碳醯胺，然後在溫度為34-38℃，攪拌轉速為60-80r/min下進行交聯接枝反應0.6-1h，製得漿料B；

S63：向步驟S62的漿料B中加入氫氧化鉀和環氧氯丙烷，然後在溫度為34-38℃，攪拌轉速為60-80r/min下進行交聯反應0.6-0.8h，製得漿料C；

S64：將步驟S63的漿料C輸送至滾筒式乾燥機中進行預糊化並在溫度為135-145℃下乾燥，製得含水量≤6％的物料D；

S65：將步驟S64的物料D粉碎、過60-80目篩後風送至旋風式分離器進行收集，製得澱粉合成劑。

下面通過更具體實施例對本發明進行說明。

實施例1

一種可用於3D列印的高性能粘土材料，包括以下質量配比的原料：粘土料：碳酸鈣粉末：草木灰：特定合成劑：澱粉合成劑＝28：12：8：6：5；

所述特定合成劑以重量份為單位，包括以下原料：調節劑18份、強化劑15份、安定劑12份、架橋劑12份、增韌劑8份、增稠劑8份、穩定劑6份、抗黴劑4份、終止劑4份；

所述調節劑為JINHASS；

所述強化劑為701粉強化劑；

所述安定劑組成成分為鹽石膏、磷石膏、氟石膏、氧化鐵、氧化鈣；

所述架橋劑為丙烯酸型相容劑；

所述增韌劑為碳化矽晶須；

所述增稠劑為纖維素醚類增稠劑；

所述穩定劑為粘土穩定劑BSA-101；

所述抗黴劑為鄰苯基苯酚；

所述終止劑為苯乙烯；

所述澱粉合成劑以重量份為單位，包括以下原料：木薯澱粉150份、己二酸二甲酯60份、過碳醯胺60份、氫氧化鉀30份、環氧氯丙烷30份；

所述可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：取pH為8.5的土壤，自然風乾後放入行星式球磨機研磨，把土壤粉末過250目篩，製得原材料的粘土料；

S2：將石頭粉碎過250目篩後製得碳酸鈣粉末；

S3：將包括植物、落葉、殘渣在1100℃下處理後製得草木灰；

S4：將步驟S1製得的粘土料、步驟S2製得的碳酸鈣粉末、步驟S3製得的草木灰混合後放入低溫粉碎機中，在溫度為-95℃下將混合物粉碎3h，過篩後得到90目的物料A；

S5：向步驟S4製得的物料A中加入特定合成劑，升溫至158℃，在轉速為60r/min下捏合4.3h，然後冷卻至室溫，製得物料B；

S6：將步驟S5製得的物料B在溫度為-108℃下粉碎，加入澱粉合成劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺杆擠壓成型機中，在溫度為125℃，轉速為115r/min下，經擠壓造粒，製得可用於3D列印的高性能粘土材料；

步驟S5中所述特定合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S51：將調節劑、強化劑、安定劑、架橋劑混合升溫至110℃，在轉速為200r/min下反應50min，製得物料A；

S52：向步驟S51製得的物料A中加入增韌劑、增稠劑、穩定劑混合後升溫至140℃，在轉速為250r/min下反應210min，製得物料B；

S53：向步驟S52製得的物料B中加入抗黴劑、終止劑混合後降溫至115℃，在轉速為150r/min下反應120min，製得特定合成劑；

步驟S6中所述澱粉合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S61：配製濃度為23Be』的木薯澱粉漿A；

S62：向步驟S61中的木薯澱粉漿A加入濃度為1.1％己二酸二甲酯、過碳醯胺，然後在溫度為34℃，攪拌轉速為70r/min下進行交聯接枝反應1h，製得漿料B；

S63：向步驟S62的漿料B中加入氫氧化鉀和環氧氯丙烷，然後在溫度為35℃，攪拌轉速為70r/min下進行交聯反應0.7h，製得漿料C；

S64：將步驟S63的漿料C輸送至滾筒式乾燥機中進行預糊化並在溫度為140℃下乾燥，製得含水量為6％的物料D；

S65：將步驟S64的物料D粉碎、過70目篩後風送至旋風式分離器進行收集，製得澱粉合成劑。

實施例2

一種可用於3D列印的高性能粘土材料，包括以下質量配比的原料：粘土料：碳酸鈣粉末：草木灰：特定合成劑：澱粉合成劑＝25：8：6：6：4；

所述特定合成劑以重量份為單位，包括以下原料：調節劑15份、強化劑10份、安定劑8份、架橋劑8份、增韌劑6份、增稠劑6份、穩定劑4份、抗黴劑2份、終止劑2份；

所述調節劑為JINHASS；

所述強化劑為701粉強化劑；

所述安定劑組成成分為鹽石膏、磷石膏、氟石膏、氧化鐵、氧化鈣；

所述架橋劑為丙烯酸型相容劑；

所述增韌劑為碳化矽晶須；

所述增稠劑為纖維素醚類增稠劑；

所述穩定劑為粘土穩定劑BSA-101；

所述抗黴劑為鄰苯基苯酚；

所述終止劑為苯乙烯；

所述澱粉合成劑以重量份為單位，包括以下原料：木薯澱粉100份、己二酸二甲酯45份、過碳醯胺45份、氫氧化鉀25份、環氧氯丙烷20份；

所述可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：取pH為10的土壤，自然風乾後放入行星式球磨機研磨，把土壤粉末過400目篩，製得原材料的粘土料；

S2：將石頭粉碎過300目篩後製得碳酸鈣粉末；

S3：將包括植物、落葉、殘渣在400℃下處理後製得草木灰；

S4：將步驟S1製得的粘土料、步驟S2製得的碳酸鈣粉末、步驟S3製得的草木灰混合後放入低溫粉碎機中，在溫度為-108℃下將混合物粉碎2h，過篩後得到100目的物料A；

S5：向步驟S4製得的物料A中加入特定合成劑，升溫至165℃，在轉速為80r/min下捏合4.3h，然後冷卻至室溫，製得物料B；

S6：將步驟S5製得的物料B在溫度為-95℃下粉碎，加入澱粉合成劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺杆擠壓成型機中，在溫度為120℃，轉速為100r/min下，經擠壓造粒，製得可用於3D列印的高性能粘土材料；

步驟S5中所述特定合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S51：將調節劑、強化劑、安定劑、架橋劑混合升溫至105℃，在轉速為100r/min下反應60min，製得物料A；

S52：向步驟S51製得的物料A中加入增韌劑、增稠劑、穩定劑混合後升溫至130℃，在轉速為200r/min下反應240min，製得物料B；

S53：向步驟S52製得的物料B中加入抗黴劑、終止劑混合後降溫至110℃，在轉速為100r/min下反應150min，製得特定合成劑；

步驟S6中所述澱粉合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S61：配製濃度為22Be』的木薯澱粉漿A；

S62：向步驟S61中的木薯澱粉漿A加入濃度為1％己二酸二甲酯、過碳醯胺，然後在溫度為36℃，攪拌轉速為60r/min下進行交聯接枝反應0.8h，製得漿料B；

S63：向步驟S62的漿料B中加入氫氧化鉀和環氧氯丙烷，然後在溫度為34℃，攪拌轉速為60r/min下進行交聯反應0.8h，製得漿料C；

S64：將步驟S63的漿料C輸送至滾筒式乾燥機中進行預糊化並在溫度為135℃下乾燥，製得含水量為4％的物料D；

S65：將步驟S64的物料D粉碎、過60目篩後風送至旋風式分離器進行收集，製得澱粉合成劑。

實施例3

一種可用於3D列印的高性能粘土材料，包括以下質量配比的原料：粘土料：碳酸鈣粉末：草木灰：特定合成劑：澱粉合成劑＝30：16：10：8：6；

所述特定合成劑以重量份為單位，包括以下原料：調節劑20份、強化劑20份、安定劑16份、架橋劑16份、增韌劑12份、增稠劑12份、穩定劑8份、抗黴劑6份、終止劑6份；

所述調節劑為JINHASS；

所述強化劑為701粉強化劑；

所述安定劑組成成分為鹽石膏、磷石膏、氟石膏、氧化鐵、氧化鈣；

所述架橋劑為丙烯酸型相容劑；

所述增韌劑為碳化矽晶須；

所述增稠劑為纖維素醚類增稠劑；

所述穩定劑為粘土穩定劑BSA-101；

所述抗黴劑為鄰苯基苯酚；

所述終止劑為苯乙烯；

所述澱粉合成劑以重量份為單位，包括以下原料：木薯澱粉200份、己二酸二甲酯80份、過碳醯胺80份、氫氧化鉀40份、環氧氯丙烷40份；

所述可用於3D列印的高性能粘土材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：取pH為9的土壤，自然風乾後放入行星式球磨機研磨，把土壤粉末過300目篩，製得原材料的粘土料；

S2：將石頭粉碎過300目篩後製得碳酸鈣粉末；

S3：將包括植物、落葉、殘渣在1300℃下處理後製得草木灰；

S4：將步驟S1製得的粘土料、步驟S2製得的碳酸鈣粉末、步驟S3製得的草木灰混合後放入低溫粉碎機中，在溫度為-102℃下將混合物粉碎3h，過篩後得100目的物料A；

S5：向步驟S4製得的物料A中加入特定合成劑，升溫至160℃，在轉速為70r/min下捏合4h，然後冷卻至室溫，製得物料B；

S6：將步驟S5製得的物料B在溫度為-100℃下粉碎，加入澱粉合成劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺杆擠壓成型機中，在溫度為125℃，轉速為115r/min下，經擠壓造粒，製得可用於3D列印的高性能粘土材料；

步驟S5中所述特定合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S51：將調節劑、強化劑、安定劑、架橋劑混合升溫至125℃，在轉速為300r/min下反應40min，製得物料A；

S52：向步驟S51製得的物料A中加入增韌劑、增稠劑、穩定劑混合後升溫至150℃，在轉速為300r/min下反應180min，製得物料B；

S53：向步驟S52製得的物料B中加入抗黴劑、終止劑混合後降溫至120℃，在轉速為200r/min下反應90min，製得特定合成劑；

步驟S6中所述澱粉合成劑的製備方法，包括以下步驟：

S61：配製濃度為25Be』的木薯澱粉漿A；

S62：向步驟S61中的木薯澱粉漿A加入濃度為1.4％己二酸二甲酯、過碳醯胺，然後在溫度為36℃，攪拌轉速為80r/min下進行交聯接枝反應0.6h，製得漿料B；

S63：向步驟S62的漿料B中加入氫氧化鉀和環氧氯丙烷，然後在溫度為38℃，攪拌轉速為80r/min下進行交聯反應0.6h，製得漿料C；

S64：將步驟S63的漿料C輸送至滾筒式乾燥機中進行預糊化並在溫度為145℃下乾燥，製得含水量為5％的物料D；

S65：將步驟S64的物料D粉碎、過80目篩後風送至旋風式分離器進行收集，製得澱粉合成劑。

實施例1-3中的澱粉合成劑性能參數如下表所示。

實施例1-3中的3D列印用粘土材料性能參數如下表所示。

以上內容不能認定本發明具體實施只局限於這些說明，對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明由所提交的權利要求書確定的專利保護範圍。