與催化劑料流同向流動的使分離進料重組並送入高溫重整反應器中的進料的製作方法

2023-05-29 09:55:36 1

與催化劑料流同向流動的使分離進料重組並送入高溫重整反應器中的進料的製作方法
【專利摘要】本發明提出一種通過重整烴進料流而提高芳族化合物產率的方法。該方法包括將石腦油進料流分離成輕烴料流，以及具有相對富集濃度環烷烴的較重料流。將該重料流重整而將環烷烴轉化為芳族化合物，且將得到的產品料流與輕烴料流一起進一步重整而提高芳族化合物產率。將該催化劑以順序方式通過反應器。
【專利說明】與催化劑料流同向流動的使分離進料重組並送入高溫重整反應器中的進料
[0001]優先權陳述
[0002]本申請要求2011年12月15日提交的美國申請N0.13/327, 200的優先權。
發明領域
[0003]本發明涉及提高芳族化合物的生產量的方法。特別是改進和提高由石腦油進料流生產芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。
[0004]發明背景
[0005]石油原料的重整是一種用於生產有用產品的重要方法。一個重要方法是使烴分離和提質以用於汽車燃料，例如生產石腦油進料流和在汽油生產中使石腦油的辛烷值提級。然而，來自原油來源的烴進料流包含用於生產塑料、清淨劑和其他產品的有用的化學前體。
[0006]汽油提質是一種重要方法，且改進石腦油進料流的轉化率以增加辛烷值已在美國專利 3，729，409,3, 753，891,3, 767，568,4, 839，024,4, 882，040 和 5，242，576 中提出。這些 方法包括各種提高辛烷值，特別是用於提高汽油的芳族化合物含量的方法。
[0007]此外，芳族化合物的生產是重要的。在塑料生產和清淨劑的生產中使用芳族化合物如苯。提高由烴料流得到芳族化合物的產率可提高利潤，這是因為較低價值的烴轉化為較高價值的芳族化合物。
[0008]方法包括使進料分離並使用不同催化劑，例如用於較低沸點烴的單金屬催化劑或非酸性催化劑以及用於較高沸點烴的雙金屬催化劑來操作幾個重整裝置。其他改進包括如美國專利4，677，094,6, 809，061和7，799，729中提出的新催化劑。然而，在這些專利中提出的方法和催化劑存在局限，且其可帶來成本的顯著增加。
[0009]增加的需求對改進提高芳族化合物生產量的方法產生壓力。
[0010]發明概述
[0011]本發明包括控制方法和催化劑料流而改進由石腦油原料得到芳族化合物的產率。使石腦油原料分離成具有C7和較輕烴的輕料流以及具有CS和較重烴以及環烷烴的重料流。使重料流通過第一反應器系統而使環烷烴轉化為芳族化合物，並產生第一流出物料流。使輕料流和第一流出物料流通入第二反應器系統而使C6和C7鏈烷烴轉化為芳族化合物。該方法包括使重整催化劑通過第一反應器系統以產生第一催化劑流出物料流。使第一催化劑流出物料流通入第二反應器系統並流經第二反應器系統中的各反應器。使第二反應器系統保持在基本等溫條件下以使苯和甲苯的轉化最大。
[0012]本發明的其他目的、優點和應用對本領域技術人員而言由如下附圖和本發明詳述中獲悉。
[0013]附圖簡述
[0014]圖1顯示平行流的流程圖，其中使進料分離並重組用於二次重整；以及
[0015]圖2顯示平行流的流程圖，其具有進料的石腦油氫化處理和再循環。發明詳述
[0016]提出一種滿足提高由烴進料流得到苯、甲苯和二甲苯的產率的需求的方法。烴進料流通常是全沸程石腦油進料流，且使石腦油進料流重整而產生C6至ClO的芳族化合物。重整方法涉及使環烷烴和鏈烷烴選擇性轉化為芳族化合物的催化反應器。通常催化重整產生不需要的副產品，其包括甲烷、乙烷以及較少的丙烷和丁烷。這些是低價值產品，減少這些副產物形成並提高芳族化合物量的方法改進重整方法的經濟性。
[0017]烴的催化重整通過很多化學反應途徑進行。重整反應速率隨溫度變化，且阿倫尼烏斯方程得出了反應速率(k)和反應溫度(T)之間的關係，其中各反應具有活化能(Ea)。方程為:
[0018]k = A*exp (-Ea/RT),其中A是單個反應速率係數。
[0019]具有不同活化能的反應受到反應溫度和反應溫度變化的不同影響。在催化重整情況下，存在很多平行反應途徑或競爭反應途徑。利用不同的活化能通過控制反應溫度可調控所需產品的轉化率。然而，由於存在大量的平行反應，實際控制限於待重整化合物的種類和類型，且控制充分分離化合物種類的能力。在石腦油的情況下，催化重整方法在整體上是吸熱的。對於絕熱反應體系，存在顯著的溫度下降且這對轉化速率具有不利影響。通過分離最吸熱的化合物，並重整較吸熱的化合物，反應溫度更容易控制，且可提高產率。這也有益於降低不希望的副產物的選擇性。
[0020]改進催化劑已經是改進重整方法的主要焦點，然而，使用非顯而易見的重新設置而改變該方法可得到出人意料的結果。用於重整烴進料流的本發明顯示於圖1。該方法包括使進料流8通入分離系統(fractionation system) 10以產生頂部料流12和底部料流
14。使底部料流1 4通入第一重整反應器系統20，並在第一組反應條件下操作以產生第一反應器系統流出物22。第一反應器流出物22具有增加的芳族化合物含量。
[0021]使第一反應器流出物22和頂部料流12通入第二重整反應器系統30。第二重整反應器系統30產生富含芳族化合物的第二流出物料流32。使第二流出物料流32通入重整產品分離裝置(splitter)40以產生包含C7和較輕芳族化合物的重整產品頂部料流42，以及包含C8和較重芳族化合物的重整產品底部料流44。使重整產品頂部料流42通入芳族化合物回收單元50以產生芳族化合物產品料流52和包含非芳族烴的殘液料流54。可使殘液料流54通回至第二反應器系統30用於進一步使烴轉化為芳族化合物。
[0022]在一個優選實施方案中，頂部料流12包含正己烷和較輕組分。底部料流14包含環己烷和較重組分。使在底部料流14中的環烷烴在第一重整反應器系統20中加工以加工具有最高吸熱性的組分。這導致維持第二反應器系統30中的進口溫度所用的能量減少。用於使環烷烴轉化為芳族化合物的第一重整反應器系統20具有低於540°C的進口溫度。第二重整反應器系統30優選具有大於或等於或接近540°C的進口溫度。在反應器系統中的各反應器具有加熱單元以將反應器進料溫度達到所需反應溫度。
[0023]該方法包括在操作規程(regime)下操作第二反應器系統30而使反應器系統30內的溫度變化最小。重整方法是吸熱的，且反應使得反應器中的溫度相對於進口溫度降低。第二反應器系統30可包含多個帶有反應器間加熱器(inter-reactor heater)的反應器。在圖1中，多個反應器如30a、30b、30c和30d所示，其中加熱器如35a、35b、35c和35d所示。
[0024]使該方法中使用的催化劑通過各反應器20、30。優選使催化劑62通過第一反應器系統20以產生第一反應器系統催化劑流出物料流64。隨後使第一催化劑流出物料流通入第二反應器系統30，其中催化劑經受更大的操作溫度。使催化劑通過第二反應器系統30中的各重整反應器，且作為第二催化劑流出物料流66返回至再生器。
[0025]在第二實施方案中，如圖2所示，包括使烴進料流108通入氫化處理單元110以產生經處理的烴進料112。在使用優選烴進料的情況下，氫化處理單元110為石腦油氫化處理裝置。使經處理的進料112通入分離系統120以產生包含正己烷和較輕烴的輕的頂部料流122。分離系統120也產生包含環己烷和較重組分的底部料流124。使底部料流124通入第一反應器系統130以產生具有增加的芳族化合物含量的第一流出物料流132。使底部料流122加熱至進口反應溫度用於在反應器系統130中的催化重整反應。使頂部料流122和第一流出物料流132通入第二反應器系統140。第二反應器系統140包括多個反應器單元140a、b、c、d和反應器進料加熱器150a、b、c、d，其中使各反應器的進料流加熱至所需進口溫度。第二反應器系統140的尺寸和設計使得由於重整反應吸熱性質的反應器內的溫降最小。
[0026]第二反應器系統140產生第二流出物料流142，並使其通入重整產品分離裝置160。重整產品分離裝置160產生具有C7和較輕芳族化合物的重整產品頂部料流162，以及包含CS和較重烴化合物的重整產品底部料流164。使重整產品頂部料流162通入芳族化合物回收單元170以產生包含苯和甲苯的芳族化合物產品料流172。芳族化合物回收單元170也產生包含非芳族烴的殘液料流174。部分殘液料流174可返回至反應器系統用於使烴轉化為芳族化合物。使殘液料流174通入氫化處理單元110而加工並除去由芳族化合物回收單元170獲得的殘餘的硫。
[0027]使來自再生器的催化劑料流182通入第一反應器系統130以產生第一反應器催化劑流出物料流184。使第一反應器催化劑流出物料流184通入第二反應器系統140，其中催化劑通過多個反應器並 產生第二反應器系統催化劑流出物料流186。使第二反應器催化劑流出物料流186返回至再生器。
[0028]芳族化合物回收單元170可包含從烴料流分離芳族化合物的不同方法。一種工業標準是Sulfolane?工藝，其為利用環丁碸的萃取蒸餾方法以促進芳族化合物的高純度萃取。Sulfolane?工藝為本領域技術人員所熟知。
[0029]操作第一反應器系統130用於環烷烴至芳族化合物的轉化，並在低於第二反應器系統140的溫度下操作。在將第一流出物料流132通入第二反應器系統140前，由於更高相對濃度的吸熱化合物如轉化為芳族化合物的環烷烴，第一反應器系統130經歷更大的溫降。第一反應器系統130包括低於540°C的進口溫度，且第二反應器系統包括提高反應器進料流的進口溫度至至少540°C的加熱器。
[0030]使用的催化劑為重整催化劑，且方法為移動床方法，其中使催化劑循環通過反應器並隨後再生。當催化劑通過反應器時，其部分失活，且該方法的產率和選擇性可通過升高反應器溫度而維持。因此該方法使催化劑由再生器通入第一反應器系統，並產生第一催化劑流出物料流。使第一催化劑流出物料流通入第二反應器系統並產生第二催化劑流出物料流。使第二催化劑流出物料流通入再生器而使催化劑返回至再生狀態。
[0031]當第二反應器系統包含多個反應器時，可使催化劑順序通過呈串聯關係的各反應器。催化劑進入串聯的第一反應器並順序通過各反應器，其中使催化劑在離開反應器時且在進入後續反應器前再加熱至反應進口溫度。使存在於串聯的最後反應器中的催化劑通入再生器。[0032]等溫反應器系統或第二反應器系統使用重整催化劑並在520°C至600°C之間的溫度下操作，其中優選操作溫度在540°C至560°C之間，其中控制反應條件來維持在或接近540°C的等溫反應。多個帶有反應器間加熱器的反應器提供在窄範圍內設定反應進口溫度，且多個較小的反應器允許限制停留時間並因此限制反應器系統40的溫度變化。重整方法也包括在0.6hr_1至IOhf1之間的空速。優選空速在0.6hr_1至8hf1之間，更優選空速在
0.6hr 1 至 5hr 1 之間。
[0033]重整催化劑通常包含載於載體上的金屬。通常可使載體通過油滴法形成或擠出，但可使用其他方法。載體可包括重量比為1:99至99:1的多孔材料如無機氧化物或分子篩和粘合劑。重量比優選為1:9至9:1。載體材料可包括但不限於氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錯、氧化鉻、氧化鋅、氧化娃、氧化硼、陶瓷、瓷、招土礦、二氧化娃、二氧化娃-氧化招、碳化矽、粘土、結晶沸石矽鋁酸鹽及其混合物。多孔材料和粘合劑為本領域已知且在此不詳細描述。金屬優選為一種或多種第VIII族貴金屬，且包括鉬、銥、銠和鈀。通常催化劑包含基於催化劑總重量為0.01重量％至2重量％的金屬。催化劑也可包含第IIIA族或第IVA族的助催化劑元素。這些金屬包括鎵、鍺、銦、錫、鉈和鉛。
[0034]第一重整反應器系統使用相同的催化劑，但在較低溫度下操作並允許在反應器中更大的溫度波動。
[0035]一個替代方案為使催化劑平行通入第二反應器系統中的各反應器。當工藝流程料流通過串聯設置的各反應器時，其提供了更新鮮的催化劑而提高芳族化合物的產率。在通過反應器後，使催化劑隨後通入再生器。
[0036]當第一反應器系統包含多個反應器時，可將來自再生器的催化劑通入第一反應器系統中的第一反應器，其中催化劑料流經串聯設置的後續反應器。在進入各反應器前不加熱催化劑。任選地，可使催化劑再加熱至反應器進口溫度。
[0037]—個替代方案為使來自再生器的催化劑分離並以平行設置通入第一反應器系統中的多個反應器，其中各反應器產生第一催化劑流出物料流。使第一催化劑流出物料流中的催化劑合併並通入第二反應器系統中的第二反應器。
[0038]表1經分離進料系列的產率增加的實施例
[0039]
【權利要求】
1.一種重整烴進料流的方法,包括 將進料流通入分離系統以形成第一頂部料流和第一底部料流； 將第一底部料流通入在第一組重整條件下操作的第一重整裝置反應器，以產生具有增加的芳族化合物含量的第一反應器流出物； 將第一頂部料流和第一反應器流出物通入在第二組重整條件下操作的第二重整反應器系統，由此產生第二流出物料流； 將第一經再生的催化劑料流通入第一重整裝置反應器並產生第一重整裝置催化劑流出物料流； 將第二催化劑料流通入第二重整裝置反應器系統並產生第二重整裝置催化劑流出物料流； 將第二流出物料流通入重整產品分離裝置以產生包含C7和較輕芳族化合物的第二頂部料流，以及包含C8和較重芳族化合物的第二底部料流；且將第二頂部料流通入芳族化合物回收單元，由此產生包含苯和甲苯的芳族化合物產品料流以及包含非芳族烴的殘液料流。
2.根據權利要求1的方法，進一步包括: 將烴進料流通入氫化處理單元以形成經處理的烴進料流；且 將經處理的烴進料流通入分離系統。
3.根據權利要求2的方法，進一步包括將部分殘液料流通入氫化處理單元。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中第二重整反應器系統包括多個反應器和反應器間加熱器。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，進一步包括: 將經再生的催化劑通入第一反應器，並產生第一催化劑流出物料流；且 將第一催化劑流出物料流通入第二反應器系統。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中頂部料流包含正己烷和較輕烴。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中底部料流包含環己烷和較重的組分。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中第一組重整條件包括低於540°C的溫度，且第二組重整條件包括大於或等於540°C的溫度。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中第二催化劑料流為第一重整裝置催化劑流出物料流。
10.根據權利要求4的方法，其中將第二催化劑料流通過串流的多個反應器，其中反應器間加熱器再加熱催化劑。
【文檔編號】B01J23/40GK103998579SQ201280060993
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年9月13日 優先權日:2011年12月15日
【發明者】M·D·莫塞, K·M·旺當布舍, D·A·韋格爾, G·J·加吉達 申請人:環球油品公司