製備複合纖維的方法

2023-05-29 03:23:16 1

專利名稱：製備複合纖維的方法
技術領域：
本發明涉及製備複合纖維的方法，其中，在含有材料纖維、過氧 化氫和單體的混合液體中，對在所述混合液體中的單體進行聚合，使 得聚合物與材料纖維進行複合。
背景技術：
對於其中材料纖維與聚合物以新的方式進行複合的方法，已經提
出了幾種方法。例如，提出了以下幾種方法將具有親水基的單體接 枝聚合到纖維上以使得對纖維賦予功能(參照日本專利申請待審公開 (JP-A) No. 2002-371470)的方法，對纖維表面賦予熱塑性樹脂的單體和 /或低聚物、而後進行聚合以使得聚合物和纖維複合的方法(參照日本 專利申請待審公開(JP-A) No. 2003-277530)，和用於製備與聚合物電池 用無紡布複合了的凝膠型電解質的方法，該方法的特徵在於將主要 包括丙烯酸系纖維(acrylic fiber)的無紡布基材用含有非水溶劑、 無機鋰鹽和通過電子束進行聚合的單體含浸，通過電子束的照射而對 單體進行聚合，以形成基質聚合物(參照日本專利申請待審公開 (JP-A)No.2002-246065)。
在日本專利申請待審公開(JP-A)No. 2002-371470的方法中，利用
不低於ioox:的蒸汽或利用紫外線的照射進行聚合反應，由於必須提
供產生紫外線或蒸汽的裝置，該方法在工業上很麻煩並且是不利的。 在曰本專利申請待審公開(JP-A)No. 2003-277530的方法中，將要與材 料纖維複合的聚合物僅僅在纖維表面上複合，不是在纖維內複合。此 外，要複合的聚合物限於來源於熱塑性樹脂單體聚合的聚合物。在日 本專利申請待審公開(JP-A)No. 2002-246065的方法中，在無紡布基材 中用電子束來聚合單體，並且將得到的聚合物與無紡布複合。由於它 是通過電子束進行的聚合，因此必須使用相對昂貴的裝置，其在工業
上是不利的
發明內容
本發明解決的問題
因此，按照現有技術的方法包括下列問題所複合的聚合物局部 存在於纖維表面上，並且引發聚合需要電子束照射裝置或紫外線照射 裝置。本發明的目標是提供製備複合纖維的方法，在該方法中，解決 了上述問題，並且聚合物能夠容易地與材料纖維複合。
解決問題的方法
通過下列方法，能夠實現本發明的上述目標。製備複合纖維的方法，其特徵在於在含有材料纖維、過氧 化氫和單體的混合液體中，所述材料纖維具有對於水至少0.5的溶脹 度以及具有交聯結構，對所述混合液體中的單體進行聚合，使得聚合 物與材料纖維複合。按照上述[l]的製備複合纖維的方法，其中材料纖維是丙烯 腈纖維，並且通過分子中具有兩個或更多個氮原子的含氮化合物引入 材料纖維的交聯結構。利用按照上述[1]或[2]的方法製備的複合纖維。
本發明的優點
按照本發明的製備方法，在含有材料纖維、過氧化氫和單體的混 合液體中，所迷材料纖維具有對於水至少0.5的溶脹度以及具有交聯 結構，對在所述混合液體中的單體進行聚合，由此能夠容易地製備其 中在纖維內複合有聚合物的複合纖維，當任選地改變所要複合的聚合 物時，能夠容易地製備具有各種功能的複合纖維。
具體實施例方式
現在，如下詳細地舉例說明本發明。
在本發明中，所使用材料纖維對於水的溶脹度必須不小於0.5。 當溶脹度小於O. 5時，在纖維內的聚合幾乎不發生，且不能夠製備具 有足夠功能的複合纖維。當溶脹度不小於0.5時，可以複合許多聚合 物，且能夠賦予材料纖維高功能。因此，優選高溶脹度，但當溶脹度
過高時，材料纖維本身的纖維強度變弱，因此，工業上優選溶脹度是
0. 5至4. 5。作為控制溶脹度的方法，可以例舉的方法是改變材料纖 維中的交聯結構的含量。更具體地說，當由羧基和羥基形成酯交聯時， 通過改變包含在纖維材料羧基或羥基或交聯劑的含有比例、或改變處 理溫度或時間，能控制溶脹度。當通過交聯劑將交聯引入到丙烯腈纖 維中時，通過改變浴比或交聯劑的濃度、或處理溫度或時間，能控制 溶脹度。當通過加熱或電子束引入交聯時，通過改變溫度、電子束的 強度、處理時間等等，能控制溶脹度。也可通過改變構成材料纖維的 聚合物的親水性來控制溶脹度。更具體地說，可以例舉其中調節親水 性單體與疏水性單體的比例的方法。或者，當通過水解等等引入親水
基時，可以作為例子的方法是其中調節水解度、改變親水基數量以控 制溶脹度的方法。
在本發明中使用的材料纖維也必須具有交聯結構。由於具有交聯 結構，即使高溶脹度，也可提供具有高纖維強度的材料纖維。作為具 有這種交聯結構的纖維，可以例舉其中含有親水基例如羧基或其鹼金 屬鹽基團的單體與含有能通過與羧基反應而形成酯交聯結構的羥基的 單體進行共聚、且引入酯交聯鍵了的聚丙烯酸酯交聯纖維，馬來酸酐 交聯纖維和海藻酸交聯纖維，其中通過交聯劑將交聯結構引入到丙烯 腈纖維、隨後進行水解而引入羧基的丙烯酸酯交聯纖維。尤其是，通 過控制丙烯酸酯交聯纖維的交聯劑的交聯條件和其水解條件，能夠獲 得具有高溶脹度和優異的纖維強度的纖維，由此優選作為本發明中所 使用的材料纖維。作為用於將交聯結構引入到丙烯腈纖維中所使用的 交聯劑、可以使用任何傳統上已知的交聯劑，考慮到交聯反應的效率 和容易操作性，優選使用含氮化合物。含氮化合物在分子中具有兩個 或更多個氮原子是必要的。這是因為，當分子中的氮原子數目小於2 時，交聯反應不發生。作為這種含氮化合物的具體例子，沒有具體限 制，只要它能夠形成交聯結構即可，優選具有兩個或更多個伯氨基的 氨基化合物或肼化合物。具有兩個或更多個伯氨基的氨基化合物的例 子是二胺化合物，例如乙二胺和六亞甲基二胺；三胺化合物，例如二
亞乙基三胺，3， 3'-亞氨基二(丙胺)和N-甲基-3， 3'-亞氨基二(丙胺)； 四胺化合物，例如三亞乙基四氨，N，N'-二(3-氨基丙基)-l， 3-丙二胺 和N，N'-二(3-氨基丙基)-1，4-亞丁基-二胺；和具有兩個或更多個伯 氨基的多胺化合物，例如聚乙烯胺和聚烯丙胺。肼化合物的實例是水 合肼、硫酸肼、鹽酸肼、氫溴酸肼和碳酸肼。雖然對於分子中的氮原 子數目的上限沒有具體限制，優選不超過12，更優選不超過6，特別 優選不超過4。當氮原子數目大於上述上限時，交聯劑的分子變得太 大，有時候幾乎不能將交聯引入到纖維中。
在製備按照本發明的複合纖維的方法中，使用材料纖維、過氧化 氫和單體的混合液體。過氧化氫起形成自由基的聚合催化劑的作用，
通過該自由基單體被活化和聚合。尤其是當丙烯酸酯交聯纖維用作材 料纖維時，自由基可以由過氧化氫與存在於材料纖維中的氨基的氧化 還原反應形成，由此，當過氧化氫用作聚合催化劑時，即使僅利用過 氧化氫也能夠複合許多聚合物。對於要與材料纖維混合的單體，可以 使用可溶於水的單體、或使用可溶於有機溶劑例如醇或醚(過氧化氯 能夠溶解)的單體，並且根據與材料纖維複合的對象來適當地選擇。 單體的實例是不飽合羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和羥乙 基曱基丙烯酸和其鹽；(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸曱酯，(甲 基)丙烯酸乙酯和(曱基)丙烯酸丁酯；乙烯基卣化物，例如氯乙烯和氟 乙烯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；不 飽和烴磺酸，例如乙烯基磺酸，對苯乙烯磺酸，丙烯醯胺叔丁基磺酸 和曱代烯丙基磺酸和其鹽；丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯胺衍生物，例如 N-異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺和N，N-二 甲基丙烯醯胺；具有氰基的不飽和單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈； 不飽合酮，例如甲基乙烯基酮和甲基異丙烯基酮；乙烯基醚，例如甲 基乙烯基醚和乙基乙烯基酸；丙烯醯胺和其烷基取代的衍生物；苯乙 烯和其烷基-或卣素取代的衍生物，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯和氯 代苯乙烯；丙烯醇和其酯或醚；乙烯基吡咬；和鹼性化合物，例如乙 烯基咪唑和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
如果需要的話，也可以使用交聯單體。這種交聯單體的實例是雙
功能化合物，例如N， N'-亞曱基雙丙烯醯胺，N，N'-亞丙基雙丙烯醯 胺，二(丙烯醯基醯胺基甲基)醚，1， 2-二丙烯醯基醯胺基乙二醇，1， 3-二丙烯醯基亞乙基脲，二丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，N，N'-二烯丙基酒石酸二醯胺和N，N'-二丙烯醯胱胺；和三官能化合物，例 如氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。
對於製備混合液體的方法沒有具體限制，可以例舉下列方法其 中將單體溶於水、有機溶劑或其混合溶液中，與材料纖維混合，然後
將過氧化氫包含在單體溶液中的方法；其中將過氧化氫包含在單體溶 液中，然後將材料纖維與其混合的方法；和其中將材料纖維分散在水、 有機溶劑或其混合溶液中，然後向其中加入過氧化氫和單體的方法。 當使用有機溶劑時，有機溶劑必須能溶解其中的過氧化氫。
應該根據要複合到材料纖維的聚合物的量適當地設置混合液體中 的單體的量，或者換句話說，雖然對於賦予材料纖維的功能的能力沒 有具體限制，但當要複合到材料纖維的聚合物的量太小時，能夠賦予 的功能也小，由此所期望的是，加入到材料纖維中的單體的量不小於 10%重量。進一步，由於過氧化氫的加入數量根據溶劑類型、單體的類 型和濃度和溫度而變化，因此不能無條件地設置。通常，適當地使用 相對於材料纖維的大約0. 01至50%重量的過氧化氫量。當過氧化氫的 加入數量小於0. 01%重量時，聚合反應幾乎不進行，並且聚合物難以 複合到材料纖維。當它大於50%重量時，溶劑中的聚合易於發生，由 此向材料纖維的複合數量變小。
在本發明的製備複合纖維的方法中，優選，當在混合液體中進行 單體的聚合時，使pH值不高於6.0。通過使pH值不高於6.0，發生聚 合以及得到的聚合物複合到聚合纖維。特別是，當pH值是1.0至4.0 時，許多聚合物複合到纖維中，這是工業上優選的。相反，當pH值高 於6.0時，在纖維內部的聚合反應幾乎不發生，並且存在不能夠製備 具有足夠功能的複合纖維的情況。對於使pH值不高於6. 0的方法沒有 具體限制，例如，可以向其中加入酸，由此聚合時體系的pH值不高於
6.0。當還原丙烯酸酯類型的交聯纖維用作材料纖維時，不必調節pH 值。通過用還原劑將丙烯酸酯交聯纖維還原來製備還原丙烯酸酯類型 的交聯纖維。雖然對於此時的還原處理中使用的還原處理劑沒有具體 限制，但可以適當地使用選自亞碌u酸氬鹽、石危代石危酸鹽、亞石危酸鹽、 亞硝酸鹽、二氧化硫脲、抗壞血酸鹽和肼化合物中的一個或多個成員。 雖然對於所述還原處理的條件沒有具體限制， 一個例子是，在5(TC至 120。C的溫度下，將要處理的纖維浸在大約0.1至5%重量的化學試劑 的水溶液中30分鐘至5小時。
雖然對於聚合溫度沒有具體限制，但當在低溫下進行聚合以使得 聚合速率慢時複合更多的聚合物。然而，當聚合速率太慢時，聚合物 不能有效地進行複合。因此，優選溫度是40至80X:。聚合時間根據 聚合和單體濃度而變化，並且可以無具體限制地適當地決定。工業上 優選大約2小時至20小時。
在利用本發明的製備方法製備的複合纖維中，所複合了的聚合物 的分離量是非常少的，即使當它浸在酸性溶液或者鹼性溶液中，由此 所述纖維抗分離性質是優異的。
當在本發明的製造方法中任選改變所要複合的聚合物、並且在纖 維內複合具有各種功能的聚合物時，目前可以製備可用於各種領域的 複合纖維，包括日用商品、藥物、農業、工程製造、工業等等。
實施例
現在，通過下列實施例具體地舉例說明本發明，但本發明的範圍 不受那些實施例的說明所限制。實施例中的份數和百分數是指重量， 除非另作說明。在複合纖維中聚合物的重量增加率、溶脹度和抗分離 性，是通過下列方法測定的。
(l)重量增加率Oi)
將材料纖維浸在水中，向其中加入鹽酸水溶液，調節水溶液的pH 值至2.0。然後，從鹽酸水溶液中取出所述材料纖維，徹底乾燥，稱 重(X(g))。使用所述材料纖維製備複合纖維之後，將其徹底乾燥，稱 重(Y(g))。通過下式表達重量增加率。
重量增加率(n/。)-((Y-X)/X) xlOO
(2) 溶脹度
將材料纖維浸在水中，向其中加入鹽酸水溶液，調節水溶液的 pH值至2. 0。然後，從鹽酸水溶液中取出所述材料纖維，用水洗滌， 放入離心分離器中，其中中心至樣品的距離是11. 5釐米，在1， 200rpm 下脫水5分鐘。測定脫水後所述材料纖維的重量(Y(g))。然後，將所 述材料纖維徹底千燥，稱重(X(g))。通過下式表達溶脹度。
溶脹度- (Y-X) /X
(3) 複合纖維中聚合物的抗分離性
在60"C，將複合纖維浸在鹽酸(pH值O. 5)中2小時，用水洗滌， 徹底乾燥，稱重(X(g))。在601C，將所述纖維浸在氫氧化鈉水溶液(pH 值12.5)中1小時。然後，在60X:，將它浸在鹽酸(pH值0. 5)中2小 時，徹底乾燥，稱重(Y(g))。複合纖維中的聚合物的抗分離性，通過 下式重量保持率表達。當重量保持率高時，抗分離性高，同時，當重 量保持率低時，抗分離性低。
重量保持率00-(Y/X) x 100 [實施例1]
按照常規方法對其中包含90°/。丙烯腈和10%丙烯酸甲酯的10份丙 烯腈聚合物溶於90份48%硫氰酸鈉水溶液中的紡絲液進行紡絲、拉伸 和乾燥，得到1. 7dTex的丙烯酸系纖維。
將所述丙烯酸系纖維加入到15%肼水溶液中，在ioox:進行肼交聯
反應4小時。將得到的交聯纖維用水洗滌，脫水，加入到5%氬氧化鈉 水溶液中，在90X:進行水解反應2小時。用水洗滌和脫水之後，將其 在用鹽酸調節至pH值2. 0的水溶液中處理，用水洗滌，脫水，乾燥， 製備材料纖維。該材料纖維的溶脹度是0.8。
將所述材料纖維(O. 8g)浸在用1摩爾/升鹽酸調節至pH值2. 0 的對苯乙烯磺酸鈉的水溶液(SPSS)50克中。將所述水溶液中的SPSS 的濃度調節至材料纖維的417%重量。然後，對於材料纖維加入2.7% 重量的過氧化氫，在60"C加熱5小時，用水洗滌，脫水，乾燥，得到
本發明的複合纖維。
當測定所述複合纖維的重量增加率時，發現其是74%。在其抗分 離性方面，重量保持率是99.7%，其是具有高抗分離性的複合纖維， 其中在纖維中的聚合物幾乎不分離。 [實施例2]
進行與實施例1相同的操作，除了在肼水溶液中用於肼交聯反應 的時間是5小時，由此製備材料纖維。所述材料纖維的溶脹度0. 6。 然後進行與實施例l相同的操作，除了使用所述材料纖維來製備複合 纖維。結果，重量增加率是48.4%，在抗分離性方面，重量保持率是 99. 7%。
將實施例1製備的丙烯酸系纖維加入到30%肼水溶液中，在98匸 處理2小時，然後在98X:用50%二甲基氨基丙胺處理120小時，最後 在98匸用10%氫氧化鈉處理24小時。將所述纖維用水洗滌，脫水，幹 燥，製備材料纖維。所述材料纖維的溶脹度為1.0。然後進行與實施 例l相同的操作，除了使用所述材料纖維來製備複合纖維。結果，重 量增加率是40. 9%,在抗分離性方面，重量保持率是99. 7%。
進行與實施例1相同的操作，除了使用N-異丙基丙烯醯胺代替 SPSS來製備複合纖維。結果，重量增加率是75. 4%，在抗分離性方面， 重量保持率是99. 7%。
將實施例1製備的材料纖維(1. 0克)浸在50克pH值為7的0. 5% 二氧化硫脲水溶液中，對其在80X:進行還原處理1小時，用水洗滌， 脫水，製備還原丙烯酸酯類型的交聯纖維。這種還原丙烯酸酯類型的 交聯纖維的溶脹度是0.8。然後，進行與實施例1相同的操作，除了 將它浸在沒有調節pH值的對苯乙烯磺酸鈉的水溶液中來製備本發明 的複合纖維。聚合期間的pH值是7. 5。當測定得到的複合纖維的重量 增加率時，發現其是73%。在抗分離性方面，重量保持率是99. 5%。
將實施例1製備的丙烯酸系纖維加入到15% N-甲基-3， 3'-亞氨基 二(丙胺)的水溶液中，且對其在115匸進行交聯反應8小時。將得到 的交聯纖維用水洗滌，脫水，加入到3°/。氫氧化鈉水溶液中以及在95 t:進行水解反應2小時。用水洗滌和脫水之後，將其在用鹽酸調節至 pH值2. 0的水溶液中處理，用水洗滌，脫水，乾燥，製備材料纖維。 該材料纖維的溶脹度為1. 0。
將所述材料纖維(l. 0克)浸在50克用1摩爾/升鹽酸調節至pH 值2. G的SPSS的水溶液中。將所述水溶液中的SPSS的濃度調節至材 料纖維的325%重量。然後，向材料纖維加入2.7%重量的過氧化氬，在 60"C加熱24小時，用水洗滌，脫水，乾燥，得到本發明的複合纖維。 當測定所述複合纖維的重量增加率時，發現其是65%。在抗分離 性方面，重量保持率是99.9%，其是具有高抗分離性的複合纖維，其 中在纖維中的聚合物幾乎不分離。
進行與實施例6相同的操作，除了使用3， 3'-亞氨基二(丙胺)代 替N-甲基-3， 3'-亞氨基二(丙胺)進行交聯反應來製備材料纖維。該材 料纖維的溶脹度1.3。
然後進行與實施例6相同的操作，除了使用所述材料纖維來制 備複合纖維。當測定所述複合纖維的重量增加率時，發現其是82%。 在抗分離性方面，重量保持率是99.9%，其是具有高抗分離性的複合 纖維，其中在纖維中的聚合物幾乎不分離。
進行與實施例6相同的操作，除了使用乙二胺代替N-甲基-3，3'-亞氨基二 (丙胺)進行交聯反應來製備材料纖維。該材料纖維的溶脹度 是0. 8。
然後進行與實施例6相同的操作，除了使用所述材料纖維來製備 複合纖維。當測定所述複合纖維的重量增加率時，發現其是50%。在 抗分離性方面，重量保持率是99.9%，其是具有高抗分離性的複合纖
維，其中在纖維中的聚合物幾乎不分離。 [比較例1]
實施例1中製備的丙烯酸系纖維的溶脹度是0. 3。進行與實施例1 相同的操作，除了對所述丙烯酸系纖維不進行交聯反應和水解反應， 但直接用作材料纖維，由此製備複合纖維。結果，沒有重量增加，並 且不能夠製備複合纖維。
將實施例1製備的丙烯酸系纖維加入到15%肼水溶液中，在98匸進 行肼交聯反應3小時，但不進行水解反應。所述纖維的溶脹度是O. 4。 進行與實施例l相同的操作，除了將所述纖維用作材料纖維，由此製備 複合纖維。結果，沒有重量增加，並且不能夠製備複合纖維。
權利要求
1. 製備複合纖維的方法，其特徵在於在含有材料纖維、過氧化氫和單體的混合液體中，所述材料纖維具有對於水至少0.5的溶脹度以及具有交聯結構，對所述混合液體中的單體進行聚合，使得聚合物與材料纖維複合。
2. 按照權利要求1的製備複合纖維的方法，其中材料纖維是丙烯 腈纖維，並且通過分子中具有兩個或更多個氮原子的含氮化合物引入材 料纖維的交聯結構。
3. 通過按照權利要求1或2的方法製備的複合纖維。
全文摘要
本發明提供製備複合纖維的方法，通過該方法聚合物能夠容易地包含到原材料纖維中。該方法的特徵在於，在含有原材料纖維、過氧化氫和單體的混合液體中，其中原材料纖維具有對於水至少0.5的溶脹度以及具有交聯結構，對在混合液體中的單體進行聚合，以將聚合物包含到原材料纖維中。
文檔編號D06M101/28GK101389803SQ20078000695
公開日2009年3月18日 申請日期2007年4月6日 優先權日2006年4月28日
發明者山內孝郎, 田中孝二 申請人:日本愛克蘭工業株式會社