一種合成納米硒材料的方法與流程

2023-05-29 03:23:36 1

本發明涉及硒資源的應用技術，具體涉及納米硒材料的合成技術領域。

背景技術：

我國硒資源豐富，開發硒資源的新應用，能夠重複發揮我國的資源優勢，有重要的戰略意義。從化學上來講，納米硒是一種還原硒，相當於一種零價硒。但是，普通零價硒沒有任何一種生理學功能，而是，納米硒是一種利用納米技術製備而成的新型研製品，不僅能夠被人體吸收和利用，還能發揮有機硒、無機硒特有的功能，如抗氧化、免疫調節等。最重要的是，它具有無機硒、有機硒沒有的低毒性，是比較安全的硒製品，也是納米科技帶來的產物。

經研究發現納米硒材料有很好的催化活性，可催化一系列有工業應用價值的綠色合成反應。因此，開發納米硒材料的簡便合成方法，能夠降低相關材料的合成成本，從而有利於大規模生產。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種便於大規模工業化生產的合成納米硒材料的新方法。

本發明技術方案是：在0±1℃溫度環境中，將硼氫化鈉的乙醇溶液與硒粉攪拌混合，再加入由糖、溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨混合物組成的混合物，取得混合體系；攪拌條件下將混合體系的溫度升至20～60℃進行反應，反應結束後取得沉澱，經抽濾後置於450～550℃的溫度條件下煅燒，即得納米硒材料。

本發明以硼氫化鈉、硒粉、糖為原料，以少量的溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨為助劑，合成納米硒材料，與傳統合成方法相比，本發明反應步驟簡短、原料易得、固廢少、腐蝕性低、綠色環保，適合大規模生產。

由於本發明中的反應是一個放熱反應過程，需要在冷卻下進行以控制反應熱並使得反應均勻發生，所以，在將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉攪拌、糖、溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨進行混合時，需要在0±1℃溫度環境中進行。

進一步地，本發明所述糖為甘油醛、核糖、葡萄糖、果糖或麥芽糖中的至少任意一種。通過試驗證實，採用以上各種具體材料為原料糖都可以獲得較理想的效果。

用於混合的所述硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度為0.2～2.0 mol/L。採用該硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度濃度可使得製成的納米硒粒徑分布均勻，從而催化活性理想，製成的納米硒材料活性都較為理想。

而當用於混合的所述硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度為1.0 mol/L，製成的納米硒材料活性最強。

混合時硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基銨、溴代二乙基二異丙基銨與硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的摩爾比為50～200∶500～1500∶7.24～8.56∶2.42～2.88∶100。經反覆多次實驗摸索證明該配比下所製備的納米硒催化活性最好。

為了獲得活性最強的納米硒材料，混合時硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基銨、溴代二乙基二異丙基銨與硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的摩爾比為100∶1000∶8.20∶2.60∶100。

同理，將混合體系的溫度升至30℃進行反應，煅燒的溫度條件為500℃時，也是確保取得納米硒材料的活性更為理想。

具體實施方式

下面的實施例對本發明進行更詳細的闡述，而不是對本發明的進一步限定。實施例1：

1、製備納米硒材料的工藝：冰水浴冷（即0±1℃）卻下，將濃度為1mol/L的硼氫化鈉乙醇溶液20mL與 20 mmol硒粉（摩爾用量為硼氫化鈉的100%）混合，再滴加20 mmol 葡萄糖（摩爾用量為硼氫化鈉的10倍）、溴代十二烷基三乙基銨（摩爾用量為硼氫化鈉的8.20%）和溴代二乙基二異丙基銨（摩爾用量為硼氫化鈉的2.60 %）的混合物，在30℃下攪拌24小時，得沉澱，過濾，然後置於500℃條件下煅燒5小時，得到納米硒材料。

2、將納米硒應用於烯烴氧化，檢驗其催化活性。

具體步驟為：取1mmol的1,1-二苯基乙烯溶解於1 mL乙腈中，再加入10 mg納米硒催化劑，加入質量濃度為30%的過氧化氫水溶液2 mmol，在混合體系的溫度為60℃的條件下反應24小時，然後經柱層析分離，取得氧化產物——二苯甲酮，產率88%。

實施例2：其他條件同實施例1，檢驗不同濃度硼氫化鈉的反應，實驗結果見下表1。

由上述結果可知，當反應硼氫化鈉濃度為1.0mol/L（實施例1）時，取得的二苯甲酮產率最高，可見製成的納米硒材料活性最強。

實施例3：其他條件同實施例1，檢驗不同硒粉用量的反應，實驗結果如下表。

由上述結果可知，硒粉用量為硼氫化鈉摩爾量100%（實施例1）時，效果最佳。

實施例4：其它條件同實施例1，檢驗不同糖的反應，實驗結果如下表

由上述結果可知，本發明反應適用於各種糖，其中採用葡萄糖（實施例1）時，產率最高。

實施例5：其他條件同實施例1，檢驗不同糖用量的反應，實驗結果如下表。

由上述結果可見：糖用量為硼氫化鈉摩爾量的10倍時（實施例1），反應最佳。

實施例6：其他條件同實施例1，檢驗不同助劑及其用量的反應，實驗結果如下表。

由上述結果可知，助劑溴代十二烷基三乙基銨的用量當在硼氫化鈉摩爾用量的7.24～8.56%之間，否則納米硒催化活性很低（編號1和9）；溴代二乙基二異丙基銨的用量當在硼氫化鈉摩爾用量的2.42～2.88%之間，否則納米硒催化活性很低（編號10和15）；反應中最優的配比為溴代十二烷基三乙基銨的用量為硼氫化鈉摩爾用量的8.2%並且溴代二乙基二異丙基銨的用量為硼氫化鈉摩爾用量的2.6（編號6，實施例1）；反應中必須使用溴代十二烷基三乙基銨與溴代二丙基二異丙基銨做助劑，其它與之結構相近的助劑會導致製備納米硒催化活性顯著下降（編號16～20）。

實施例7：其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應，實驗結果如下表。

由上述結果可知，反應在30℃時最佳（實施例1）。

實施例8：其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應，實驗結果如下表。

由上述結果可知，在500℃煅燒時最佳（實施例1）。