一種應用於全釩液流電池的修飾電極及其製備方法與流程

2023-05-29 03:33:56 4

本發明涉及一種應用於全釩液流電池的修飾電極及其製備方法。

技術背景

能源需求的日益增長和隨之帶來環境汙染等問題威脅著人類生存與發展。優化能源結構，大力開發和利用可再生能源對我國的能源戰略具有重要意義。但是，太陽能、風能、水能等可再生能源固有的波動性、即時性的非穩定特點制約了其廣泛應用。因此，發展高效的儲能技術，推進可再生能源技術市場發展，確保國家資源能源安全，已成為當務之急。

液流電池作為一種綠色、高效地大規模能量儲存和轉換裝置而備受學術界、工業界和各國政府的關注，其中全釩液流電池以其壽命長、啟動快、安全高效、設計靈活等眾多優勢，可廣泛應用於可再生能源轉化、緊急備用電源、電動汽車、無人機等領域，成為發展最快的液流電池之一。

在全釩液流電池當中，電極表面是氧化還原反應進行的場所，其表面的活性對電池的性能將產生巨大的影響，因而通過對電極表面進行修飾以提高電極電化學性能，是提高全釩液流電池性能、解決上述問題的良好方法。而全釩液流電池正極vo2+/vo2+氧化還原電對反應過程相對複雜，在碳紙電極上的可逆性程度不高。所以，更需通過對碳紙電極表面進行修飾或改性，提高vo2+/vo2+反應在碳紙上的可逆性，最終達到提高電池性能的目的。另外，電池正極在發生vo2+/vo2+氧化還原反應的同時，還伴隨著析氧反應的發生。這會導致電解質溶液的失衡以及電池庫倫效率的降低。因此，還需電極材料能具有提高析氧過電位，降低極化的性質。目前，mn3o4、pbo2等金屬氧化物已被用於全釩液流電池正極催化劑。但是由於其本身導電性較差，在充放電電流密度較大的情況下，電池效率有待提高。因此，開發在充放電電流密度較大的情況下具有高電池效率的應用於全釩液流電池的修飾電極是非常必要的。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種應用於全釩液流電池的修飾電極及其製備方法，其運用於全釩液流電池後，能夠顯著提高電池性能。

根據本發明的一個方面，提供了一種應用於全釩液流電池的修飾電極，其特徵在於：

修飾電極包括基體材料和基體材料表面修飾的納米顆粒，

基體材料為從碳紙和碳氈中選出一種，

納米顆粒為摻銻的二氧化錫納米顆粒，

摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳氈纖維表面，作為液流電池正極反應的催化劑。

根據本發明的另一個方面，提供了上述的應用於全釩液流電池的修飾電極的製備方法，其特徵在於包括：

a)利用氯化錫、氯化銻和異丙醇配製前驅體溶液，並在80℃下攪拌30min，陳化24h，然後把碳紙或者碳氈浸入前驅體溶液中，

b)使用提拉法把前驅體溶液附著至碳紙或者碳氈纖維表面，在100℃下烘乾，完成修飾電極的製備，

c)最後將烘乾後的碳紙或者碳氈放置於管式爐中，450～550℃條件下煅燒90min。

附圖說明

圖1是根據本發明的一個實施例的、表面附著有納米顆粒的修飾電極的掃描電鏡圖像。

圖2.修飾電極與基體材料的循環伏安曲線比較，1.0mvoso4+3.0mh2so4溶液中，氮氣氛圍，掃速為10mv/s時，碳紙電極上納米顆粒載量對vo2+/vo2+電對電催化活性的影響。

圖3(a)和圖3(b)分別是用根據本發明的修飾電極作正極組裝成的電池a和用碳氈作正極組裝成的電池b在100ma/cm2和200ma/cm2的不同電流密度下的充放電曲線，其中載量為20mg/cm2。

具體實施方式

為了使本發明更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細描述。本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和範圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。

通過根據本發明的方法製備出來的修飾電極，包括基體材料和基體材料表面修飾的納米顆粒，基體材料為碳紙或者碳氈，納米顆粒為摻銻的二氧化錫。摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳氈纖維表面，作為液流電池正極反應的催化劑，用於提高全釩液流電池的性能。

如圖1所示，根據本發明的一個實施例的修飾電極，基體材料表面修飾的摻銻的二氧化錫納米顆粒，含銻量為9mol％，其粒徑在20nm左右，在基體材料表面分布均勻。

根據本發明的一個實施例的應用於全釩液流電池的修飾電極的製備方法包括：

按所稱取物質的量之比91:9稱取sncl4·5h2o和sbcl3；

然後將上述sncl4·5h2o和sbcl3的混合物溶解在異丙醇液中，融解後以sno2與sb2o3的質量合計的質量濃度為10-20g/l。

然後，在80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液；

陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠；

用提拉設備將處理過的碳紙或者碳氈緩慢地浸入上述溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min；為了製備不同載量的修飾電極，則重複上述浸入和提拉步驟；提拉次數為5-20次，載量為0.1-0.4mg/cm2(碳紙)或者提拉次數為2-8次，5-20mg/cm2(碳氈)；

最後將烘乾後的碳紙或者碳氈放置於管式爐中，450～550℃條件下煅燒90min。

根據本發明的一個實施例的所述碳紙或者碳氈的處理包括：

(1)將碳紙或者碳氈放置在1mol/l的koh溶液中，超聲震蕩約20min，以除去表面的油汙等雜質，然後用去離子水反覆衝洗幾遍；

(2)將碳紙或者碳氈放置在無水乙醇中，超聲振蕩約20min，以除去表面的其他雜質，然後用去離子水反覆衝洗幾遍；

(3)將碳紙或者碳氈放置在去離子水中，超聲振蕩約10min，以去除表面殘留的koh或者乙醇溶液；

(4)將清洗後的碳紙或者碳氈置於80℃的烘箱中20min，使水分蒸發完全。

本發明提供了一種結構簡單，製備方法便捷的修飾電極，運用於全釩液流電池後，能夠顯著提高電池性能(見圖2和圖3(a)和圖3(b)的結果)。

根據本發明的一個方面，提供了一種可用於全釩液流電池的修飾電極，該修飾電極基體材料可為碳紙或者碳氈，摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳氈纖維表面。

根據本發明的一個實施例，所述摻銻的二氧化錫納米顆粒摻銻量為9mol％，納米顆粒直徑約為20nm。

根據本發明的一個實施例，摻銻的二氧化錫納米顆粒載量為0.1-0.4mg/cm2(碳紙)或者5-20mg/cm2(碳氈)。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、摻銻的二氧化錫納米顆粒對vo2+/vo2+電對有良好的電催化活性和較大的比表面積，能夠提高電池的電壓效率。

2、摻銻的二氧化錫納米顆粒具有高析氧過電位，降低了電池正極析氧副反應的發生。能夠提高電池的庫倫效率。

3、摻雜銻的二氧化錫是一種n型半導體，其載流子主要由sb摻雜提供。其具有良好的導電性，能夠提高在大電流密度下的電池性能。

4、摻雜銻的二氧化錫具有良好的穩定性、耐酸性和機械性能，能夠保證電池長時間循環工作的性能。

實施例1

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3，然後將上述2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉5次，納米顆粒的載量載量為0.1mg/cm2。最後將烘乾後的碳紙放置於管式爐中，450℃條件下煅燒90min。採用所製備的納米顆粒的載量為0.1mg/cm2的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在90ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為98.5％，電壓效率為73.3％，能量效率為72.2％。

實施例2

稱取3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3。然後將該3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉8次，所製備的納米顆粒的載量為0.2mg/cm2。最後將烘乾後的碳紙放置於管式爐中，500℃條件下煅燒90min。所得到的修飾電極的電子顯微鏡照片如圖1所示。採用所製備的納米顆粒的載量為0.2mg/cm2的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為98.4％，電壓效率為75.8％，能量效率為74.6％。

實施例3

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然後將該2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉15次時，載量為0.3mg/cm2。最後將烘乾後的碳紙放置於管式爐中，550℃條件下煅燒90min。採用所製備的納米顆粒的載量為0.3mg/cm2修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為98.4％，電壓效率為77.5％，能量效率為76.3％。

實施例4

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然後將該2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3合計)為10g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉20次，製得催化劑的載量為0.4mg/cm2。最後將烘乾後的碳紙放置於管式爐中，550℃條件下煅燒90min。採用所製備的催化劑載量為0.4mg/cm2修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為98.3％，電壓效率為77.3％，能量效率為76.0％。

圖2是在碳紙基體上製備出不同載量修飾電極(分別對應實施例1、2、3、4)及未修飾碳紙材料對vo2+/vo2+電對電催化活性影響的比較。可見，修飾後電極對vo2+/vo2+電對電催化活性明顯提升；其中，載量為0.3mg/cm2的修飾電極性能達到最佳。

實施例5

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然後將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳氈緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉2次，載量為5mg/cm2。最後將烘乾後的碳氈放置於管式爐中，500℃條件下煅燒90min。採用所製備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為97.6％，電壓效率為88.3％，能量效率為86.2％。

實施例6

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然後將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳氈緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉4次，載量為10mg/cm2。最後將烘乾後的碳氈放置於管式爐中，500℃條件下煅燒90min。採用所製備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為97.5％，電壓效率為85.3％，能量效率為83.2％。

實施例7

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然後將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然後80℃的條件下磁力攪拌0.5h後，得到淺黃色的溶液。陳化24h後得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳氈緩慢地進入溶膠中5min，然後以5cm/min的均勻速度垂直且平穩地提拉上來，在烘箱中100℃條件下乾燥15min。重複上述步驟。提拉8次，載量為20mg/cm2。最後將烘乾後的碳氈放置於管式爐中，500℃條件下煅燒90min。採用所製備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm2的條件下進行充放電測試。圖3(a)和圖3(b)顯示了測試的結果；在圖3(a)和圖3(b)中，電池a是用本實施例製備的修飾電極作正極組裝成的電池，電池b是用普通碳氈作正極組裝成的電池，在不同電流密度下的充放電曲線，其中圖3(a)是電流密度100ma/cm2下的充放電曲線，圖3(b)是電流密度200ma/cm2下的充放電曲線。電池a的庫倫效率為97.3％，電壓效率為90.3％，能量效率為87.9％，如圖3(a)和圖3(b)所示，這些特性明顯優於未修飾電極電池(電池b)的性能。