可生物分解的複合箔的製作方法

2023-05-29 01:02:16 2

專利名稱：可生物分解的複合箔的製作方法
可生物分解的複合箔本發明涉及聚氨酯水分散體粘合劑用於製備可生物分解的複合箔的用途。本發明還涉及製備複合箔的方法並且涉及通過所述方法製備的複合箔。柔性包裝材料通常由通過合適的粘合劑彼此粘合的複合箔組成，其中至少ー個彼此粘合的箔為聚合物箔。對可降解的複合箔包裝材料有高需求，其中術語可降解材料還應理解為包括在生物條件下分解的材料即可分解的或可堆肥的材料。主要的難題在於提供具有必要的功能和穩定性，但是當遭遇生物活性環境的刺激時將以最快速度和最大程度降解或分解的材料。降解方法過程的引發可以為在聚合物主鏈內的特定位置上微生物降解、水解降解或氧化降解。所有的降解產品應當表現出最大的安全性和最低的毒性並且不能在自然環境中積累，這是指降解產品應當進行完全的且最終的微生物降解。用於箔粘合的粘合劑還對生物分解性有作用。粘合劑首先g在提供穩定的粘合，但是其次還促進降解性即箔複合物的分解。同時實現對這些根本上矛盾的需求並進行優化是相當困難的。 WO 96/35733公開了包括片狀結構的可降解且可堆肥的模塑體。其通過使用具有脲基的聚氨酯的水分散體製備。聚氨酯由ニ異氰酸酯組分、ニ醇組分、ニ氨基磺酸酯形式的ニ胺組分和任選地親水聚醚醇構成。生物可分解性的ー些方面仍不令人滿意。本發明的目的在於提供用於可降解的和可分解的複合箔——特別是用於柔性包裝材料——的其他材料，其中所述複合箔可以被製備為具有最大便利性和粘合劑特性的最好品質，並且同時還具有最好的生物分解性品質。已經發現該目的可以通過使用下述聚氨酯粘合劑分散體而實現。本發明提供聚氨酯水分散體粘合劑用於製備可生物分解的複合箔的用途，其中使用聚氨酯分散體粘合劑將至少ー個第一基底粘合至至少ー個第二基底，其中至少ー個基底為可生物分解的聚合物箔，並且其中至少60重量％聚氨酯由以下物質構成(a) ニ異氰酸酷，(b)聚酯ニ醇，和(c)至少ー種選自ニ羥基羧酸和ニ氨基羧酸的ニ官能羧酸。本發明還提供製備複合箔的方法，所述方法包括提供基於本發明使用的聚氨酯的聚氨酯水分散體粘合劑，並且使用該聚氨酷水分散體粘合劑使至少兩個基底彼此粘合，其中至少ー個基底為可生物分解的聚合物箔。本發明還提供通過本發明方法製備的複合箔。為了本發明的應用，如果例如最長12周的好氧堆肥後發現，受試材料原乾重的最高10%以篩分粒級>2mm存在，則該材料具有生物分解性，其中測試根據標準EN13432(2000)進行。本發明使用的粘合劑基本由至少ー種在水中分散的聚氨酯作為聚合物粘合剤、以及任選加入的物質例如填料、增稠劑、消泡劑等組成。聚合物粘合劑優選採取水中或由水和水溶性有機溶劑製備的混合物中的分散體形式，所述水溶性有機溶劑的沸點優選低於150°C (I巴)。特別優選水作為單ー溶剤。水或其他溶劑不包括於涉及粘合劑組成的重量數據的計算中。
聚氨酯分散體粘合劑優選為可生物降解的。為了本發明的應用，如果根據標準ISO14855(2005)測定，例如20天後以CO2形式釋放的氣態碳與使用的材料的總碳含量的比例至少為30%，優選至少60%或至少80%，則該材料是可生物分解的。聚氨酯優選主要由多異氰酸酯特別是二異氰酸酯、以及反應物聚酯二醇以及二官能羧酸構成。優選聚氨酯由至少40重量％，特別是至少60重量％，並且非常特別是至少80重量％的二異氰酸酯、聚酯二醇和二官能羧酸構成。聚氨酯可以為非晶態的或半晶態的。如果聚氨酯為半晶態的，其熔點優選低於800C。為此,優選聚氨酯包括多於10重量％,多於50重量％或至少80重量％的量的聚酯二醇，基於聚氨酯計。全部聚氨酯優選由以下物質構成a) 二異氰酸酯b) 二醇，其中，bi) 10至100mol%為摩爾質量為500至5000g/mol的聚酯二醇，基於二醇(b)的總量計，b2)0至90mol%摩爾質量為60至500g/mol,基於二醇(b)的總量計，c)至少一種二官能羧酸，其選自二羥基羧酸和二氨基羧酸，d)任選的不同於單體(a)至單體(C)並且具有反應性基團的其他多官能化合物，其中所述反應性基團為醇羥基、伯氨基或仲氨基、或異氰酸酯基團，以及e)任選的不同於單體(a)至單體(d)並且具有反應性基團的單官能化合物，所述反應性基團為醇羥基、伯氨基或仲氨基或異氰酸酯基團。應特別提及的單體(a)為二異氰酸酯X(NCO)2，其中X為具有4至15個碳原子的脂族烴基、具有6至15個碳原子的脂環族或芳族烴基或具有7至15個碳原子的芳脂族(araliphatic)烴基。這些二異氰酸酯的實例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰醯基環己烷、1-異氰醯基_3，5，5-三甲基-5-異氰醯基甲基環己烷(ΙΗ)Ι)、2，2-雙(4-異氰醯基環己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4- 二異氰醯基苯、2，4- 二異氰醯基甲苯、2，6- 二異氰醯基甲苯、4，4』 - 二異氰醯基二苯基甲烷、2，4』 - 二異氰醯基二苯基甲烷、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、雙(4-異氰醯基環己基)甲烷(HMDI)的異構體例如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構體，以及由所述化合物組成的混合物。該類二異氰酸酯市售可得。所述異氰酸酯的重要的混合物特別是二異氰醯基甲苯和二異氰醯基二苯基甲烷各自的結構異構體的混合物，特別合適的混合物由80mol%的2，4 - 二異氰醯基甲苯和20mol%2，6 - 二異氰醯基甲苯製備。芳族異氰酸酯(例如2，4- 二異氰醯基甲苯和/或2，6- 二異氰醯基甲苯)與脂族或脂環族異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI)的混合物也是特別有利的，其中脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯優選的混合比例為4:1至1:4。除上述化合物外，可以用於聚氨酯結構的其他化合物為同時具有游離異氰酸酯基團和其他封端異氰酸酯基團例如脲二酮基團的聚氨酯。為了良好的成膜和彈性，可以使用的二醇(b)主要為相對高分子量的二醇(bl)，其具有約500至5000g/mol，優選約1000至3000g/mol的摩爾質量。這是數均摩爾質量Mn。Mn通過測定末端基團的數量(0H數量)而計算。二醇(bl)可以是聚酯多元醇,其中這些聚酯多兀醇例如已知於UllmannsEuzyklopadieder technischen Chemie[U1 Imann’sencyclopedia of industrial chemistry],第 4 版,第 19 卷,第 62 至 65 頁。優選使用通過二官能醇與二官能羧酸反應而獲得的聚酯多元醇。除游離多羧酸外，還可以使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇的多羧酸酯或這些化合物的混合物來製備聚酯多元醇。多羧酸可以為脂族、脂環族、芳脂族、芳族或雜環的，並且可以任選地為不飽和的和/或例如被滷原子取代。所述多羧酸的可以提及的實例為辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和二聚脂肪酸。優選為通式HOOC- (CH2) y-C00H的二羧酸，其中y為I至20的數字，優選2至20的偶數，實例為琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。可以使用的多官能醇的實例為乙二醇、丙-1，2- 二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷例如1，4_雙(羥甲基)環己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優選為通式為HO-(CH2)x-OH的醇，其中X為I至20的數字，優選地為2至20的偶數。其實例為二甘醇、丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇、辛-1，8- 二醇和十二烷-1，12- 二醇。還優選為新戊二醇。任選地還可以使用聚碳酸酯二醇，其例如可以通過光氣與過量的作為聚酯多元醇的結構組分提及的低分子量醇反應而獲得。還可以單獨或與上述聚酯二醇結合使用基於內酯的聚酯二醇，其中所述基於內酯的聚酯二醇為內酯的均聚物或共聚物，優選地為具有末端羥基並且通過內酯加成至合適的二官能起始分子的加成反應而製備的加合物。可以使用的優選的內酯為衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中z為I至20的數字並且亞甲基單元的H原子還可以被C1-C4-烷基替代。實例為ε -己內酯、β_丙內酯、Y-丁內酯和/或甲基-ε_己內酯以及這些化合物的混合物。合適的起始組分的實例為上述作為聚酯多元醇結構組分提及的低分子量二官能醇。特別優選ε-己內酯的相應的聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可以作為起始材料用於製備內酯聚合物，除內酯聚合物外，還可以使用相應的相當於內酯的化學當量的羥基羧酸縮聚物。除聚酯二醇外，還可以任選同時使用聚醚二醇。聚醚二醇具體可通過環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇例如在BF3存在下進行自身聚合而獲得，或者通過所述化合物(任選地以混合物或相繼)加成至具有活性氫原子的起始組分的加成反應而獲得，所述具有活性氫原子的起始組分例如醇或胺，實例為水、乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷或苯胺。聚醚二醇的實例為聚環氧丙烷和聚四氫呋喃，其摩爾質量為240至5000g/mol，尤其是500至4500g/mol。然而，優選不將聚醚二醇作為結構組分用於聚氨酯。還可以任選同時使用聚羥基烯烴，優選具有2個端羥基的那些，例如α，ω- 二羥基聚丁二烯、α，ω - 二羥基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羥基聚丙烯酸酯。其他合適的多元醇為聚縮醛、聚矽氧烷和醇酸樹脂。 優選至少95mol%或100mol%的二醇Id1)為聚酯二醇。特別優選所用的二醇bj僅
包含聚酯二醇。
如果所用的二醇(b)同時包含二醇(Id1)和摩爾質量為約60至500g/mol、優選62至200g/mol的低摩爾質量二醇(b2)，則可以提高聚氨酯的硬度和彈性模量。所用的單體(b2)特別是所述用於製備聚酯多元醇的短鏈烷二醇的結構組分，其中優選為具有2至12個碳原子和具有偶數個碳原子的未支化二醇，以及戊-1，5- 二醇和新戊二醇。可以使用的二醇b2)的實例為乙二醇、丙-1，2- 二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁烯-1，4- 二醇、丁炔-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷如1，4_雙(羥甲基)環己烷、2-甲基丙-1，3- 二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中X為I至20的數字，優選為2至20的偶數。其實例為乙二醇、丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇、辛-1，8- 二醇和十二烷-1，12-二醇。還優選為新戊二醇。優選二醇(bl)的比例為10至100mol%或為60至100mol%，基於二醇(b)的總量計，並且單體(b2)的比例為O至90mol%或為O至40mol%,基於二醇(b)的總量計。為實現聚氨酯的水分散性並且改進生物降解性，聚氨酯包含至少一種選自二羥基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸。任選地還可以另外使用親水結構組分，其提升分散性並且具有至少一個異氰酸酯基團或至少一個對異氰酸酯有反應性的基團，並且還具有至少一個親水基團或一個可以轉化為親水基團的基團。在下文中，「親水基團或潛在的親水基團」簡寫為「(潛在)親水基團」。當與用於構成聚合物主鏈的單體的官能團相比時，(潛在)親水基團與異氰酸酯的反應要慢很多。具有(潛在)親水基團的組分的比例一基於組分(a)至(f)的總量計一通常以如下方式確定(潛在)親水基團的摩爾量為30至1000mmol/kg,優選50至500mmol/kg,並且特別優選80至300mmol/kg，基於所有單體(a)至⑴的總量計。(潛在)親水基團可以為非離子型的或優選為(潛在)離子型親水基團。可以使用的特定非離子型親水基團為聚乙二醇醚的形式，其優選由5 至100個重複環氧乙烷單元製成，優選10至80個重複環氧乙烷單元。聚環氧乙烷單元的含量通常為O至10重量％，優選O至6重量％，基於所有單體(a)至(f)的總量計。具有非離子型親水基團的單體的實例為使用至少20重量％環氧乙烷的聚環氧乙烷二醇、聚環氧乙烷一元醇、以及聚乙二醇和二異氰酸酯的反應產物，其中所述單體具有醚化的末端聚乙二醇基團。US-A 3 905 929和US-A 3920 598的專利說明書中給出了該類二異氰酸酯以及它們的製備方法。所用的二官能羧酸通常包括脂族、脂環族、芳脂族或芳族羧酸，其中這些二官能羧酸具有至少兩個羥基或兩個伯氨基或仲氨基。優選為二羥基烷基羧酸，特別是具有3至10個碳原子的那些，所述二羥基烷基羧酸還描述於US-A 3 412 054中。特別優選為通式(C1)的化合物
權利要求
1.聚氨酯水分散體粘合劑用於製備可生物分解的複合箔的用途，其中使用聚氨酯分散體粘合劑將至少一個第一基底粘合至至少一個第二基底，其中至少一個所述基底為可生物分解的聚合物箔，其中至少60重量％的聚氨酯由以下物質構成 (a)至少一種二異氰酸酯， (b)至少一種聚酯二醇，和 (C)至少一種選自二羥基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸。
2.前述權利要求的用途，其中所述聚氨酯分散體粘合劑為可生物降解的。
3.前述權利要求中任一項的用途，其中至少80重量％的聚氨酯由至少一種聚酯二醇(b)構成。
4.前述權利要求中任一項的用途，其中至少80重量％的至少一種聚酯二醇(b)由至少一種脂族二羧酸和至少一種脂族二醇構成。
5.前述權利要求中任一項的用途，其中聚氨酯由以下物質構成 a)至少一種二異氰酸酯， b)至少一種二醇,其中所述二醇中 Id1UO至100mol%為摩爾質量為500至5000g/mol的聚酯二醇，基於二醇(b)的總量計， b2)0至90mol%的摩爾質量為60至500g/mol，基於二醇(b)的總量計， c)至少一種二官能羧酸，其選自二羥基羧酸和二氨基羧酸， d)任選的不同於單體(a)至單體(c)並且具有反應性基團的其他多官能化合物，其中所述反應性基團為醇羥基、伯氨基或仲氨基、或異氰酸酯基團，以及 e)任選的不同於單體(a)至單體(d)並且具有反應性基團的單官能化合物，所述反應性基團為醇羥基、伯氨基或仲氨基或異氰酸酯基團。
6.前述權利要求中任一項的用途，其中所述聚氨酯分散體粘合劑包含至少一種外交聯劑。
7.前述一項權利要求的用途，其中所述交聯劑選自由二異氰酸酯形成並且具有至少2個異氰酸酯基團的異氰脲酸酯、具有至少一個碳二亞胺基團的化合物、化學封端的異氰酸酯、被包覆的異氰酸酯、被包覆的脲二酮、縮二脲、脲基甲酸酯、氮丙啶、噁唑啉、環氧化物以及所述物質的混合物。
8.前述權利要求中任一項的用途，其中第一基底的材料選自木素、澱粉、纖維素材料、聚乳酸、聚乙醇酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚羥基烷酸酯、聚碳酸丙烯酯以及所述材料的混合物，並且第二基底的材料選自紙、木素、澱粉、纖維素材料、聚乳酸、聚乙醇酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚羥基烷酸酯、聚碳酸丙烯酯以及所述材料的混合物。
9.前述權利要求中任一項的用途，其中第一基底的材料為紙並且第二基底的材料為聚乳酸或包含聚乳酸且包含脂族-芳族共聚酯的混合物。
10.前述權利要求中任一項的用途，用於製備柔性包裝材料。
11.一種製備複合箔的方法，包括提供具有權利要求1至7的基於聚氨酯的特徵的聚氨酯水分散體粘合劑，和使用所述聚氨酯水分散體粘合劑使至少兩個基底彼此粘合，其中至少一個基底為可生物分解的聚合物箔。
12.—種製備複合箔的方法，包括通過擠出塗覆將第一基底——一種可生物分解的聚合物——施用至第二基底，並施用具有權利要求1至7的基於聚氨酯的特徵的聚氨酯水分散體粘合劑作為中間層。
13.權利要求11或12製備的複合箔。
全文摘要
本發明涉及聚氨酯水分散體粘合劑用於製備可生物分解的複合箔的用途，其中使用聚氨酯分散體粘合劑使至少兩個基底彼此粘合，其中至少一個基底為可生物分解的聚合物箔。至少60重量%的聚氨酯由二異氰酸酯、聚酯二醇和至少一種選自二羥基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸構成。
文檔編號C08G18/08GK103038270SQ201180037328
公開日2013年4月10日 申請日期2011年7月14日 優先權日2010年7月29日
發明者C·P·貝耶斯, H·迪赫爾, S·達曼, V·克裡格徹, U·利希特, A·梅耶爾, 山本基儀 申請人:巴斯夫歐洲公司