乙二醇氨化制乙二胺的催化劑及其製備方法
2023-05-28 18:44:11
專利名稱：乙二醇氨化制乙二胺的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種以銅和鎳為主要組分的催化劑，該催化劑催化乙二醇與氨氫化胺化製備乙二胺的反應。反應方程式如下H0CH2CH20H+2NH3— > NH2CH2CH2NH2+2H20本發明涉及的催化劑製備方法為改良的共沉澱法，本發明的方法將共沉澱法中的焙燒過程改進為焙燒、還原、再焙燒。
背景技術：
乙二胺是重要的基礎化工原料，用作溶劑、穩定劑、螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑。近年來，隨著用於無磷洗滌劑中TEAD(四乙醯乙二胺)需求量大增，乙二胺作為TEAD 的原料需求量相應增加。文獻中描述了製備乙二胺以及其他亞乙基胺的方法。乙二醇或乙醇胺氫化胺化工藝之前，普遍採用二氯乙烷與氨在鹼性條件下反應制
備乙二胺。根據PEP Report No。138，「烷基胺」，SRI International，1981 年 3 月，尤其是第 7、8、13 16、43 107、113、117頁，二氯乙烷與氨以摩爾比1 15反應生成乙二胺，產率超過20%。該方法的缺點在於生產過程中使用大量的酸和鹼，副產氯化物，對環境造成破壞。由乙醇胺與氨氫化胺化制乙二胺的工藝是目前生產乙二胺的主要工藝。乙醇胺法使用的催化劑以氫型分子篩為主，存在活性不高的缺點。USP4918233 公開了乙醇胺和氨為原料合成乙二胺的催化劑。催化劑為氫型分子篩，反應溫度300 340°C，乙醇胺液體空速為0. 1 4，轉化率為M%，乙二胺的選擇性56%，乙二胺的收率最高為30%。專利200610167715. 1公開了一種改進的氫型分子篩作為催化劑，在組成上，氫型分子篩之外，加入氧化鋁和/或金屬離子Sb、Zn、Nb、Zr、Mo,乙醇胺的轉化率達68%，乙二胺的收率達44. 1%。乙醇胺由環氧乙烷與氨反應製得，環氧乙烷由乙烯與氧反應製得，其主要原料來自石油。而乙二醇可由甲醇羰化製得草酸酯，再加氫製得，其主要原料來自煤。近年來，乙二醇直接制乙二胺成為一種更優的工藝。巴斯夫歐洲公司申請的專利2007800005568. 0中公開了一種由乙二醇生產亞乙基胺和乙醇胺的方法。使用兩段反應工藝，第一段可使用所有已知的催化劑，第二段使用由釕和鈷為主的催化劑，壓力200bar，溫度150 170°C，乙二醇的轉化率46%。使用固體催化劑催化乙二醇制乙二胺的反應，兩個羥基被兩個氨基取代。每個羥基被氨基取代均經歷羥基脫氫成醛，氨醛加成脫水為亞胺，亞胺加氫為胺三步反應。其中脫氫和加氫為該反應的關鍵步驟。醇脫氫的良好催化劑為銅基催化劑，銅基催化劑在該脫氫反應中存在兩個問題，一個問題是氨中毒，另一個問題是熱敏感，該反應是放熱反應，高溫下，銅基催化劑容易燒結而失活。而其他金屬作為輔助成分或助劑，可以解決銅基催化劑的上述問題。加氫的良好催化劑為鎳基催化劑。在催化劑裡添加其他金屬組分，如鋁、錳、鋅、鈦、鈰，可以使銅和鎳兩種主要活性組分良好地協同工作，完成脫氫、加氫兩個關鍵步驟。本專利使用以銅和鎳為主要組分，鋯為輔助組分的催化劑，乙二醇與氨經過一步反應製備乙二胺，不使用貴金屬。以鋁、錳、鋅、鈦、鈰作為助劑，增加了銅催化劑的穩定性。
用共沉澱法製備該催化劑。通常，共沉澱法製備的固體催化劑，經過沉澱、陳化、洗滌、乾燥、焙燒後裝入反應器，還原後使用。本專利發現，第一次焙燒後，經歷還原、再焙燒的過程，催化劑的活性提高20%以上，穩定性更好，反應1000小時後，催化劑活性不低於新鮮催化劑的90%。
發明內容
一種催化乙二醇氨化制乙二胺的固體催化劑，該催化劑以銅和鎳為主要組分，鋯為輔助組分，其他金屬組分可以為鋅、鋁、鈦、錳、鈰中的一種或多種。催化劑中銅佔所有金屬的百分含量為5 40%，鎳佔5 30%，鋯佔10 30%，鋅佔0 20%，鋁佔0 20%， 鈦佔0 20%，猛佔0 20%，鋪佔0 20%。本發明的另一個目的是該催化劑的製備方法，使用共沉澱法製備該催化劑，其不同之處在於，催化劑經過一次焙燒、還原、再焙燒的過程。第一次焙燒後，經歷還原、再焙燒的過程，催化劑的活性提高20%以上，穩定性更好，反應1000小時後，催化劑活性不低於新鮮催化劑的90%。催化劑的製備方法不限於一次還原、再焙燒的步驟。為了追求更好的催化劑活性與穩定性，催化劑經歷焙燒、還原、再焙燒之後，可以再經歷第二次還原、第三次焙燒的過程，得到的催化劑性能會更好，但效果會隨著還原、再焙燒過程次數的增加而減弱。
具體實施例方式本專利使用以銅和鎳為主要組分，鋯為輔助組分的催化劑，乙二醇與氨經過一步反應製備乙二胺，不使用貴金屬。以鋁、錳、鋅、鈦、鈰作為助劑，增加了銅催化劑的穩定性。催化劑催化乙二醇制乙二胺的反應，兩個羥基被兩個氨基取代。每個羥基被氨基取代均經歷羥基脫氫成醛，氨醛加成脫水為亞胺，亞胺加氫為胺三步反應，如下R-CH2OH- > R-CH0+H2R-CH0+NH3— > R-CH = ΝΗ+Η20R-CH = NH+H2— > R-CH2NH2
R 為 HO-Ol2 或 NH2-CH2其中脫氫和加氫為該反應的關鍵步驟。醇脫氫的良好催化劑為銅基催化劑，銅基催化劑在該脫氫反應中存在兩個問題， 一個問題是氨中毒，另一個問題是熱敏感，該反應是放熱反應，高溫下，銅基催化劑容易燒結而失活。而其他金屬作為助劑，可以解決銅基催化劑的上述問題。加氫的良好催化劑為鎳基催化劑。在催化劑裡添加其他組分，如鋁、錳、鋅、鈦、鈰，可以使銅和鎳兩種主要活性組分良好地協同工作，完成脫氫、加氫兩個關鍵步驟。催化劑中銅佔所有金屬的百分含量為5 40%，鎳佔5 30%，鋯佔10 30%，鋅佔0 20%，鋁佔0 20%，鈦佔0 20%，錳佔 0 20%，鋪佔0 20%。用共沉澱法製備該催化劑。通常，共沉澱法製備的固體催化劑，經過沉澱、陳化、洗滌、乾燥、焙燒後裝入反應器，還原後使用。本專利發現，第一次焙燒後，經歷還原、再焙燒的過程，催化劑的活性提高20%以上，穩定性更好，反應1000小時後，催化劑活性不低於新鮮催化劑的90%。催化劑的製備方法不限於一次還原、再焙燒的步驟。為了追求更好的催化劑活性與穩定性，催化劑經歷焙燒、還原、再焙燒之後，可以再經歷第二次還原、第三次焙燒的過程，得到的催化劑性能會更好，但效果會隨著還原、再焙燒過程次數的增加而減弱。還原、再焙燒的作用是使催化劑中的各金屬組分更好的分散，形成特定的晶型，該晶型使得各金屬組分更好的協同作用，以實現催化劑的更好活性以及穩定性。催化劑的製備方法如下分別配置0. 5 1摩爾/升的硝酸銅和硝酸鎳溶液、0. 5 1摩爾/升的氧氯化鋯溶液、0. 5 1摩爾/升的其他金屬的硝酸溶液，按照目標催化劑的組成進行混合，溫度 80°C，在轉速2000轉/分鐘的攪拌下，滴加0. 5 1摩爾/升的氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液， 生成沉澱，控制終點的PH在9 11。陳化0. 5 1小時，用去離子水洗滌沉澱至電導率在 100 μ s/cm以下。在120°C條件下，烘烤5小時，在500°C下焙燒12小時，粉碎後，用壓片機製成直徑5mm、高5mm的圓柱形顆粒催化劑。成型後的催化劑，用含吐5 15%的氫氣氮氣混合氣體對催化劑進行還原，還原溫度區間為150 220°C，還原時間10小時。還原後的催化劑用空氣或氧氣，在低於500°C的溫度下，如300°C下進行再焙燒，焙燒M小時，冷卻後成為可以使用的催化劑。再焙燒的溫度要比第一次焙燒溫度低，一般低100 250°C，以實現催化劑最佳的活性和穩定性。實施例實施例均採用以下的催化劑活性評價方法。—根長3m，內徑為32mm的不鏽鋼管作為反應器，裝填催化劑2. 8kg, 一套自控系統實現對於反應原料進料、進料比例、反應溫度、反應壓力的控制，原料自上進入反應器，從反應器下部出料，反應後經過-70°C冷卻，收集液體，用氣相色譜進行組分分析，計算乙二醇的轉化率以及乙二胺的選擇性。反應條件如下反應溫度240°C，壓力3. OMpa,物料進料速度為0. 5g乙二醇/g催化劑每小時，氨的進料量為乙二醇摩爾數的4倍，使用氫氣作為反應的輔助氣體，維持反應壓力3. OMpa0實施例1金屬組分為銅40%，鎳30%，鋯30%的催化劑，用共沉澱法製備，僅在500°C煅燒 12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率46%，乙二胺的選擇性52%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在300°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率66%，乙二胺的選擇性 73%。實施例2金屬組分為銅30 %，鎳20 %，鋯15 %，鈰20 %，錳15 %的催化劑，用共沉澱法製備， 僅在500°C煅燒12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率55%，乙二胺的選擇性61 %。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在300°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率68%， 乙二胺的選擇性78%。實施例3金屬組分為銅40 %，鎳20 %，鋯10 %，鈦10 %，錳20 %的催化劑，用共沉澱法製備， 僅在500°C煅燒12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率58%，乙二胺的選擇性45%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在300°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率62%， 乙二胺的選擇性58%。實施例4金屬組分為銅20 %，鎳30 %，鋯30 %，鋅10 %，鋁10 %的催化劑，用共沉澱法製備， 僅在500°C煅燒12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率38%，乙二胺的選擇性76%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在400°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率50%， 乙二胺的選擇性77%。實施例5金屬組分為銅40 %，鎳5 %，鋯30 %，鋅5 %，鈰20 %的催化劑，用共沉澱法製備，僅在500°C煅燒12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率88%，乙二胺的選擇性23%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在350°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率90%，乙二胺的選擇性49%。實施例6金屬組分為銅5%，鎳30%，鋯15%，鋅20%，鋁20%、鈰10%的催化劑，用共沉澱法製備，僅在500°C煅燒12小時，活性評價的結果為，乙二醇轉化率18%，乙二胺的選擇性 80%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體還原，並在400°C下再焙燒M小時，乙二醇轉化率22%，乙二胺的選擇性81%。經過含氫10%的氫氣、氮氣混合氣體第二次還原，並在 300°C下第三次焙燒12小時，乙二醇轉化率23%，乙二胺的選擇性81%。
權利要求
1.一種催化乙二醇氨化制乙二胺的固體催化劑，該催化劑以銅和鎳為主要組分，鋯為輔助組分，其他金屬組分可以為鋅、鋁、鈦、錳、鈰中的一種或多種。
2.根據權利要求1的催化劑，所述催化劑中銅佔所有金屬的百分含量為5 40%，鎳佔5 30%，鋯佔10 30%。
3.根據權利要求1的催化劑，所述催化劑中鋅佔0 20%，鋁佔0 20%，鈦佔0 20%，猛佔0 20%，鋪佔0 20%。
4.一種共沉澱法製備上述催化劑的方法，其特徵在於，催化劑乾燥後經歷焙燒、還原、 再焙燒的過程。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於，再焙燒的溫度低於第一次焙燒的溫度。
全文摘要
本發明的目的是一種催化乙二醇氨化制乙二胺的固體催化劑，該催化劑以銅和鎳為主要組分，鋯為輔助組分，其他金屬組分可以為鋅、鋁、鈦、錳、鈰中的一種或多種。本發明的另一個目的是該催化劑的製備方法，使用共沉澱法製備該催化劑，其不同之處在於，製備經歷焙燒、還原、再焙燒的過程。
文檔編號C07C209/16GK102233272SQ20101015222
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月22日 優先權日2010年4月22日
發明者劉勝, 左衛雄 申請人:張家港惠爾化學科技有限公司