一種氧化石墨烯/聚偏氟乙烯複合超濾膜的製備方法
2023-05-28 16:47:11 1
專利名稱：一種氧化石墨烯/聚偏氟乙烯複合超濾膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法。
背景技術：
超濾是ー種重要的膜分離技術，已廣泛應用到諸如飲用水製備，食品エ業，製藥エ業，生物技術，化學過程以及環境工程等眾多領域。超濾膜分離技術中，核心是超濾膜的製備。超濾膜一般由有機高分子材料製得，常用的有纖維素及纖維素的衍生物、聚碸(PS)、聚醚碸(PES)、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚醯胺(PA)和聚丙烯腈(PAN)。其中聚偏氟こ烯(PVDF)是製備超濾分離膜的典型高分子材料，具有耐熱耐輻射性能，其耐化學腐蝕性十分 優異，且機械性能也很高。然而由於PVDF極低的表面能使其膜材料的潤溼性能很差，導致在用PVDF超濾膜處理含有有機物質(蛋白質)的離子溶液時很容易導致膜汙染，阻礙了 PVDF在超濾領域的應用。
發明內容
本發明是要解決現有的聚偏氟こ烯超濾膜親水性差，抗汙性差的問題，而提供氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法。本發明中氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法是通過以下步驟實現的一、在溫度為2(T24°C條件下，按質量比為(8廣85) I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中，在24(T260W條件下超聲I. 8 2. 2h，再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : (1Γ18)的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中，將三ロ瓶置於溫度為42 48°C的水浴槽中，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌11 13h後，得到鑄膜液；ニ、將步驟一製備的鑄膜液放在清潔的玻璃板上，塗膜器設定的塗膜厚度為14(Γ160 μ m，用塗膜器刮膜ClOmin後，將塗好膜的玻璃板浸入蒸餾水中35 45s後，得到脫落下來的複合超濾膜，再將此複合超濾膜浸入蒸餾水中12h，每4h換一次蒸餾水，撈出晾乾後得到氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。本發明的機理向聚合物-良性溶劑體系的溶液中加入非溶劑時，聚合物將凝膠固化，以固體形式沉析出來。其エ藝過程一般是將事先配置好的高分子溶液塗覆在合適的支撐體上(如玻璃板)，經過一段時間蒸發後，將其同時浸沒到高分子非溶劑的凝固浴中，此時便會發生溶劑和非溶劑的相互交換。經過一段時間後，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩定溶液，發生聚合物溶液的液液相分離或液固相分離，成為兩相聚合物富相和聚合物貧相。其中，富相和貧相分別形成膜的主體支撐部分和膜的孔結構。為滿足不同的應用需求，通常可以在高分子溶液中加入添加劑、非溶劑來改變鑄膜液的配方，從而改變所制膜的結構和性能。氧化石墨烯是新一代聚合物納米複合材料的納米填料。它的特點是在ー層碳原子構成的ニ維空間無限延伸的基面上連有豐富的羰基、羥基、羧基等含氧官能團，由於這些官能團的存在，其親水性優良。基於上述原因，我們將親水性優良的氧化石墨烯與聚偏氟こ烯通過浸沒-沉澱相轉變法製備氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。發明的有益效果如下I、氧化石墨烯是新一代聚合物納米複合材料的納米填料。它的特點是在ー層碳原子構成的ニ維空間無限延伸的基面上連有豐富的羰基、羥基、羧基等含氧官能團，由於這些官能團的存在，其親水性優良，因此氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜與聚偏氟こ烯超濾膜相比親水性好，抗汙性強。 2、本發明中的製備方法生產規模靈活可調，生產成本低。3、經本發明製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜，其水通量為348. 56L/(m2 · h)，牛血清白蛋白(BSA)截留率為84. 37%，水通量衰減係數為56. 52%。
圖I為聚偏氟こ烯超濾膜的AFM圖。圖2為實驗一步驟五中製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的AFM圖。圖3為聚偏氟こ烯的複合超濾膜的SEM照片。圖4為實驗一步驟五中製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的SEM照片。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法按以下步驟進行一、在溫度為2(T24°C條件下，按質量比為(81 85) I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中，在24(T260W條件下超聲I. 8 2. 2h，再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : (1Γ18)的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中，將三ロ瓶置於溫度為42 48°C的水浴槽中，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌11 13h後，得到鑄膜液；ニ、將步驟一製備的鑄膜液放在清潔的玻璃板上，塗膜器設定的塗膜厚度為14(Γ160 μ m，用塗膜器刮膜ClOmin後，將塗好膜的玻璃板浸入蒸餾水中35 45s後，得到脫落下來的複合超濾膜，再將此複合超濾膜浸入蒸餾水中12h，每4h換一次蒸餾水，撈出晾乾後得到氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。本發明的機理向聚合物-良性溶劑體系的溶液中加入非溶劑時，聚合物將凝膠固化，以固體形式沉析出來。其エ藝過程一般是將事先配置好的高分子溶液塗覆在合適的支撐體上(如玻璃板)，經過一段時間蒸發後，將其同時浸沒到高分子非溶劑的凝固浴中，此時便會發生溶劑和非溶劑的相互交換。經過一段時間後，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩定溶液，發生聚合物溶液的液液相分離或液固相分離，成為兩相聚合物富相和聚合物貧相。其中，富相和貧相分別形成膜的主體支撐部分和膜的孔結構。為滿足不同的應用需求，通常可以在高分子溶液中加入添加劑、非溶劑來改變鑄膜液的配方，從而改變所制膜的結構和性能。氧化石墨烯是新一代聚合物納米複合材料的納米填料。它的特點是在ー層碳原子構成的ニ維空間無限延伸的基面上連有豐富的羰基、羥基、羧基等含氧官能團，由於這些官能團的存在，其親水性優良。基於上述原因，我們將親水性優良的氧化石墨烯與聚偏氟こ烯通過浸沒-沉澱相轉變法製備氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。發明的有益效果如下I、氧化石墨烯是新一代聚合物納米複合材料的納米填料。它的特點是在ー層碳原子構成的ニ維空間無限延伸的基面上連有豐富的羰基、羥基、羧基等含氧官能團，由於這些官能團的存在，其親水性優良，因此氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜與聚偏氟こ烯超濾膜相比親水性好，抗汙性強。
2、本發明中的製備方法生產規模靈活可調，生產成本低。3、經本發明製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜，其水通量為348. 56L/(m2 · h)，牛血清白蛋白(BSA)截留率為84. 37%，水通量衰減係數為56. 52%。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的氧化石墨烯按以下步驟製備的一、按質量比為(I. 2 1. 5) I (8 10)的比例分別稱取鱗片狀石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀，然後將鱗片狀石墨和硝酸鈉加入到安裝有攪拌裝置的三ロ燒瓶中並放入冰水浴中冷卻至(T5°C，按鱗片狀石墨和硝酸鈉的質量之和與濃硫酸的體積之比為Ig (4(Γ50)mL的比例向三ロ燒瓶中加入質量分數為98%的濃硫酸，在攪拌轉數為250(T3000rpm及溫度為6 8°C的條件下，加入2/3份的上述高錳酸鉀，加入高錳酸鉀的整個過程持續O. 8^1. 2h，然後放入冰水浴中保持轉數為40(T600rpm持續攪拌I. 8 2. 2h後，升溫至18 22°C保持轉數為40(T600rpm持續攪拌5 7天；ニ、將三ロ燒瓶再次放入冰水浴中，當溫度降為6 8°C時，保持轉數為40(T600rpm的條件下，加入剰餘的1/3份高錳酸鉀，加入高錳酸鉀的整個過程持續O. Γ0. 6h，然後升溫至18 22°C保持轉數為40(T600rpm持續攪拌5 7天後，按稀硫酸與步驟一中所述濃硫酸的體積比為(1.7 1.9) I的比例加入質量分數為4飛％的稀硫酸，在溫度為18 22°C條件下，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌6 8h後，再按雙氧水與步驟一中所述濃硫酸的體積比為I (1Γ16)的比例加入質量分數為28 32%的雙氧水，在溫度為18 22°C條件下，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌I. 5 2. 5h後，得到混合液；三、將上述混合液在轉數為300(T4000rpm條件下離心分離2(T30min，然後倒掉上清液，將離心分離所得產物用稀硫酸與雙氧水的混合液清洗兩次，接著用質量分數為2. 8^3. 2%的HCl清洗兩次，再用蒸餾水清洗一次，然後放在溫度為78 82°C的真空乾燥箱中乾燥22 26h，得到氧化石墨，再將氧化石墨加入こ醇中，在24(T260w條件下超聲8(Tl00min，然後放入冷凍乾燥機內乾燥22 26h，得到乾燥的氧化石墨烯；其中稀硫酸與雙氧水的混合液中稀硫酸和雙氧水的體積比為I : I，稀硫酸的質量分數為2. 8^3. 2%，雙氧水的質量分數為O. 4^0. 6%。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中在溫度為2f23°C條件下，按質量比為(82 84) I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中在溫度為22°C條件下，按質量比為83 I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : (15 17)的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中。其它步驟和參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : 16的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中。其它步驟和參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟ー中將三 ロ瓶置於溫度為43 47°C的水浴槽中，保持轉數為45(T550rpm持續攪拌11. 5 12. 5h後，得到鑄膜液。其它步驟和參數與具體實施方式
五相同。其它步驟和參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟ー中將三ロ瓶置於溫度為45°C的水浴槽中，保持轉數為500rpm持續攪拌12h後，得到鑄膜液。其它步驟和參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟ニ中塗膜器設定的塗膜厚度為145 155μπι。其它步驟和參數與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟ニ中塗膜器設定的塗膜厚度為150 μ m。其它步驟和參數與具體實施方式
一至八之一相同。為驗證本發明的有益效果進行了以下實驗實驗ーー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法按以下步驟進行一、分別稱取IOg鱗片狀石墨、7. 5g硝酸鈉和67. 5g高錳酸鉀，然後將鱗片狀石墨和硝酸鈉加入到安裝有攪拌裝置的三ロ燒瓶中並放入冰水浴中冷卻至3 4°C，稱取750mL質量分數為98%的濃硫酸，在攪拌轉數為2750rpm及溫度保持為6 8°C的條件下，緩慢加入45g高錳酸鉀，加入過程持續O. 8^1. 2h，然後放入冰水浴中保持轉數為500rpm持續攪拌2h後，升溫至19 21°C保持轉數為500rpm持續攪拌6天。ニ、將三ロ燒瓶再次放入冰水浴中，當溫度降為6 8°C時，保持轉數為500rpm的條件下，緩慢加入剰餘的22. 5g高錳酸鉀，整個過程持續O. 5h後，升溫至1擴21で保持轉數為500rpm持續攪拌6天後，加入1400mL質量分數為4 6%的稀硫酸，在溫度為19 21 °C條件下，保持轉數為500rpm持續攪拌7h後，加入50mL質量分數為30%的雙氧水，在溫度為19 21°C條件下，保持轉數為500rpm持續攪拌2h後,得到混合液。三、將上述混合液在轉數為3500rpm條件下離心分離25min，然後倒掉上清液，分別量取250mL質量分數為3%的稀硫酸和250mL質量分數為O. 5%的雙氧水，按體積比為I I的比例將上述稀硫酸和雙氧水配製成溶液，用此溶液對離心分離所得產物清洗兩次，再用質量分數為3%的HCl清洗兩次，最後用蒸餾水清洗一次後，放在溫度為7911 °C的真空乾燥箱中乾燥24h，再將樣品溶於こ醇中，在250w條件下超聲90min，然後放入冷凍乾燥機內乾燥24，得到乾燥的氧化石墨烯。四、在溫度為22 23°C條件下，分別稱取5g氧化石墨烯和830gN_甲基吡咯烷酮加入到三ロ瓶中，250W條件下超聲2h。再分別稱取5g聚こ烯吡咯烷酮和16g聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中，將三ロ瓶置於溫度為44 46°C的水浴槽中，保持轉數為500rpm持續攪拌12h後，得到鑄膜液。五、取出1/12份上述鑄膜液放在清潔的玻璃板上，塗膜器設定的塗膜厚度為150 μ m,用塗膜器緩慢進行刮膜Smin後，將塗好膜的玻璃板浸入蒸餾水中40s後，得到脫落下來的複合超濾膜。再將此複合超濾膜浸入蒸餾水中12h，每4h換一次蒸餾水，撈出晾乾後得到了氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。取實驗ー製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜，分別用AFM和SEM對其作表面形貌分析，見圖2和圖4 ;圖I和圖3分別為聚偏氟こ烯超濾膜的AFM圖和SEM圖，由圖I和圖2對比可以看到，在添加了氧化石墨烯後，超濾膜表面粗糙度增加，更不平整，由聚偏氟こ烯膜的類似針狀型的突起轉變成球粒狀的圓形鼓凸。表面粗糙度的増加有利於超濾 膜親水性能的提高，從水通量的増加可以得到驗證，實驗ー製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜水通量為348. 56L/(m2 -h)，比聚偏氟こ烯超濾膜的水通量提高了 35 42%。實驗ー製備的氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜牛血清白蛋白(BSA)截留率為84. 37%，水通量衰減係數為56. 52%。由圖3和圖4對比可以看到氧化石墨烯的加入有利於孔結構的形成，能増加超濾膜的水通量。與未添加氧化石墨烯的超濾膜相比，指狀孔結構更加明顯且更舒展，海綿狀結構厚度降低。可以認為添加了氧化石墨烯之後的聚偏氟こ烯超濾膜的內部結構要強於純的聚偏氟こ烯超濾膜，孔結構更完美，表皮海綿結構厚度適當，抗汙染性能也有所提聞。
權利要求
1.ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於它是通過以下步驟實現的 一、在溫度為2(T24°C條件下，按質量比為(8廣85) I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中，在24(T260W條件下超聲I. 8 2. 2h，再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : (1Γ18)的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中，將三ロ瓶置於溫度為42 48°C的水浴槽中，保持轉數為.40(T600rpm持續攪拌11 13h後，得到鑄膜液； ニ、將步驟一製備的鑄膜液放在清潔的玻璃板上，塗膜器設定的塗膜厚度為.14(Γ160 μ m，用塗膜器刮膜ClOmin後，將塗好膜的玻璃板浸入蒸餾水中35 45s後，得到脫落下來的複合超濾膜，再將此複合超濾膜浸入蒸餾水中12h，每4h換一次蒸餾水，撈出晾乾後得到氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜。
2.如權利要求I所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中所述氧化石墨烯是按以下步驟製備的 一、按質量比為(I. 2 1. 5) I (8 10)的比例分別稱取鱗片狀石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀，然後將鱗片狀石墨和硝酸鈉加入到安裝有攪拌裝置的三ロ燒瓶中並放入冰水浴中冷卻至(T5°C，按鱗片狀石墨和硝酸鈉的質量之和與濃硫酸的體積之比為Ig (4(T50)mL的比例向三ロ燒瓶中加入質量分數為98%的濃硫酸，在攪拌轉數為250(T3000rpm及溫度為.6 8°C的條件下，加入2/3份的上述高錳酸鉀，加入高錳酸鉀的整個過程持續O. 8^1. 2h，然後放入冰水浴中保持轉數為40(T600rpm持續攪拌I. 8 2. 2h後，升溫至18 22°C保持轉數為.400 600rpm持續攬拌5 7天； ニ、將三ロ燒瓶再次放入冰水浴中，當溫度降為6 8°C時，保持轉數為40(T600rpm的條件下，加入剰餘的1/3份高錳酸鉀，加入高錳酸鉀的整個過程持續O. Γ0. 6h，然後升溫至.18 22°C保持轉數為40(T600rpm持續攪拌5 7天後，按稀硫酸與步驟一中所述濃硫酸的體積比為(1.7 1.9) I的比例加入質量分數為4飛％的稀硫酸，在溫度為18 22°C條件下，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌6 8h後，再按雙氧水與步驟一中所述濃硫酸的體積比為I (1Γ16)的比例加入質量分數為28 32%的雙氧水，在溫度為18 22°C條件下，保持轉數為40(T600rpm持續攪拌I. 5 2. 5h後，得到混合液； 三、將上述混合液在轉數為300(T4000rpm條件下離心分離2(T30min，然後倒掉上清液，將離心分離所得產物用稀硫酸與雙氧水的混合液清洗兩次，接著用質量分數為.2.8^3. 2%的HCl清洗兩次，再用蒸餾水清洗一次，然後放在溫度為78 82°C的真空乾燥箱中乾燥22 26h，得到氧化石墨，再將氧化石墨加入こ醇中，在24(T260w條件下超聲.8(Tl00min，然後放入冷凍乾燥機內乾燥22 26h，得到乾燥的氧化石墨烯；其中稀硫酸與雙氧水的混合液中稀硫酸和雙氧水的體積比為I : I，稀硫酸的質量分數為2. 8 3. 2%，雙氧水的質量分數為O. 4^0. 6%。
3.如權利要求I或2所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中在溫度為2f23°C條件下，按質量比為(82 84) I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中。
4.如權利要求I或2所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中在溫度為22°C條件下，按質量比為83 I的比例分別稱取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三ロ瓶中。
5.如權利要求3所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I :(15 17)的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中。
6.如權利要求3所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中再按氧化石墨烯、聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯的質量比為I : I : 16的比例分別稱取聚こ烯吡咯烷酮和聚偏氟こ烯加入到三ロ瓶中。
7.如權利要求5所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中將三ロ瓶置於溫度為43 47°C的水浴槽中，保持轉數為45(T550rpm持續攪拌11.5 12. 5h後，得到鑄膜液。
8.如權利要求5所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟一中將三ロ瓶置於溫度為45°C的水浴槽中，保持轉數為500rpm持續攪拌12h後，得到鑄膜液。
9.如權利要求7所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟ニ中塗膜器設定的塗膜厚度為145 155μπι。
10.如權利要求7所述的ー種氧化石墨烯/聚偏氟こ烯複合超濾膜的製備方法，其特徵在於步驟ニ中塗膜器設定的塗膜厚度為150 μ m。
全文摘要
一種氧化石墨烯/聚偏氟乙烯複合超濾膜的製備方法，它涉及氧化石墨烯/聚偏氟乙烯複合超濾膜的製備方法，本發明要解決現有聚偏氟乙烯超濾膜親水性差，抗汙性差的問題。本發明通過如下步驟來實現一、以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，分別加入氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，通過加熱攪拌後得到鑄膜液。二、將鑄膜液放在清潔的玻璃板上，用塗膜器塗刮成一定厚度後浸入蒸餾水，脫落、晾乾後得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯複合超濾膜。本發明可應用於飲用水製備、食品工業、製藥工業、生物技術、化學過程以及環境工程領域。
文檔編號B01D61/18GK102688707SQ20121016214
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者丁善剛, 全帥, 劉洋, 程喜全, 邵路, 黃一峰 申請人:哈爾濱工業大學