含有磷酸化縮聚物的硬化促進劑組合物的製作方法

2023-05-29 11:45:56

專利名稱：含有磷酸化縮聚物的硬化促進劑組合物的製作方法
含有磷酸化縮聚物的硬化促進劑組合物本發明涉及一種製備硬化促進劑組合物的方法，涉及該硬化促進劑組合物以及該硬化促進劑組合物的用途。已知通常將分散劑形式的摻加物(admixture)加入粉狀的無機或有機物質(如粘土、矽酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉末狀巖石和水硬性粘合劑)的水漿中以改進其可加工性，即捏合性、鋪展性、噴塗性、可泵性或流動性。這種摻加物能夠破碎固體附聚物、分散形成的顆粒並以這種方式改進其流動性。這種效應也針對性地特別是用於含有水硬性粘合劑(如水泥、石灰、石膏、硫酸鈣半水合物(燒石膏)、無水硫酸鈣(無水石膏))或潛在水硬性粘合劑(如飄塵、高爐礦渣或火山灰)的建築材料混合物的製備中。為了將這些基於所述粘合劑的建築材料混合物轉化為即用的可加工形式，通常需要比之後的水合和硬化過程所需的多得多的混合水。混凝土坯體中由於過量的水之後蒸發而形成的孔穴比例導致明顯較差的機械強度和耐久性。為了減少預定加工稠度下的水的這種過量比例和/或改進預定的水/粘合劑比例下的可加工性，使用通常稱為減水劑組合物或增塑劑的摻加物。特別地，由酸單體與聚醚大分子單體(macromonomer)自由基共聚合而製備的共聚物在實際中用作這種組合物。此外，用於含有水硬性粘合劑的建築材料混合物的摻加物通常也含有可縮短水硬性粘合劑的凝結時間的硬化促進劑。根據WO 02/070425，特別是以分散(細分散或特細分散)形式存在的矽酸鈣水合物可用作這種硬化促進劑。但是，市售可得的矽酸鈣水合物或相應的矽酸鈣水合物分散體可以認為是僅具有很小的作用的硬化促進劑。現有技術中(US 20080108732 Al)已悉知磷酸化縮聚物可有效地在膠結組合物中作為高效增塑劑。US 20080108732 Al記載了基於具有5至10個C原子或雜原子、具有至少一個氧乙烯基或氧丙烯基的芳香族或雜芳族化合物(A)和選自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的縮聚物，其與常規使用的縮聚物相比可對無機粘合劑懸浮液產生改進的增塑作用並能維持該效果一段較長的時間(「坍落度保持(slump retention)
在一個具體實施方案中，其也可為磷酸化縮聚物。但是，就無機相(例如矽酸鈣水合物)而言所述縮聚物在文獻中是未知的。因此本發明的目的是提供一種組合物，其特別地作為一種硬化促進劑並且還充當一種增塑劑。此目的通過一種製備硬化促進劑組合物的方法實現，所述方法通過使水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物反應而進行，該水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物的反應在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物包含(I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元。原則上，僅相對微溶於水的化合物在各情況中也適合作為水溶性鈣化合物和水溶性矽酸鹽化合物，但易溶於水的化合物(其完全或幾乎完全溶於水)在各情況中為優選。但是，必須確保在含水環境中對於與相應反應物(水溶性鈣化合物或水溶性矽酸鹽化合物)的反應具有足夠的反應性。可想到的是，反應在水溶液中進行，但是一種不溶於水的無機化合物(矽酸鈣水合物)常常作為反應產物而存在。通常該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側鏈(優選聚亞烷基二醇側鏈，更優選聚乙二醇側鏈)的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元。該由帶有聚醚側鏈(優選聚乙二醇側鏈)的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元優選選自烷氧基化(優選乙氧基化)羥基官能化芳香族或雜芳族化合物(例如芳香族化合物可選自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化(優選乙氧基化)氨基官能化芳香族或雜芳族化合物(例如芳香族化合物可選自N，N-(二羥乙基)苯胺、N-(羥乙基)苯胺、N，N-(二羥丙基)苯胺、N-(羥丙基)苯胺)。更優選為烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最優選為特徵為重均分子量在300g/mol至10，000g/mol的烷氧基化的、特別是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇單苯基醚)。通常該縮聚物含有(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的芳香族或雜芳族部分組成的磷酸化結構單元，其優選選自烷氧基化羥基官能化芳香族化合物或雜芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族化合物或雜芳族化合物(例如N，N-(二羥乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基)苯胺磷酸酯、N-(羥丙基)苯胺磷酸酯)，其帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽(例如通過用磷酸化並任選地加入鹼)。更優選為帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的烷氧基化苯酚(例如具有少於25個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)且最優選為特徵為重均分子量為200g/mol至600g/mol之間的各種烷氧基化苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)、帶有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的烷氧基化苯酚(例如通過用磷酸化並任選地加入鹼)。在本發明的另一個實施方案中，該方法的特徵在於在該縮聚物中結構單元(I)和(II)由以下通式表示
(I)
H H
I I 1
A—Blc-C—O——X
I I
R1 R2
η
合物，
其中，
A為相同或不同，代表取代或未取代的具有5至10個C原子的芳香族或雜芳族化其中，
B為相同或不同，代表N、NH或0，其中，
如果B是N則η是2，如果B是NH或0則η是1，
9
其中，R1和R2彼此獨立地為相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-至Cltl-烷基、C5-至C8-環烷基、芳基、雜芳基或H，其中，a為相同或不同，代表1至300的整數，其中，X為相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-至Cltl-烷基、C5-至C8-環烷基、芳基、雜芳基或H，優選為H，
權利要求
1.通過使水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物反應製備硬化促進劑組合物的方法，該水溶性鈣化合物與該水溶性矽酸鹽化合物的反應在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成結構單元。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所述組分以以下比例使用i)0.01至75、優選0. 01至51、最優選0. 01至15重量％的水溶性鈣化合物，ii)0.01至75、優選0. 01至55、最優選0. 01至10重量％的水溶性矽酸鹽化合物，iii)0.001至60、優選0. 1至30、最優選0. 1至10重量％的縮聚物，至99，優選50至99，最優選70至99重量％的水。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於所述水溶性鈣化合物以氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、矽酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、硫酸鈣半水合物、硫酸鈣二水合物、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、矽酸三鈣和/或矽酸二鈣存在。
4.權利要求3的方法，其特徵在於所述水溶性鈣化合物以檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣和/或硫酸鈣存在。
5.權利要求3的方法，其特徵在於所述水溶性鈣化合物以氯化鈣和/或硝酸鈣存在。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其特徵在於所述水溶性矽酸鹽化合物以矽酸鈉、矽酸鉀、水玻璃、矽酸鋁、矽酸三鈣、矽酸二鈣、矽酸鈣、矽酸、偏矽酸鈉和/或偏矽酸鉀存在。
7.權利要求6的方法，其特徵在於所述水溶性矽酸鹽化合物以偏矽酸鈉、偏矽酸鉀和/或水玻璃存在。
8.通過使鈣化合物與含二氧化矽的組分在鹼性條件下反應製備硬化促進劑組合物的方法，其特徵在於該反應在一種縮聚物的水溶液存在下進行，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元。
9.權利要求8的製備硬化促進劑組合物的方法，其特徵在於所述鈣化合物是氫氧化鈣和/或氧化鈣。
10.權利要求8或9的製備硬化促進劑組合物的方法，其特徵在於含二氧化矽的化合物選自微細二氧化矽、熱解法二氧化矽、沉澱二氧化矽、高爐礦渣和/或石英砂。
11.權利要求8至10中任一項的製備硬化促進劑組合物的方法，其特徵在於所述PH值高於9。
12.權利要求8至11中任一項的方法，其特徵在於來自鈣化合物的鈣與來自含二氧化矽的組分的矽的摩爾比為0. 6至2，優選1. 1至1. 8。
13.權利要求8至12中任一項的方法，其特徵在於水與鈣化合物和含二氧化矽的組分之和的重量比為0.2至50。
14.權利要求1至13中任一項的方法，其特徵在於在縮聚物中結構單元(I)和(II)由以下通式表示
15.權利要求1至14中任一項的方法，其特徵在於結構單元(I) (II)的摩爾比為1 10 至 10 1。
16.權利要求1至15中任一項的方法，其特徵在於所述縮聚物還含有結構單元(III)，其由下式表示
17.權利要求16的方法，其特徵在於在結構單元(III)中R5和R6彼此獨立地為相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。
18.權利要求16或17的方法，其特徵在於在縮聚物中結構單元[(1)+ (11)] (III)的摩爾比為1 0.8至1 3。
19.權利要求1至18中任一項的方法，其特徵在於該反應在一種適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物的存在下進行，優選可通過不飽和單體的自由基聚合得到的梳型聚合物。
20.權利要求19的方法，其特徵在於適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主鏈上含有具有醚官能團和酸官能團的側鏈。
21.權利要求19或20的方法，其特徵在於適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物為在酸單體和聚醚大分子單體存在下通過自由基聚合製備，使得共聚物的所有結構單元的總共至少45mol%，優選至少80mOl%通過引入以聚合單元形式的酸單體和聚醚大分子單體而製備。
22.權利要求1至21中任一項的方法，其特徵在於該反應完全地或部分地在一種含有粘度增強劑聚合物的水溶液存在下進行，該粘度增強劑聚合物選自多糖衍生物和/或重均分子量Mw高於500，000g/mol，更優選高於l，000，000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生(優選通過自由基聚合)自非離子(甲基)丙烯醯胺單體衍生物和/或磺酸單體衍生物的結構單元。
23.權利要求1至22中任一項的方法，之後進行一個乾燥所述硬化促進劑組合物的方法步驟，優選通過噴霧乾燥方法進行。
24.由權利要求1至23中任一項的方法得到的硬化促進劑組合物。
25.組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，含有矽酸鈣水合物和一種縮聚物，該縮聚物含有(I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元，和(II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元。
26.權利要求25的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其特徵在於所述矽酸鈣水合物的顆粒直徑小於1，OOOnm，矽酸鈣水合物的顆粒尺寸通過分析超速離心機測量。
27.權利要求25或沈的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中所述矽酸鈣水合物為變針矽鈣石、水矽鈣石、硬矽鈣石、新矽鈣石、斜雪矽鈣石、9A -雪矽鈣石(纖矽鈣石)、1IA-雪矽鈣石、14A-雪矽鈣石(溫泉滓石)、羥矽鈉鈣石、變三斜鈉矽鈣石、鈣粒矽鎂石、柱矽鈣石、α -C2SH、羥矽鈣石、佳羥矽鈣石、羅水矽鈣石、斜水矽鈣石和/或索倫石。
28.權利要求27的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中所述矽酸鈣水合物為硬矽鈣石、9A-雪矽鈣石(纖矽鈣石)、llA-雪矽鈣石、14A-雪矽鈣石(溫泉滓石)、羥矽鈉鈣石、變三斜鈉矽鈣石、柱矽鈣石和/或佳羥矽鈣石。
29.權利要求25至28中任一項的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中矽酸鈣水合物中Ca與Si的摩爾比為0. 6至2，優選1至1. 7。
30.權利要求25至四中任一項的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中矽酸鈣水合物中Ca與水的摩爾比為0. 6至6，優選0. 6至2，更優選0. 8至2。
31.權利要求25至30中任一項的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其特徵在於在縮聚物中結構單元(I)和(II)由以下通式表示
32.權利要求25至31中任一項的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物——優選可通過不飽和單體的自由基聚合得到的梳型聚合物——存在於縮聚物的水溶液中。
33.權利要求32的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主鏈上含有具有醚官能團和酸官能團的側鏈。
34.權利要求32或33的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其中適於作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物為在酸單體——優選羧酸單體一和聚醚大分子單體存在下通過自由基聚合製備，使得共聚物的所有結構單元的總共至少45mol %，優選至少SOmol %通過引入聚合單元形式的酸單體——優選羧酸單體——和聚醚大分子單體而製備。
35.權利要求25至34中任一項的組合物，優選硬化促進劑水懸浮液，其為粉末形式。
36.權利要求M的硬化促進劑組合物或權利要求25至35中任一項的組合物在含有水泥、石膏、無水石膏、礦S—優選研磨粒狀高爐礦渣- 氧化矽粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥的建築材料混合物——優選在基本含有水泥作為水硬性粘合劑的建築材料混合物——中的用途。
37.權利要求M的硬化促進劑組合物或權利要求25至35中任一項的組合物用於降低硬化的建築材料混合物對於含水液體的滲透性的用途，該建築材料混合物含有水泥、石膏、無水石膏、礦渣——優選研磨粒狀高爐礦渣——、飄塵、二氧化矽粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥，優選該建築材料混合物基本含有水泥作為水硬性粘合劑。
38.建築材料混合物，含有權利要求M或權利要求25至35中任一項的硬化促進劑組合物以及水泥、石膏、無水石膏、礦渣——優選研磨粒狀高爐礦渣——、飄塵、二氧化矽粉塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥。
全文摘要
本發明涉及通過使水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物反應以及通過使鈣化合物與含二氧化矽的組分在鹼性條件下反應製備硬化促進劑組合物的方法，兩種情況下反應均在縮聚物的存在下進行，該縮聚物含有至少一種由帶聚醚側鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元，和至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成的結構單元。本發明涉及矽酸鈣水合物和縮聚物的組合物、其作為硬化促進劑的用途以及用於降低硬化組合物的滲透性的用途。
文檔編號C04B40/00GK102596855SQ201080049565
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月12日 優先權日2009年9月2日
發明者C·黑塞, D·弗雷德裡奇, D·施密特, E·耶斯佩爾, G·阿爾布雷克特, H·萊特納, K·勞倫斯, L·尼克爾奧, M·布羅伊, M·庫切拉, M·維爾, R·多夫納, S·蒙特羅潘切拉, S·齊恩, T·沃浩特 申請人:建築研究和技術有限公司