一種生物質熱解氣化方法及生物質熱解系統與流程

2023-05-29 11:45:46

本發明涉及一種生物質熱解氣化方法及生物質熱解系統。

背景技術：

生物質氣化技術作為一種能源開發的新技術，能夠將低品位的固體生物質原料轉化為高品位的潔淨氣體燃料, 可以有效地減少溫室氣體排放問題, 是一種可持續的清潔能源轉化技術。相比於傳統的氣化方法，採用微波加熱的方法能夠實現物料內外的同時加熱，強化物料的傳熱過程，有利於提高生物質氣化速率，而且通過合理的溫度控制，可以減少二次反應，簡化最終產物。諸多研究已證明，微波熱解氣化產物富含合成氣組分，副產的生物半焦比非微波熱解半焦具有更高的反應性，也是一種優良的炭基材料。

CN201210401809.6公開了一種微波場下生物質和焦炭在氯化鋅作為催化劑作用下進行熱解氣化的方法，熱解氣化率大於80%，氣體產物中氫氣含量可達到70%。CN103387853A將金屬氧化物及其鹽與炭化生物質混合進行微波熱解氣化，然後通過水蒸氣重整獲得富含99%以上（H2+CO）的合成氣產品，H2/CO最高達1.12，生物碳轉化率達到93%以上。但上述方法都存在催化劑難以回收循環使用的問題，而且為了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸氣，增加能耗和氣耗，工藝經濟性不高。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供了一種生物質熱解氣化方法及生物質熱解系統，該方法熱解速度快、能耗低，得到生物質燃氣品質高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應用前景。

本發明所述的生物質熱解氣化方法，包括：

（1）經過乾燥的生物質原料和微波催化劑在送料螺旋上進行混合，待物料達到100~300℃推入微波反應器進行熱解氣化，得到熱解產物；

（2）熱解產物經過氣固分離得到氣態的熱解揮發分和固體；

（3）步驟（3）得到的固體返回到反應器中，與反應器中殘留的固體，包括催化劑和新生成的生物焦由出料螺旋進入提升管進行燃燒，燃燒產物通過旋風分離得到再生催化劑和高溫煙氣；

（4）步驟（3）中的再生催化劑通過回流管與步驟（2）的氣態熱解揮發分進行高溫裂解反應，得到高品質的生物質燃氣產品，再生催化劑循環使用。

步驟（1）所述的生物質原料包括玉米秸稈、稻殼、麥稈、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質纖維素的生物質，原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的物質，原料最大方向尺寸不超過50mm，優選5~20mm。

步驟（1）原料的乾燥主要通過步驟（3）中的高溫煙氣回用實現的，由於高溫煙氣的溫度可達到900℃，能夠快速乾燥生物質原料，生物質原料含水量不超過1%。

步驟（1）的乾燥原料和催化劑在送料螺旋的作用下既是物料混勻，也是對原料的活化處理。由於催化劑可循環使用，經過燃燒等高溫處理的催化劑再與原料混合後，可顯著提升生物質的溫度，改變或破壞部分物料結構，起到活化的作用，同時降低熱解過程的微波能耗。

步驟（1）的生物質原料和微波催化劑質量比1:0.1~1:10。

步驟（1）的原料和催化劑通過送料螺旋進入微波反應腔並在重力作用自由下落至微波反應器的旋轉圓盤進行熱解氣化處理；其中所述的熱解氣化處理條件為：處理溫度500~800℃，功率密度5×105~20×105W/m3，進料速率1~10kg/h，較高的溫度會使原料發生熱解和氣化過程，根據處理溫度和功率的選擇，整個過程所需要的時間0.5~5分鐘，通過旋轉圓盤轉速來控制具體的處理時間。熱解產物以質量百分比計，半焦佔10%~20%，熱解揮發分佔80%~90%，熱解揮發分中包括約5%~25%可冷凝性組分。

步驟（1）的催化劑包括載體和活性組分，所述的載體為微波吸收劑，活性組分為活性金屬氧化物，以催化劑重量為基準，活性金屬氧化物為5%~20%，微波吸收劑為80%~95%；微波吸收劑選自碳化矽、氮化矽、氮化硼、氮化鋁中一種或幾種，活性金屬氧化物是具有兩性的金屬氧化物，選自氧化鎳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化硒或氧化鋁等中的一種或幾種組合，優選氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭一種或幾種組合。

步驟（1）所述的催化劑採用均勻共沉澱方法製備，具體過程如下：將活性金屬鹽溶液與微波吸收劑粉末混合均勻，然後將過量的尿素溶液通過滴加方式進行混合反應，同時保持反應體系恆溫在60-90℃，反應完全後，離心分離，並將沉澱過濾、用去離子水洗滌至中性，沉澱在60~150℃乾燥4~12小時，而後在800~1000℃灼燒6~20小時，自然降溫後擠出造粒，粒度最大尺寸在0.5~2mm，乾燥備用；其中所述的活性金屬鹽溶液為選自活性金屬硝酸鹽或氯化物，如硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鋁、氯氧化鋯、氯化鉀、氯化鈦等可溶性鹽。

步驟（2）所述的氣固分離是指任何能夠分離氣體和固體的幹法分離，包括旋風分離、沉降分離或過濾分離等，但不限於上述幾種。為了防止熱解揮發分中的可冷凝組分粘附，氣固分離單元進行保溫處理，溫度在200~400℃。

步驟（3）新生成的生物焦經過出料螺旋的作用很容易粉化，並與催化劑一起以粉末的形式進入提升管中進行流化燃燒，為了保證燃燒的充分性和催化劑的攜帶量，通入空氣速率為6~16m/s，經過燃燒再生的催化劑溫度超過900℃。

步驟（4）所述的高溫裂解反應溫度為600~800℃，氣體體積空速200~800h-1，經過高溫催化裂解處理後，得到的生物質燃氣產品中H2/CO可控制在1.0~1.8之間，低位熱值12~15MJ/Nm3，焦油含量8~10mg/m3。

本發明的生物質熱解氣化系統，包括原料乾燥器、微波發生器、熱解反應腔、提升管燃燒器、回流管；原料乾燥器內設置氣體進出口，原料乾燥器底端通過星型閥門與送料螺旋進料端相連接；送料螺旋中端與回流管相連，送料螺旋出料端與熱解反應腔通過星型閥門連接；熱解反應腔的內部和外壁都設置一定數量的微波發生器，在熱解反應腔下部設有旋轉圓盤，熱解反應腔頂端連接用於淨化熱解揮發分的旋風分離器，熱解反應腔底端連接出料螺旋；出料螺旋的末端與提升管燃燒器底部相通；提升管燃燒器頂端接入用於分離煙氣的旋風分離器；旋風分離器的底端則與回流管相連。

所述的微波熱解反應腔為中孔環形結構，其中內環外徑佔微波熱解反應腔內徑的1/2~2/3，微波熱解反應腔環形內膽和微波熱解反應腔內膽都採用透波的陶瓷材料，而微波熱解反應腔內環內膽則為防微波洩漏的不鏽鋼材料。上述的微波反應腔結構最大的特點是顯著增加微波發生器的布置數量，提高微波腔內的功率密度，在不影響氣體熱解程度的同時，大大縮短了反應時間，有利於提高生物質的處理規模。

微波熱解反應腔內物料的移動是通過旋轉圓盤來實現的。物料通過送料螺旋進入反應腔後，在重力作用下落入旋轉圓盤，在旋轉過程中物料發生熱解反應，當圓盤旋轉一周時物料充分熱解，並在出料螺旋作用下移出反應腔。

為了保證整個微波反應腔密封，旋轉圓盤與反應腔環形內膽間採用旋轉軸方式密封，為此，旋轉圓盤以焊接的方式連接到旋轉軸，反應腔環形內膽外套金屬管並用法蘭固定，而外套金屬管與旋轉軸通過填料密封和軸承固定，其中填料包括石棉、石墨等耐高溫軟性材料。

本發明中，微波熱解反應腔外壁和環形內膽都能設置一定數量的微波石英窗口，每個窗口對應一個微波發生器，單個微波發生器的功率為1000~2000W，根據反應器的容積等情況設置具體的窗口數量，一般設置6~40個，保證反應器內的功率密度為5×105~20×105W/m3。

本發明中，提升管燃燒器是一種氣流攜帶床，為了保證殘留生物焦的充分燃燒以及必要催化劑攜帶量，提升管的內徑在10~30mm，氣流速率為6~16m/s。

本發明中，原料乾燥器是一種立式固定床，由於採用的生物質原料都是較大尺寸，原料從固定床上部加入，而高溫煙氣從底部通入，能夠最大限度提高生物質原料的乾燥效率。

本發明中，回流管是一種下行移動床，用作從煙氣旋風分離器中收集的再生催化劑的回用通道，催化劑從回流管頂端落入並與底端通入的熱解揮發份充分接觸並發生焦油裂解和氣體重整等淨化反應，進一步提高生物質燃氣質量；同時為了防止催化劑下行過程中可能存在的架橋和堵塞問題，回流管的內徑擴大至30~80mm，這樣也能降低生物質燃氣的固體顆粒攜帶量。

本發明中，出料螺旋排出的固體來源於兩個部分，一是經過熱解後直接殘留在旋轉圓盤的顆粒狀生物焦和催化劑，另外，熱解揮發份攜帶入旋風分離器內離心沉降分離並回落到旋轉圓盤的粉狀固體，這兩部分固體通過出料螺旋排出。

本發明中，在送料螺旋的進料端和出料段都設置了星型閥門，既起到熱解反應腔的密封作用，也避免了乾燥過程的低溫煙氣和淨化過程的生物質燃氣回竄，有利於獲得高品質的生物燃氣。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、設計和開發了中孔環形結構的微波反應腔結構，顯著增加了微波發生器的布置數量，有效增強微波反應腔的功率密度，大大縮短了熱解處理時間，有利於提高生物質的處理規模；同時與圓盤旋轉窯技術相結合，解決了生物質原料的連續化微波熱解問題。

2、採用微波催化劑輔助裂解生物質，利用微波催化劑的微波吸收特性顯著強化了生物質的微波熱解強度，同時利用微波催化劑的高溫穩定性，將燃燒過程的高熱能量有效回收，不僅提高了系統的能量利用效率，降低了熱解過程的微波能耗，而且通過對生物質燃氣的高溫催化裂解進一步提升生物質燃氣品質。

3、採用提升管燃燒和回流管高溫催化裂解組合處理，在一個反應系統內實現了催化劑再生、生物質預熱處理和生物質燃氣提質等多個過程，同時副產的高溫煙氣也得到有效有利用。

4、微波熱解過程充分利用系統內自產的高溫熱量對生物質燃氣進行提質，並沒有引入水蒸氣、氧氣、甲烷等高耗能、昂貴氣體進行產品組成調節，顯著降低了生物質的微波氣化成本。

5、本發明將生物質氣化工藝中的乾燥、預熱、熱解、氣化、催化劑再生、氣體提質等反應過程進行有效集成，提高了整個系統的能源利用效率，提升氣化工藝的經濟性，同時採用的旋轉軸密封方式和星型閥門設計既保證了反應系統的整體密封性，又避免了煙氣回竄，提高產品氣的品質，為生物碳利用技術提供了新途徑。

附圖說明

圖1 生物質微波熱解氣化反應系統示意圖。

其中，原料乾燥器1、一級星型閥門2、送料螺旋3、二級星型閥門4、熱解反應腔5、微波發生器6、中孔環形內膽7、旋轉圓盤8、旋轉軸9、轉動電機10、熱解揮發分出口11、一級旋風分離器12、出料螺旋13、提升管燃燒器14、二級旋風分離器15、回流管16

圖2旋轉圓盤與反應腔環形內膽間的密封結構示意圖。

其中，金屬管7a、法蘭7b、金屬管盤7c、密封填料7d、旋轉軸承7e。

具體實施方式

下面結合附圖說明和實施例對本發明方案進行詳細說明，但本發明不受下述實施例的限制。

如圖1所示的生物質微波熱解氣化反應系統，包括原料乾燥器1、熱解反應腔5、微波發生器6、提升管燃燒器14、回流管16。原料乾燥器1內設置氣體進出口，原料乾燥器1底端通過一級星型閥門2與送料螺旋3進料端相連接；送料螺旋3中端與回流管16相連，送料螺旋3出料端與熱解反應腔5通過二級星型閥門4連接；熱解反應腔5外壁設置一定數量的微波發生器6；熱解反應腔5上端設有熱解揮發分出口11；熱解反應腔5內部為中孔環形內膽7，中孔環形內膽7也布置一定數量的微波發生器6，熱解反應腔5底部設有旋轉圓盤8；中孔環形內膽7上下兩段分別外套金屬管7a並通過法蘭7b固定，其中下段金屬管7a焊接金屬管盤7c；旋轉圓盤8通過旋轉軸9固定，並通過旋轉軸9上連接的轉動電機10進行旋轉，而旋轉圓盤8和中孔環形內膽7之間以密封填料7d通過旋轉軸承7e密封；熱解反應腔5頂端則連接用於淨化熱解揮發分的一級旋風分離器12，熱解反應腔5底端連接出料螺旋13；出料螺旋13的末端與提升管燃燒器14底部相通；提升管燃燒器14頂端接入用於分離煙氣的二級旋風分離器15；二級旋風分離器15的底端則與回流管16相連。

本發明的生物質微波熱解氣化系統的工作過程如下：經過乾燥的生物質原料通過一級星型閥門2進入送料螺旋3，並與從回流管16落入的微波催化劑共同在送料螺旋3進行混勻和預熱處理，當物料體系達到預設溫度後，通過二級星型閥門4進入熱解反應腔5，在重力作用下落到旋轉圓盤8進行熱解氣化反應，生成的熱解揮發分從熱解反應腔5上部的熱解揮發分出口11釋放，並通過一級旋風分離器12進行氣固分離，分離出的固體流回到熱解反應腔5中的旋轉圓盤8，旋轉圓盤8殘留的固體通過出料螺旋13排出並進入到提升管燃燒器14，經過流化燃燒後的煙氣和再生催化劑被一同攜帶出提升管燃燒器14，在二級旋風分離器15進行了氣固分離，其中煙氣回用到原料乾燥器1對生物質原料進行脫水，而再生催化劑則直接進入回流管16，一方面與從一級旋風分離器12分離的熱解揮發分進行高溫催化裂解反應，達到提升生物質燃氣產品質量的目的，另一方面則落入送料螺旋3對生物質原料進行預熱處理。

下面通過實施例進一步說明本發明的效果，其中的百分含量為質量百分含量。

實施例中所使用的催化劑的製備

按照硝酸鋁、氯氧化鋯和硝酸鑭摩爾比1:0.1:0.01的比例，稱取1mol的硝酸鋁、0.1mol氯氧化鋯和0.01mol硝酸鑭配製成2L溶液，將混合溶液與0.5kg碳化矽粉末混合均勻，然後將等體積的尿素溶液（4.4mol）通過滴加方式進行混合併攪拌，同時保持反應體系恆溫在90℃。在這個過程中，沉澱物逐漸形成，反應完全後，離心分離，並將沉澱過濾、用去離子水洗滌至中性，沉澱在90℃乾燥6h，而後在950℃灼燒20h。自然降溫後擠出造粒，粒度最大尺寸在1mm，乾燥備用。所得催化劑定義為Al1.0Zr0.1La0.01O1.85/SiC，其中金屬氧化物含量為12.99%。

實施例

經過乾燥的生物質原料通過一級星型閥門2進入送料螺旋3，並與從回流管16落入的微波催化劑Al1.0Zr0.1La0.01O1.85/SiC按照1:1比例共同在送料螺旋3進行混勻和預熱處理，當物料體系達到260℃後，通過二級星型閥門4進入熱解反應腔5，在重力作用下落到旋轉圓盤8進行熱解氣化反應，處理溫度800℃，功率密度20×105W/m3，反應時間0.5分鐘，進料速率10kg/h。原料經過催化裂解處理後轉化成大部分熱解揮發性產物以及少量半焦，其中熱解揮發分佔90%，半焦佔10%，熱解揮發分中包括約10%可冷凝性組分。生成的熱解揮發分從熱解反應腔5上部的熱解揮發分出口11釋放，並通過一級旋風分離器12進行氣固分離，分離出的固體流回到熱解反應腔5中的旋轉圓盤8，旋轉圓盤8殘留的固體通過出料螺旋13排出並進入到提升管燃燒器14，提升管通入空氣速率為15m/s，燃燒器的溫度可達到900℃以上，經過流化燃燒後的煙氣和再生催化劑被一同攜帶出提升管燃燒器14，在二級旋風分離器15進行了氣固分離，其中煙氣回用到原料乾燥器1對生物質原料進行脫水，而再生催化劑則直接進入回流管16並與從一級旋風分離器12分離的熱解揮發分進行高溫催化裂解反應，處理溫度800℃，氣體體積空速300h-1，經過高溫催化裂解處理後，得到的生物質燃氣產品中H2/CO在1.78，位熱值12.4MJ/Nm3，焦油含量8mg/m3，整個生物質氣化過程微波能耗可降至0.9kWh/Nm3產品氣。再生催化劑通過回流管直接落入送料螺旋3進行下一次的循環使用。