一種製備高分子量的支化聚己內酯的方法
2023-05-28 23:55:06 4
專利名稱：一種製備高分子量的支化聚己內酯的方法
技術領域：
本發明是一種以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發劑，以ε-己內酯(ε-CL)為單體來製備支化聚己內酯的方法。聚己內酯是一種可降解的高分子材料，在醫療上具有很高的應用價值，可以用作人造骨骼、支架、石膏等。
背景技術：
隨著工業的發展，白色垃圾隨處可見，嚴重破壞了生態平衡，因此可使用降解的塑料就成為必要。聚己內酯是一種可生物降解的塑料，將其埋於土中，一段時間之後，便可降解。目前合成聚己內酯的方法很多，有多種引發劑可引發其開環聚合，羥基就是其中的一種。Eui-Jun Choi，Chang-Hyeon Kim，and Jung-Ki Park曾提出用澱粉與水共引發ε-己內酯製得支化的共聚物(Macromolecules 1999，32，7402-7408)；Mingjun Liu，Nikolay Vladimirov，and Jean M.J.Frechet提出用帶有羥基官能團的ε-己內酯自引發開環聚合生成超支化的聚己內酯(Macromolecules 1999，32，6881-6884)。但是這些方法存在成本高、反應複雜、不易控制等不足。
本發明的反應式是 本發明所涉及的以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發劑，以ε-CL為單體來製備支化聚己內酯的方法是一種製備特殊結構聚己內酯的方法，其中EVOH中的羥基來引發ε-己內酯開環聚合。由於生成支化的產物，可以製得高分子量的聚己內酯，同時可以改善聚己內酯的一些性能。
本發明工藝的方法如下1.原料的純化ε-己內酯在氫化鈣上乾燥48小時，然後進行減壓蒸餾，所用EVOH的的純度為95％，不需要純化。
2.高溫熔融將EVOH與ε-己內酯先後加入已事先反覆抽空灌氮並用火焰烘烤的反應器中，然後放入油浴中150-190℃加熱，固體EVOH就可溶於ε-己內酯中。
3.聚合EVOH溶於ε-己內酯後，將反應溫度降到110-130℃，反應20～48小時。
4.產品的純化與乾燥得到的產物用氯仿溶解，然後沉澱於冷的庚烷中，反覆的溶解、乾燥三次，所得產物放入真空乾燥箱室溫下乾燥48小時。也可用類似的方法純化和乾燥。上述反應體系單體與引發劑的比值在10-1000。產物的支化度是由EVOH的羥基含量決定的。通過調節其用量可以得到不同長度支鏈的聚合物。本發明更好的條件如下ε-己內酯與EVOH以一定的比例在180～190℃熔融，然後在110-120℃下反應一定的時間可製得較高分子量的支化聚己內酯。
本發明中加入辛酸亞錫(Sn(Oct)2)與EVOH作為共引發劑，反應時間會明顯縮短，而且所得產物與相同單體、引發劑、反應時間相比，分子量增加很多。
加入辛酸亞錫的量是0.001-0.005g。
引發劑EVOH中的乙烯含量在25-45％之間，使反應獲得較好效果。
反應原料單體和引發劑加熱熔融時間是0.5-1.0小時，然後降溫聚合。
由於聚己內酯是可降解的高分子材料，因此可廣泛用於醫用高分子材料，例如置入人體的骨骼、手術支架、可降解的石膏等。
本發明提供一種以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發劑，以ε-CL為單體來製備支化聚己內酯的方法。該製備方法操作簡單，原料資源的利用率高，製備成本低，所得的產物的分子量可高達100萬，而粘度大為減小，並產生了特殊的結晶行為，大大拓展了其應用範圍。
圖2是支化聚己內酯的結構圖。
圖3是支化聚己內酯的H譜圖，各峰的歸屬如圖所示，通過i峰與e峰的面積比，可以求得支化聚己內酯中各個部分的摩爾比。
圖4中可求得Mark-Houwink因子分別為0.572和0.616。而直鏈聚合物的Mark-Houwink因子約為0.73，因此生成支化聚己內酯。
圖5是支化聚己內酯DSC曲線圖。此圖說明了支化聚己內酯的熔融溫度比直鏈聚己內酯均聚物要低20℃左右，這是由於生成支化產物的緣故。
圖6是支化聚合物的原子力顯微鏡圖，說明了支化聚合物易形成枝晶。
具體實施例方式
下面的實例是對本發明所提供的支化聚己內酯製備方法所做的進一步說明。
實例12.0g 44％乙烯含量的EVOH加入100ml的反應器中，反覆抽空灌氮3次，然後加入20mlε-己內酯，放入150℃的油浴中，一個小時後，EVOH全部溶入ε-己內酯中，然後將溫度降到110℃，並加入Sn(Oct)20.020g，反應20小時。用氯仿溶解，並沉澱於冷的庚烷中。產物的分子量為123260；轉化率為73.71％；烏氏粘度計測的其粘度為0.48dL/g；用DSC測所得的聚合物的熔融溫度為36.4℃，結晶溫度為3.10℃。
實例2條件同實例1，但將引發劑改為乙烯含量為32％的EVOH，反應時間48小時。產物的分子量為146880；轉化率為81.99％；烏氏粘度計測的其粘度為0.61dL/g；用DSC測所得的聚合物的熔融溫度為41.7℃，結晶溫度為8.02℃。
實例3條件同實例1，但將引發劑改為乙烯含量為27％的EVOH，產物的分子量為168470；轉化率為85.67％；烏氏粘度計測的其粘度為0.67dL/g；用DSC測所得的聚合物的熔融溫度為39.4℃，結晶溫度為5.4℃。
實例4條件同實例3，但不加入共引發劑Sn(Oct)2，反應時間延長為30小時。最後得到的產物的分子量為82660；轉化率為40.19％；烏氏粘度計測的其粘度為0.41dL/g；此聚合物不結晶。
權利要求
1.一種製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發劑，以ε-己內酯(ε-CL)為單體在150～190℃攪樣熔融，然後降溫至110～140℃，可反應20～48小時，單體、引發劑的比值10-1000。
2.根據權利要求1所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是熔融溫度是180～190℃，反應溫度是110～120℃，反應時間是30～36小時。
3.根據權利要求1所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是反應體系中加入辛酸亞錫作為共引發劑。
4.根據權利要求3所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是加入辛酸亞錫的量為0.01-0.04g。
5.根據權利要求1所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是引發劑poly(ethylene-co-vinyl alcohol)的乙烯含量是25～45％。
6.根據權利要求1所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是熔融時間是0.5～1.0小時。
7.根據權利要求1所述的製備高分子量支化聚己內酯的方法，其特徵是該方法獲得的支化聚己內酯用於醫用高分子材料。
全文摘要
本發明是一種以poly(ethylene－co－vinylalcohol(EVOH)為引發劑,以ε－己內酯(ε－CL)為單體來製備支化聚己內酯(polycaprolactone:PCL)的方法。現有技術存在成本高,反應複雜,分子量不高等不足。PCL是一種用途廣泛且環境友好型聚合物。本發明用EVOH鏈上的羥基來引發ε－己內酯開環聚合得到支化PCL。如果加以辛酸亞錫(Sn(Oct)
文檔編號C08G63/00GK1367188SQ02110858
公開日2002年9月4日 申請日期2002年2月10日 優先權日2002年2月10日
發明者何軍坡, 姜洪進, 楊玉良 申請人:復旦大學