由乙酸經由乙醛生產乙酸乙烯酯的整合方法

2023-05-29 05:24:21

專利名稱：由乙酸經由乙醛生產乙酸乙烯酯的整合方法
技術領域：
本發明一般地涉及一種由乙酸經由乙醛生產乙酸乙烯酯單體(VAM)的整合方法。更具體的，本發明涉及一種整合方法，其首先包括利用催化劑高選擇性地將乙酸加氫形成乙醛，所述催化劑包含負載於適宜的催化劑載體上的負載的金屬催化劑，例如，鐵，鉬或釕，任選地含有一種或多種額外的加氫金屬。在接下來的第二步中，由此形成的乙醛通過與乙酸酐的轉化反應被轉化為二乙酸亞乙基酯。然後二乙酸亞乙基酯被熱分解為VAM和乙酸。本發明也涉及通過與乙烯酮反應將乙醛直接轉化為VAM的方法。
背景技術：
長久以來一直需要經濟可行的從乙酸直接形成VAM的方法。作為其它重要應用之一，VAM是生產聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇產品的重要單體。目前VAM從兩種關鍵原料，乙烯和乙酸製得。儘管乙酸可以較小程度地從石油基原料製得，乙烯卻主要從石油基原料製得。因此，天然氣和原油價格的波動影響照常規方法製得的來源於石油或天然氣的VAM的成本波動，使得當油價升高時，對替代的VAM來源需求空前高漲。現在已發現VAM基本上可由一氧化碳和氫氣的混合物(通常稱為合成氣體或者合成氣)通過一些工業上可行的步驟製得。例如，已知合成氣可被還原為甲醇，其是工業製備甲醇的優選方式。由此形成的甲醇然後在催化羰基化條件下可被選擇性地轉化為乙酸，其又是工業製備乙酸的優選方法。由此形成的乙酸然後在適宜的催化條件下可被選擇性地轉化為乙醛。由此形成的乙醛連同乙酸酐發生反應並被轉化為二乙酸亞乙基酯，其接下來被熱分解為VAM和乙酸。儘管對於這樣的轉化沒有已知的優選方法，現有技術卻為乙酸到乙醛的這種轉化提供了某些方法，但是處於低的轉化率和產率，使得其不適於工業化。例如，現有技術中已報導了芳族羧酸催化加氫生成芳族醛。例如授予Maki等的美國專利4，613，700公開了使用一種催化劑可從芳族羧酸獲得芳族醛，該催化劑包括氧化鋯，含有至少一種作為主要組分的選自由鉻，錳，鐵，鈷，鋅，鉍，鉛，錸和元素周期表中在3到6周期的III族元素組成的組中的元素。然而在該公開內容中沒有提供脂族羧酸例如乙酸催化加氫的實施例。授予Yokohama等的美國專利5，306, 845公開了一種生產醒的方法,其包括在催化劑存在下用分子氫對羧酸或其烷基酯加氫，該催化劑含有高純度氧化鉻，比表面積為至少10m2/g，且鈉，鉀，鎂和鈣的總含量不超過0. 4wt. %。其進一步報導進行加氫反應時保持羧酸或其烷基酯的濃度不大於10體積％。此外，其報導的唯一一個實施例是對硬脂酸加氫形成硬脂醛。最重要地，即使鈉，鉀，鎂和鈣的總含量從約0. 3wt. %升高到約0. 46wt. %，對醛的選擇性急劇下降，由此導致該方法不適於商業操作。授予Ferrero等的美國專利5，476，827描述了一種通過羧酸,酯或酸酐的催化加氫利用雙金屬釕/錫催化劑製備醛的方法。優選的羧酸為具有芳烴骨架的a-P-不飽和羧酸或芳族羧酸。沒有提供包括乙酸的脂族羧酸的實施例。授予Tustin等的美國專利6，121,498公開了從乙酸製備乙醛的方法。在其方法中，高溫下在含有2. 5wt. %到90wt. %鈀的氧化鐵催化劑的存在下，用氫氣對乙酸進行加氫。然而其所報導的最佳條件包括含至少約20wt. %鈀的氧化鐵催化劑，其提供了對乙醛約80%的選擇性以及乙酸約50%的轉化率。此外，形成了大量的副產品，包括甲烷，乙烷，乙烯，乙醇和丙酮。由此形成的乙醛可選擇性地與乙酸酐反應首先形成二乙酸亞乙基酯，隨後熱分解二乙酸亞乙基酯形成VAM和乙酸。例如,授予Perkins等的美國專利2，021, 698教導了一種通過將乙酸酐與三聚乙 醛和硫酸反應製備乙烯酯，例如乙酸乙烯酯的方法。其沒有教導首先製備二乙酸亞乙基酯且然後熱分解所述二乙酸酯以獲得乙酸乙烯酯和乙酸。Perkins教導的並非是用中間產物例如二乙酸亞乙基酯來得到乙酸乙烯酯。授予Isshiki等的美國專利4，843，170公開了一種從甲醇生產乙酸乙烯酯的方法，其中甲醇被轉化為乙醇，乙酸甲酯，二甲基乙縮醛，和乙醛。乙酸甲酯通過羰基化進一步被處理以形成乙酸酐，其與來自甲醇轉化步驟的二甲基乙縮醛和乙醛混合。乙酸酐，二甲基乙縮醛和乙醛反應形成二乙酸亞乙基酯，其被熱分解以形成VAM和乙酸。與本發明方法相t匕，該多步方法包括較多的步驟以生產乙醛。授予Isshiki等的美國專利4，978，778還公開了一種生產乙酸乙烯酯的方法,其中在催化劑存在下乙酸酐與氫氣而非乙醛反應。由於所述方法從乙酸酐和氫氣直接轉化為乙酸乙烯酯，沒有必要再為了通過熱分解得到VAM而去生產二乙酸亞乙基酯，而其是本發明的基礎。可選地，乙醒也可與乙烯酮反應生成VAM。例如，授予Tustin等的美國專利5，719，315和5，531，456公開了乙酸乙烯酯的製備方法，其中乙醛與乙烯酯混合併隨後在接觸區將該混合物與催化劑接觸。依據前述很顯然在一個整合的方法中從乙酸直接形成乙醛，然後將所得的乙醛與乙酸酐選擇性反應生成二乙酸亞乙基酯，且通過熱分解進一步轉化為VAM和乙酸，現有方法不具備所需的選擇性，由此使得主要從合成氣和/或基於合成氣的產品生產VAM在工業上是可採用的。發明概述令人驚奇的是，出人意料地發現使用整合方法，VAM可進行工業規模的生產，利用該方法首先在非常高的選擇性和產率下直接從乙酸形成乙醛，接下來乙醛與乙酸酐反應形成二乙酸亞乙基酯，其在適宜催化劑的存在下被熱分解形成VAM和乙酸。更尤其，本發明提供了一種從乙酸選擇性形成VAM的方法，其包括(a)在氫氣存在下在第一加氫催化劑上對乙酸加氫，該催化劑包括至少一種負載在適宜的催化劑載體上的選自由鐵，銅，金，鉬，鈀和釕形成的組中的金屬。任選地，該催化劑進一步含有一種或多種選自由錫，鋁，鉀，鈷，鑰，鎢和釩形成的組中的金屬催化劑以生成第一氣態產物流；(b)使所述第一氣態產物流富集乙醛至至少50mol% ; (c)在第二反應區使所述來自步驟(b)的富集的第一氣態產物流與乙酸酐反應形成主要含有二乙酸亞乙基酯的第二氣態產物流；(d)使來自步驟(c)的所述第二氣態產物流在適宜催化劑上熱分解形成主要含有VAM和乙酸的第三氣態產物流；和(e)從所述第三氣態產物流中分離乙酸乙烯酯。在本發明的另一個實施例中，本發明提供了一種從乙酸選擇性形成VAM的方法，其包括(a)在氫氣存在下在第一加氫催化劑上對乙酸加氫，該催化劑包括至少一種負載在適宜的催化劑載體上的選自由鐵，銅，金，鉬，鈀和釕形成的組中的金屬。任選地，該催化劑進一步含有一種或多種選自由錫，鋁，鉀，鈷，鑰，鎢和釩形成的組中的金屬催化劑以生成第一氣態產物流；(b)使所述第一氣態產物流富集乙醛至至少50mol% ； (c)在第二反應區使所述來自步驟(b)的富集的第一氣態產物流與乙酸酐反應形成主要含有二乙酸亞乙基酯的第二氣態產物流；(d)使來自步驟(C)的所述第二氣態產物流在適宜的裂化催化劑上熱分解形成主要含有VAM和乙酸混合物的第三氣態產物流；和(e)從所述第三氣態產物流中分離乙酸乙烯酯。
在本發明的另一個實施例中，其還提供了一種從乙酸選擇性形成VAM的方法，其包括(a)在氫氣存在下在第一加氫催化劑上對乙酸加氫，該催化劑包括至少一種負載在適宜的催化劑載體上的選自由鐵，銅，金，鉬，鈀和釕形成的組中的金屬。任選地，該催化劑進一步含有一種或多種選自由錫，鋁，鉀，鈷，鑰，鎢和釩形成的組中的金屬催化劑以生成第一氣態產物流；(b)使所述第一氣態產物流富集乙醛至至少50mol% ； (c)在第二反應區使所述來自步驟(b)的富集的第一氣態產物流與乙烯酮反應形成含有乙酸乙烯酯的第二氣態產物流；和(c)從所述第二氣態產物流中分離乙酸乙烯酯。更具體地，在本發明方法第一步中用於選擇性形成乙醛的催化劑通常包括如下單獨的負載釕或與錫或鐵相結合；單獨的負載鐵或與鉬或鈷相結合；或鉬和錫的結合。類似地，適用於本發明方法的其它催化劑包括單獨負載的鈀或鈀/金(Pd/Au)或鈀/銅(Pd/Cu)的組合，其可進一步含有乙酸鉀。此外，適宜的催化劑為鈀/鐵(Pd/Fe)，鐵/鈷(Fe/(0)，銅/鑰(Cu/Mo)或銅/鋁(Cu/Al)的組合。適宜的催化劑載體沒有任何限制，包括二氧化矽，氧化鋁，矽酸鈣，碳，氧化鋯，氧化鋯-二氧化矽，二氧化鈦，二氧化鈦-二氧化矽，氧化鐵和沸石催化劑，舉例如，H-ZSM-5。在本發明方法中二氧化矽和氧化鐵是尤其優選的催化劑載體。發明詳述本發明如下進行詳細描述，以僅用於示例和說明目的的大量的實施例作為參考。在附屬的權利要求中限定的未脫離本發明精神和範圍的對特定實施例的改進對本領域技術人員來說是顯而易見的。除非下面有更具體的定義，給出此處所用術語的通常含義。摩爾百分比(mole%或％)及其類似術語是指摩爾百分數，除非另有指示。質量百分比(《〖％或％)及其類似術語是指質量百分數，除非另有指示。通常，催化劑的金屬負載量用基於金屬和催化劑載體總乾重的催化劑金屬的質量百分數表示。因此，例如，I (I)質量百分數的載體上的金屬意味著100克的負載金屬催化劑(即載體(99克)和金屬(I克)的總重量)中存在I克純金屬。「轉化率」表示的是摩爾百分比，其基於原料中的乙酸。乙酸(AcOH)的轉化率用以下公式從氣相色譜(GC)數據計算
AcOH .轉Vc 率.00* (原料物流)中腳-流出(GQ中mmoIAcOH
(原料物流)中m/woMcOiZ「選擇性」表示的是摩爾百分比，其基於轉化的乙酸。例如，如果轉化率為50mol%且50mol%的轉化的乙酸被轉化為乙酸乙酯(EtOAC)，我們則說對乙酸乙酯的選擇性為50%。選擇性用以下公式從氣相色譜(GC)數據計算
EtOAc 的選擇性=100*_ik\\\{ij( )ininoiExOAc__
流出(I總歷 <流_抑圓o/AcQH其中「流出(GC)總mmol C」是指用氣相色譜分析的所有產品的碳的總mmol數。該反應按照如下化學式進行(a)乙酸加氫為乙醛
Oo
I!
wP+ H2O
JL胃
h3c^\0hCH3 h(b)將乙醛和乙酸酐加成形成二乙酸亞乙基酯
fOOO CH3 O
I+ I!丨丨 4 I I ' I
cHr^G、H 零，。\0,°\叫 h3c/C'xo^C'xo*/Cnxch3(c)熱分解二乙酸亞乙基酯形成VAM和乙酸
O CH3 OO廣3
III !I tfIl , .....<*
產產Il4- Hw W
OO CH3 CU11^ O 'CH3O(d)熱解乙酸形成乙烯酮
'熱量
JJ-—— CH2=C=O + H2O(e)將乙烯酮加成到乙醛上形成VAM0O
■ + HgC C..............limn O ............................Il H
H3C'HCH3O' ^ch2乙酸加氫為乙醛根據本發明，可以用各種不同的設計實現乙酸到乙醛的轉化，舉例如在可以是分層固定床的單個的反應區中，如其如此設計。可以使用絕熱反應器，或者可以使用帶有傳熱介質的管殼式反應器。固定床可含有不同催化劑顆粒的混合物或包含多種催化劑的催化劑顆粒，如本文進一步描述的。固定床也可包括一層顆粒狀物質形成反應物的混合區。包括乙酸，氫氣和任選地惰性載氣的反應混合物作為高壓物流送入床層進入混合區。接下來該物流供給(通過壓降)反應區或層，在含有包括適宜的加氫催化劑的催化組合物的反應區，其中乙酸被加氫生成乙醛。取決於反應器的類型，生產能力要求及其等等，可使用任何適宜的顆粒尺寸。 儘管本領域技術人員已知的多種金屬負載加氫催化劑可用於本發明方法中將乙酸加氫形成乙醛，優選採用的加氫催化劑含有至少一種或多種負載在適宜的催化劑載體上的選自由鐵，銅，金，鉬，鈀和釕形成的組中的金屬。任選地，第二或第三金屬可選自由錫，鋁，鉀，鈷，鑰，鎢和釩形成的組。優選地，適用於本發明方法的催化劑包括單獨的負載在適宜的載體例如氧化鐵或二氧化矽上的釕，或負載在適宜的催化劑載體上的釕與錫或釕與鐵的結合。類似地，優選的加氫催化劑是單獨的負載在適宜的的載體例如二氧化矽上的鐵，或負載在適宜的催化劑載體如二氧化矽上的鐵與鉬的結合或鐵與鈷的結合。類似地，適用於本發明方法的其它催化劑包括單獨負載的鈀或鈀/金(Pd/Au)或鈀/銅(Pd/Cu)的組合，其可進一步含有乙酸鉀。此外，適宜的催化劑為鈀/鐵(Pd/Fe)，鐵/鈷(Fe/Co)，銅/鑰(Cu/Mo)或銅/招(Cu/Al)的組合。通常，當採用雙金屬催化劑時，優選在適宜的載體上的適宜重量比的金屬組合可被用作加氫催化劑。因此，例如，質量比為約0. 1-1的釕和鐵(Ru/Fe)，釕和錫(Ru/Sn)，鈀/銅(Pd/Cu),|fi/鐵(Pd/Fe)的組合是尤其優選的。更優選地，Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的質量比為約0. 2-0. 5，以及最優選的Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的質量比為約0. 2。類似的質量比可用於鉬和鐵Pt/Fe的催化劑組合，即質量比為0. 1-1，優選0. 2-0. 5以及最優選0.2。當採用負載在適宜的催化劑載體上的鈷和鐵(Co/Fe)或銅/鑰(Cu/Mo)或銅/招(Cu/Al)的組合時,優選的Co/Fe或Cu/Mo或Cu/Al的質量比在I到5的範圍內。例如負載在二氧化矽上的17. 4wt. %的鈷和4. 8wt. %的鐵的組合是市售的。類似地，銅-鋁催化劑由Sud Chemie以T-4489的名稱出售。當在適宜的載體上單獨的釕或單獨的鈀或單獨的鐵用作金屬催化劑時，釕、鈀或鐵任意的負載水平都可採用以影響乙酸到乙醛的選擇性加氫。然而，通常，釕或鈀的負載水平可從0. 5wt. %到約20wt. %,優選Iwt. %到約IOwt. %且最優選Iwt. %到約5wt. %。通常，在本發明方法中，當單獨採用貴金屬例如釕或IE時，0. 5wt. %到Iwt. %的金屬催化劑已足夠獲得最優的催化效能。優選的釕或鈀的催化劑載體為氧化鐵或二氧化矽。類似地，當單獨採用鐵作為金屬催化劑時，鐵的負載水平可為從Iwt. %到約20wt. %，優選2wt. %到約IOwt. %且最優選3wt. %到約8wt. %。鐵優選的催化劑載體為二氧化娃。
當採用的雙金屬催化劑為兩種貴金屬例如鈀和金時，則每種貴金屬的金屬負載在從約0. 5wt. %到約20wt. %的範圍內，優選Iwt. %到約IOwt. %且最優選Iwt. %到約5wt. %。然而，如上已示，每種貴金屬，例如鈕!或金的約0. 5wt. %或Iwt. %的低載量已使本發明方法具有最優的催化性能。本領域已知的各種催化劑載體可用於負載本發明的催化劑。這種載體沒有任何限制，舉例包括，沸石，例如H-ZSM-5，氧化鐵，二氧化矽，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，矽酸鈣，碳，石墨及其混合物。優選的載體為二氧化矽和氧化鐵。更優選在本發明方法中用二氧化矽做催化劑載體。重要的是要注意二氧化矽純度越高，其作為載體的功能越好。各種形式的市售二氧化矽載體可用於本發明，包括高表面積二氧化矽(HS A 二氧化矽)以及低表面積二氧化矽(LSA 二氧化矽)。在本發明方法的另一方面，任何已知的沸石催化劑都可被用作催化劑載體。儘管任何具有至少約0. 6nm的孔徑的沸石都可使用，優選在這些沸石中採用的是選自由絲光沸石，ZSM-5，X沸石和Y沸石組成的組中的催化劑載體。
大孔絲光沸石的製備已有所描述,例如,在授予Plummer的美國專利4，018, 514和D. DOMINE 和 J. QUOBEX 的 Mol. Sieves Pap. Conf.，1967，78，Soc. Chem. Ind. London 中。X沸石在例如授予Milton的美國專利2，882，244中，且Y沸石在授予Breck的美國專利3，130，007中有所描述。在化學反應催化領域已知的有多種沸石和沸石類材料。例如授予Argauer的美國專利3，702，886公開了一類合成沸石，稱為「ZSM-5沸石」，其對多種烴轉化方法的催化是有效的。適於本發明過程的沸石可是鹼性形式的，部分或全部酸化形式的，或是部分脫鋁形式的。優選地，本發明方法中的沸石催化劑載體處於質子形式，稱為「H-ZSM-5」或「H-絲光沸石」沸石，其通過用本領域熟知的技術用氫離子取代相應的「ZSM-5」沸石或「絲光沸石」中大部分，且通常至少約80%的陽離子製備。這些沸石催化劑主要是結晶矽鋁酸鹽或者是中性形式的結晶結構完整的二氧化矽和氧化鋁的結合體。在為本發明目的尤其優選的一類沸石催化劑中，這些沸石中的SiO2和Al2O3的摩爾比在約10到60的比例內。在本發明的另一方面，釕被負載在二氧化矽或氧化鐵上。釕和錫的組合，單獨的鐵或鉬和鐵，鐵和鈷，鐵和釕，以及鉬和錫的組合，用本領域已知的步驟或此處進一步描述的步驟負載在高純度低表面積的二氧化矽或高純度高表面積的二氧化矽上。用於鉬或釕基金屬催化劑的其它優選催化劑載體為二氧化鈦和氧化鋯。如上所示，兩種金屬結合的催化劑的負載水平通常參考主要催化劑金屬的含量和結合體的質量比。例如，Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn或Pt/Fe的質量比在約0. I到2的範圍內。因此當Ru/Sn, Ru/Fe或Pt/Fe的質量比為0. I時，釕或鉬的量可為0. Iwt. %或Iwt. %,且因此催化劑載體上存在Iwt. %或IOwt. %的錫或鐵。優選，Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn或Pt/Fe的質量比為約0. 5，因此在催化劑載體上的釕或鉬的量可為0. 5wt. %或Iwt. %且錫或鐵的量可為Iwt. %或2wt. %。更優選，Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn或Pt/Fe的質量比為I或0. 2。因此當質量比為I時，載體上釕或鉬的量為0. 5wt. %, lwt. %或2wt. %,且錫或鐵的量也為0. 5wt. %,lwt. %或2wt. %。類似地，當Ru/Sn, Ru/Fe或Pt/Fe的質量比為0. 2時，載體上釕或鉬的量可為0. 5wt. %或lwt. %，且錫或鐵的量為2. 5wt. %或5wt. %。如果載體上存在第三種金屬，在本發明中其量並不非常關鍵，且可在約0. Iwt. %到約IOwt. %的範圍內變化。基於載體質量約lwt. %到約6wt. %的金屬負載量是尤其優選的。可用本領域已知的任何方法進行金屬的浸潰。通常，在浸潰以前載體在120°C下乾燥並成形為尺寸分布在約0. 2到0. 4mm範圍內的顆粒。任選地載體可通過擠壓、粉碎和過篩以達到所需的尺寸分布。可用任何已知的將載體物質成形為所需尺寸分布的方法。對於具有低表面積的載體，舉例如a -氧化招，添加過量的金屬溶液直到完全潤溼或過量的液體浸潰從而獲得所需的金屬負載量。如上所示，在本發明方法中所用的加氫催化劑通常為含有鉬/鐵，釕/錫，釕/鐵，鐵/鈷等雙金屬的。並非意圖局限於任何理論，通常認為一種金屬用作促進金屬而另一種 金屬是主要金屬。例如，在目前本發明的方法中，對於如上分別提到的組合，鉬，釕，和鐵被認為是製備本發明加氫催化劑的主要金屬。其它金屬，與釕一起的錫和與鈷，鉬或釕一起的鐵被認為是促進金屬，其取決於多種反應參數包括但不限於，所採用的催化劑載體，反應溫度和壓力，等等。該催化劑可包括其它促進金屬，例如鎢，釩，鑰，鉻或鋅。雙金屬催化劑通常在兩步中進行浸潰。每個浸潰步驟隨後都有乾燥和煅燒。雙金屬催化劑也可通過共浸潰來製備。在多數情況下，可以用金屬硝酸鹽溶液進行浸潰。然而，也可使用煅燒時能釋放金屬離子的多種其它可溶性鹽。用於浸潰的其它適宜的金屬鹽的例子包括金屬草酸鹽，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬乙酸鹽，銨金屬氧化物(ammoniummetal oxide)例如六水合七鑰酸銨、金屬酸例如高錸酸溶液等。因此在本發明的一個實施例中，提供了一種加氫催化劑，其中催化劑載體為二氧化矽或氧化鐵以及單獨的釕作為加氫催化劑。在本發明的這一方面，釕的金屬負載量可以從 I (I) wt. % 到約 20 (20) wt. %,優選從 lwt. % 到 IOwt. % 且最優選從 lwt. % 到 5wt. %。在本發明的另一個實施例中，提供了一種加氫催化劑，其中催化劑載體為二氧化矽以及單獨的鐵作為加氫催化劑。在本發明的這一方面，鐵的金屬負載量可以從I (l)wt. %到約20 (20) wt. %，優選從2wt. %到IOwt. %且最優選從3wt. %到8wt. %的鐵。在本發明的另一個實施例中，提供了一種釕和錫或鉬和錫的雙金屬負載。在本發明的這一方面，釕或鉬的負載量從約0. 5wt. %到約2wt. %以及錫的負載量從約2. 5wt. %到約IOwt. %。具體地，可採用的釕/錫或鉬/錫在二氧化矽上的負載水平為1/lwt. %，l/5wt. %, 0. 5/5wt. %,和 0. 5/2. 5wt. %。在本發明的另一個實施例中，進一步提供了一種加氫催化劑，其中催化劑載體為帶有鉬和鐵或釕和鐵的雙金屬負載的高純度低表面積的二氧化矽。在本發明的這一方面，鉬或釕的負載量為約0. 5wt. %到約2wt. %，且鐵的負載量為約4wt. %到約IOwt. %。具體地，可以採用的鉬/鐵或釕/鐵在高純度低表面積二氧化矽上的負載水平為1/lwt. %，l/5wt. %，0. 5/5wt. %，和0. 5/2. 5wt. %。在本發明的這一方面，其它優選的載體包括H-ZSM-5，石墨化碳，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鐵，二氧化矽-氧化鋁和矽酸鈣。在本發明進一步的實施例中，提供了一種加氫催化劑，其中雙金屬催化劑是負載在二氧化矽上的鈷和鐵。在本發明的這一方面，鈷的負載水平為約12wt. %到約22wt. %以及鐵的負載水平為約3wt. %到8wt. %。具體地，負載在二氧化矽上鈷的負載水平為17. 4wt. %且鐵的負載水平為約4. 8wt. %是市售的。通過本發明的實踐，通常，乙酸可以以非常高的速率被選擇性的轉化為乙醛。這種對乙醛的選擇性通常非常高以及可為至少60%。在優選的反應條件下，乙酸在至少70%的選擇性下被選擇性轉化為乙醛，或更優選在超過8 0%例如至少90%的選擇性下。用本發明的催化劑乙酸的轉化率為至少10%且可達到40%，此時對乙醛的選擇性為至少60%，優選70%且最優選80%。通常，本發明的活性催化劑為此處所描述的單金屬或雙金屬催化劑。更具體地，優選含有負載在~■氧化娃上的釘和錫，釘和鐵，鉬和錫，鉬和鐵，以及鑽和鐵的雙金屬催化劑，其中優選釕或鉬的負載量為0. 5wt. %到lwt. %且錫和鐵的負載量為5wt. %以及鈷的負載量為約18wt.%。根據本發明的實踐，用這種催化劑乙酸可在轉化率為約40%且乙醛的選擇性至少為60%時轉化，更優選可實現對乙醛的選擇性為至少80%。使用氧化鋯，石墨或二氧化鈦作為載體以及如上所述釕，鉬，錫，鐵和鈷的類似負載量時可達到類似的轉化率和選擇性。如上所示其它促進金屬也可與釕或鉬聯合使用。在本發明的另一方面，使用負載量為lwt. %到約5wt. %的負載在二氧化矽或氧化鐵上的釕或鐵作為催化劑載體，也可獲得至少為25%的數量級的高水平轉化率和至少為約80%的對乙醛的高選擇性。在本發明的這一方面，其它優選的催化劑載體包括石墨化碳，二氧化鈦，氧化鋯，二氧化矽-氧化鋁和矽酸鈣。在本發明方法的另一方面，加氫反應在僅夠克服跨催化床層的壓降的壓力下進行。該反應可在多種條件下在蒸氣或液體狀態下進行。優選地，該反應在蒸氣相中進行。可採用的反應溫度例如在約250°C到約350°C的範圍內，優選約290°C到約310°C。通常壓力對反應不關鍵，且可採用低於大氣壓，大氣壓或高於大氣壓的壓力。然而，在多數情況下，反應的壓力在約5到30個絕對大氣壓的範圍內，最優選地反應區的壓力在約8到20個絕對大氣壓的範圍內。儘管該反應每摩爾的乙酸消耗I摩爾的氫氣從而生成I摩爾的乙醛，原料流中乙酸與氫氣的實際摩爾比可在寬的界限內變化，例如從約100:1到1:100。然而優選該比值在約1:20到1:2的範圍內。更優選乙酸與氫氣的摩爾比為約1:5。與本發明方法相關所用的原料可衍生自任何適宜的來源，包括天然氣，石油，煤，生物質等等。通過甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烯氧化，氧化發酵，和厭氧發酵等等生產乙酸是熟知的。由於石油和天然氣變得更貴，從替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已經獲得了更多的關注。尤其關注的是從合成氣(syngas)生產乙酸，合成氣可從任何適宜的碳源衍生得至丨J。例如授予Vidalin的美國專利6，232，352教導了一種改裝甲醇裝置用於製備乙酸的方法，其公開內容在此作為參考引入。通過改裝甲醇裝置，一個新的乙酸裝置中涉及CO生成的大的固定投資極大降低或大部分削減。全部或部分的合成氣衍生自甲醇合成迴路並供應到分離單元從而回收CO和氫氣，其隨後被用來生產乙酸。除了乙酸以外，該方法還可用來製造氫氣，其與本發明相關使用。授予Steinberg等的美國專利No. RE35, 377提供了通過碳質材料例如油,煤,天然氣和生物質材料的轉化生產甲醇的方法，其在此處也作為參考引入。該方法包括固體和/或液體碳質材料的臨氫氣化來獲得工藝氣，其與額外的天然氣蒸汽熱解後形成合成氣。該合成氣被轉化為可被羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣可以生產氫氣，如上所示，其與本發明相關使用。還可參見授予Grady等的美國專利5，821，111，其公開了通過氣化將廢生物質轉化為合成氣的方法，以及授予Kindig等的美國專利6，685，754，其公開內容在此處作為參考引入。反應溫度下乙酸可被氣化，然後其可與氫氣在未稀釋狀態或用相對惰性載氣稀釋後一起進料，該惰性載氣例如氮氣，氬氣，氦氣，二氧化碳及其類似物。或者，蒸氣形式的乙酸可以作為粗產物從Scates等的美國專利No. 6，657，078(通過引用將其公開內容併入本文)中所述類別的甲醇羰基化單元的閃蒸容器直接取出。粗蒸氣產物可直接進入本發明的反應區中，無須冷凝乙酸和輕餾分或除去水，節約整體方法投資。
接觸或停留時間也可大範圍變化，取決於這類變量如乙酸的量，催化劑，反應器，溫度和壓力。當採用非固定床的催化劑系統時，通常接觸時間從幾分之一秒到幾個小時的範圍內變化，至少對於蒸氣相反應，優選的接觸時間在約0. 5到100秒內。通常，在例如形狀為細長管或管式固定床反應器中使用催化劑，在此通常為蒸氣形式的反應物穿過或通過該催化劑。如果需要，可採用其它反應器，例如流化或沸騰床反應器。在某些情況下，將加氫催化劑與惰性材料結合使用是有利的，從而可以控制催化劑床內的壓降，流量，熱平衡或其它工藝參數，包括反應化合物和催化劑顆粒的接觸時間。在一個優選的實施方案中，還提供了一種從乙酸選擇性的且直接形成乙醛的方法，包括將含有乙酸和氫氣的原料流與適宜的加氫催化劑在高溫下接觸，該催化劑包含在適宜的催化劑載體上的約0. 5wt. %到約lwt. %的鉬或釕，以及約2. 5wt. %到約5wt. %的錫或鐵。在本發明的該實施例中優選的催化劑載體為二氧化矽。在本發明方法的該實施例中，優選的加氫催化劑含有約0. 5wt. %或約I (I)Wt. %的鉬和約5 (5) wt. %的鐵或錫；或約0. 5wt. %或約I (l)wt. %的釕和約5 (5) wt. %的錫或鐵。優選加氫催化劑層鋪在固定床中且反應在蒸氣相中進行，所用原料流含有摩爾比在約1:20到1:5範圍內的乙酸和氫氣，且溫度在約290°C到310°C的範圍內，以及反應區的壓力在約8到20個絕對大氣壓的範圍內，以及反應物的接觸時間在約0. 5到100秒的範圍內。在第一氣態產物流中富集乙醛在本發明方法中的第二步中，生成於如此處所描述的本發明方法步驟(a)第一反應區的乙醛，進一步被富集以得到含有至少50mol%乙醛的物流。任何本領域已知的方法都可用於此目的。例如，可採用適宜的蒸餾塔將易揮發的氣態副產物從塔頂移除，以及從塔底分離高沸點的餾分。其它一些低溫方法和/或溫度控制捕集裝置同樣也可以在此處採用，例如洗滌塔可以去除不論是低沸點或是高沸點的雜質和其它副產物，從而獲得含有至少50mol%乙醛的物流。優選來自第一反應區的富集產品物流含有至少60mol%的乙醒。更優選來自第一反應區的富集產品物流含有至少70mol%的乙醛。甚至更優選來自第一反應區的富集產品物流含有至少80mol%的乙醛。將乙醛與乙酸酐反應生成二乙酸亞乙基酯在本發明方法的一個實施方案中，然後在一個或多個反應區內將在第一反應區形成的乙醛轉化為VAM和乙酸，藉助於首先將乙醛與乙酸酐反應生成二乙酸亞乙基酯。利用乙醛和乙酸酐生成二乙酸亞乙基酯的實例方法可見授予McTeer的美國專利3，700，722和3，383，374，其公開了乙酸酐和過量的乙醛在25° _100°C，優選40° -60°C在硫酸存在下的反應，用氫氧化鈉中和該反應以後其生成二乙酸亞乙基酯和雙(I-乙醯氧基乙基)醚。二乙酸亞乙基酯的熱分解接下來二乙酸亞乙基酯的熱分解生成VAM和乙酸，含有VAM和乙酸的產品物流進入分離單元。二乙酸亞乙基酯的熱分解通常在50°到200°C之間的溫度在小於15atm的壓力下使用催化劑進行。適宜用作將二乙酸亞乙基酯熱分解為VAM和乙酸的酸性催化劑的例子是芳族磺酸，硫酸，以及鏈燒磺酸，參見授予Oxley等的美國專利2，425，389,授予Schnizer的 2，859，241，和授予Isshiki等的4，843，170。尤其地，苯磺酸，甲基苯磺酸，乙基苯磺酸，二 甲基苯(zylene)磺酸,和萘磺酸是優選的芳族磺酸。在另外一個實施方案中，分離出的乙酸可被循環回反應器系統或排出作為最終產品被淨化。將乙烯酮加成到乙醛上形成VAM 在本發明的另外一個實施方案中，VAM也可從得自本發明方法步驟(b)的乙醛和乙烯酮的反應中獲得。商業上乙烯酮由乙酸的熱解獲得。如此得到的乙烯酮然後與本發明方法步驟(b)形成的乙醛接觸。通常，乙醛和乙烯酮的反應可在氣相中用適宜的酸催化劑進行。任何一種已知的固體酸催化劑可用於此目的。例如如上所描述的各種酸催化劑適宜於此目的。典型地，適宜的固體酸催化劑包括磺酸樹脂，例如如上所示，在授予Schreck的美國專利4，399，305中所公開的全氟磺酸樹脂。如授予Cognion等的美國專利4，620, 050中所示作為固體酸催化齊U，沸石也是合適的。因此，沸石催化劑可同時被用於如上所述的負載加氫催化劑且然後將所得乙醛與乙烯酮反應形成VAM。因此，根據本發明方法的一個方面，還提供了一種聯合的固定床反應器，其前端裝填了如前所述加氫反應催化劑且其後端裝填了如前所述的合適的酸催化劑，以使得本發明方法的兩個步驟可在單一階段有效進行。任何已知的可以得到該結果的固定床反應器為達到此種目的都可採用。優選採用設計為含有如上所述兩種不同催化劑層的管式反應器實現此項任務。通常，固體酸催化劑存在下乙醛與乙烯酮的反應可在從約150°C到約300°C範圍內的溫度下進行，優選在從約160°C到約250°C的範圍內，且更優選在從約170°C到225°C的範圍內。再次說明，如上所述，任何一種沸石或磺酸樹脂催化劑可用作固體酸催化劑。優選，該反應在孔徑大於約0. 6nm的沸石存在下進行。這些沸石的具體示例包括，無任何限制，如此處所述的絲光沸石，X沸石和Y沸石。如上所述，在本發明方法的該步驟中可採用的另一優選酸催化劑是全氟磺酸樹月旨，此樹脂在位於Delaware, Wilmington 的DuPont de Memours Company 以NAFION 商標有銷售。此樹脂適宜的變形在授予Cares的美國專利4，065, 512和DuPont「Innovation」第4卷,第3期，Springl973中有所描述。
如下的實施例A-O描述了用於製備在實施例1-19中採用的各種催化劑的製備步驟，其如下實施例A在氧化鐵上製備lwt. %的釕將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的氧化鐵(99g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入亞硝醯基硝酸釕(Heraeus) (3. 14g)在蒸懼水(32ml)中形成的溶液。所得的眾料在逐步升溫到110°C ( >2小時，10°C/min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，
I°C /min)。實施例B 在氧化鐵上製備3wt. %的釕除了用亞硝醯基硝酸釕(Heraeus) (9. 42g)在蒸餾水(96ml)中形成的溶液和97克氧化鐵，基本重複實施例A的步驟。實施例C在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的鐵將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的高純度低表面積二氧化矽(95g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入九水合硝酸鐵(Alfa Aesar) (36. 2g)在蒸懼水(36ml)中形成的溶液。所得的眾料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，IO0C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，I0C /min)。實施例D在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的錫和0. 5wt. %的釕將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的高純度低表面積二氧化矽(94g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入草酸錫(Alfa Aesar) (8. 7g)在稀釋的硝酸(lN45ml)中形成的溶液。所得的眾料在逐步升溫到IlO0C (>2小時，10°C/min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，I0C /min)。向該煅燒和冷卻後的物料中加入亞硝醯基硝酸釕(Heraeus) (I. 57g)在蒸懼水(16ml)中形成的溶液。所得的眾料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，10°C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，I0C /min)。實施例E在高純度低表面積二氧化矽上製備lwt. %的釕和5wt. %的鐵將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的高純度低表面積二氧化矽(94g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入加入亞硝醯基硝酸釕(Heraeus) (3. 14g)在蒸餾水(32ml)中形成的溶液。所得的漿料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，IO0C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，1°C/min)。向該煅燒和冷卻後的物料中加入九水合硝酸鐵(Alfa Aesar)(36. 2g)在蒸餾水(36ml)中形成的溶液。所得的漿料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，10°C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，1°C/min)。實施例F
在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的鐵和lwt. %的鉬將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的高純度低表面積二氧化矽(94g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入九水合硝酸鐵(Alfa Aesar) (36. 2g)在蒸懼水(36ml)中形成的溶液。所得的眾料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，IO0C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，I0C /min)。向該煅燒和冷卻後的物料中加入硝酸鉬(Chempur) (I. 64g)在蒸餾水(16ml)中形成的溶液。所得的漿料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，IO0C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，I0C /min)。實施例G 在高純度低表面積二氧化矽上製備lwt. %的鉬和5wt. %的錫將具有約0. 2mm的均勻的顆粒尺寸分布的、粉末狀的和過篩的高純度低表面積二 氧化矽(94g)在烤箱中120°C下氮氣氛圍下乾燥一整夜，然後冷卻至室溫。向其中加入加入硝酸鉬(Chempur) (I. 64g)在蒸懼水(16ml)中形成的溶液以及草酸錫(Alfa Aesar) (8. 7g)在稀釋的硝酸(1N43. 5ml)中形成的溶液。所得的漿料在逐步升溫到110°C ( > 2小時，IO0C /min)的烤箱中乾燥。然後將該浸潰的催化劑混合物在500°C下煅燒(6小時，1°C/min) o實施例H在高純度低表面積二氧化矽上製備lwt. %的鈀，lwt. %的金和5wt. %的乙酸鉀除了用硝酸鈀(Heraeus) (2. 17g)在蒸餾水(22ml)中形成的溶液，氫氧化金
(III)(Alfa Aesar) (I. 26g)和氫氧化鉀(0. 28g)在蒸餾水(IOml)中形成的溶液和乙酸鉀(Sigma) (5g)在蒸餾水(IOml)中的溶液以及93g二氧化矽以外，基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用鈀且然後用金以及最後用乙酸鉀浸潰。實施例I在高純度低表面積二氧化矽上製備lwt. %的鈀，5wt. %的銅和5wt. %的乙酸鉀除了用硝酸鈀(Heraeus) (2. 17g)在蒸餾水(22ml)中形成的溶液，三水合硝酸銅(Alfa Aesar) (19g)在蒸懼水(20ml)中形成的溶液和乙酸鉀(Sigma) (5g)在蒸懼水(IOml)中的溶液以及89g 二氧化矽以外，基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用銅且然後用鈀以及最後用乙酸鉀浸潰。實施例J在碳上製備lwt. %的鈀和5wt. %的銅除了用硝酸鈀(Heraeus) (2. 17g)在蒸餾水(22ml)中形成的溶液，三水合硝酸銅(Alfa Aesar) (19g)在蒸懼水(20ml)中形成的溶液以及94g碳以外,基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用銅且然後用鈀浸潰。實施例K在高純度低表面積二氧化矽上製備lwt. %的鈀和5wt. %的鐵除了用硝酸鈀(Heraeus) (2. 17g)在蒸餾水(22ml)中形成的溶液，九水合硝酸鐵(Alfa Aesar) (36. 2g)在蒸餾水(30ml)中形成的溶液以及94g 二氧化矽以外，基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用鐵且然後用鈀浸潰。實施例L
在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的鐵和5wt. %的鈷除了用九水合硝酸鐵(Alfa Aesar) (36. 2g)在蒸餾水(30ml)中形成的溶液和六水合硝酸鈷(24. 7g)在蒸餾水(25ml)中形成的溶液以及90g 二氧化矽以外，基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用鐵且然後用鈷浸潰。實施例M在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的銅和5wt. %的鑰除了用三水合硝酸銅(Alfa Aesar) (19g)在蒸懼水(20ml)中形成的溶液,六水合七鑰酸銨(Sigma) (9. 5g)在蒸懼水(65ml)中形成的溶液以及90g 二氧化娃以外,基本重複實施例D的步驟。該催化劑依次首先用銅且然後用鑰浸潰。實施例N在高純度低表面積二氧化矽上製備5wt. %的錫和lwt. %的釕除了用草酸錫(Alfa Aesar) (8. 7g)在稀釋的硝酸(1N43. 5ml)中形成的溶液，亞硝醯基硝酸釕(Heraeus) (3. 14g)在蒸餾水(32ml)中形成的溶液以及94g 二氧化矽以外，基本重複實施例D的步驟。該催化劑用錫和釕共浸潰。實施例0在氧化鐵上製備lwt. %的鈀除了用硝酸鈀(Heraeus) (2. 17g)在蒸餾水(22ml)中形成的溶液和99g氧化鐵以夕卜，基本重複實施例D的步驟。產物的氣相色譜(GC)分析通過在線GC進行產物分析。使用配備有I個火焰離子化檢測器(FID)和2個熱導檢測器CTCD)的三通道集成GC來分析反應物和產物。前通道配備有FID和CP-Sil5 (20m) +WaxFFap (5m)柱子並且用於定量乙醛乙醇丙酮乙酸甲酯乙酸乙烯酯乙酸乙酯乙酸二乙酸乙二酯乙二醇二乙酸亞乙基酯三聚乙醛中間通道配有一個T⑶和Porabond Q柱並用來計量CO2乙烯乙烷後面的通道配有一個T⑶和Molsieve 5A柱並用來計量氦氣
氫氣氮氣甲烷一氧化碳反應之前，不同組分的保留時間通過用各自的組合物形成尖峰確定並且用已知組成的校準氣體或已知組成的液體溶液校準GC。這能夠確定不同組分的響應係數。實施例1-17描述了如本發明方法的第一個步驟中所描述的乙酸加氫生成乙醛的過程。實施例I
所用催化劑是按照實施例A的步驟製備的在氧化鐵上的lwt. %的釕。在用不鏽鋼做成的內徑為30mm且能夠升溫到所控溫度的管式反應器中，排布有50ml的在氧化鐵上載帶的lwt. %的釕。裝入後催化劑床的長度為近似約70mm。反應之前，催化劑進行原位還原，其通過以2V Mn的速率加熱到400°C的最終溫度，然後含有5mol%氫氣的氮氣以750( !^1的氣時空速(GHSV)被引入催化劑室進行。還原以後，通過連續通入含有5mol%氫氣的氮氣氣流將催化劑冷卻至350°C的反應溫度。一旦反應溫度穩定在350°C，乙酸的加氫反應如下開始液體原料基本由乙酸組成。在約350°C的溫度下，反應原料液體蒸發並和作為載氣的氫氣和氦氣一起以約2500111"-1的平均總氣時空速(GHSV)注入反應器。所得的原料物流含有乙酸的摩爾百分數為從約4. 4%到約13. 8%和氫氣的摩爾百分數為從約14%到約77%。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為50%時，乙醛的選擇性為60%。實施例2所用催化劑是按照實施例C的步驟製備的在二氧化矽上的5wt. %的鐵。在350°C的溫度下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,5001^-1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為75%，乙醛的選擇性為70%。實施例3所用催化劑是按照實施例D的步驟製備的在二氧化矽上的0. 5wt. %的釕和5wt. %的錫。在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為4%，乙醛的選擇性為91%。形成的其它產物為乙烷(1%)和乙醇(8%)。實施例4所用催化劑是按照實施例E的步驟製備的在二氧化矽上的lwt. %的釕和5wt. %的鐵。在300°C的溫度下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,5001^-1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為35%，乙醛的選擇性為約70%。
實施例5所用催化劑是按照實施例F的步驟製備的在高純度低表面積二氧化矽上的lwt. %的鉬和5wt. %的鐵。在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為65%，乙醛的選擇性為60%。形成的其它產物為二氧化鈦(6%)和乙酸乙酯(9%)。實施例6所用催化劑是按照實施例G的步驟製備的在二氧化矽上的0. 5wt. %的鉬和5wt. %的錫。
在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為85%，乙醛的選擇性為65%。形成的其它產物為甲烷(4%)和乙酸乙酯(9%)。實施例7所用催化劑是含有在二氧化矽上的17. 4wt. %的鈷和4. 8wt. %的鐵的市售的Co/Fe催化劑。在350°C的溫度下，含有蒸發的乙酸和氫氣的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,5001^-1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為約65%時，且乙醛的選擇性為75%。實施例8所用催化劑為按照實施例H的步驟製備的在二氧化矽上的lwt. %的鈕，lwt. %的金和5wt. %的乙酸鉀。在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為5%時，且乙醛的選擇性為98. 5%。形成的其它產物為乙烷(1%)和乙醇(0. 5%)。實施例9所用催化劑是按照實施例I的步驟製備的在二氧化矽上的lwt. %的鈀，5wt. %的銅和5wt. %的乙酸鉀。在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為2%時，且乙醛的選擇性為97. 5%。形成的其它產物為乙烷(2. 5%)。實施例10所用催化劑是按照實施例J的步驟製備的在碳上的lwt. %的鈀和5wt. %的銅。在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為1%，乙醛的選擇性為97%。形成的其它產物為乙烷(3%)。實施例11所用催化劑是按照實施例K的步驟製備的在二氧化矽上的lwt. %的鈀和5wt. %的
鐵。 在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為9%，乙醛的選擇性為96%。形成的其它產物為乙烷(0. 6%)和乙醇(3. 6%)。實施例12所用催化劑是按照實施例L的步驟製備的在二氧化矽上的5wt. %的鐵和5wt. %的鈷。在250°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為11%，乙醛的選擇性為95%。形成的其它產物為乙烷(1%)和乙醇(4%)。實施例13所用催化劑是按照實施例L的步驟製備的在二氧化矽上的5wt. %的鐵和5wt. %的鈷。在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為75%，乙醛的選擇性為70%。形成的其它產物為甲烷(4%)和二氧化碳(3%)。實施例14所用催化劑是按照實施例M的步驟製備的二氧化矽上的5wt. %的銅和5wt. %的鑰。在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為10%，乙醛的選擇性為90%。形成的其它產物為乙烷(I. 5%)和丙酮(6. 6%)。實施例15所用催化劑是按照實施例N的步驟製備的在二氧化矽上製備5wt. %的釕和lwt. %的錫。在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為60%，乙醛的選擇性為78%。形成的其它產物為甲烷(6%)和乙醇(12%)。實施例16所用催化劑是按照實施例0的步驟製備的在氧化鐵上的lwt. %的鈀。在350°C的溫度和15bar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為10，OOOhr'基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為66%，乙醛的選擇性為59%。形成的其它產物為二氧化碳(4%)和乙醇(18%)。實施例17所用催化劑是從Sud Chemie購得的商品名為T-4489的銅-鋁催化劑。在350°C的溫度和Ibar的壓力下，含有蒸發的乙酸和氫氣(H2和乙酸的摩爾比為
5)的原料流的平均總氣時空速(GHSV)為2,50( !^1,基本重複實施例I中所設定的步驟。蒸氣流出物的一部分流經氣相色譜進行流出物含量分析。乙酸的轉化率為88%，乙醛的選擇性為51%。形成的其它產物為二氧化碳(5%)和乙醇(16%)。比較例1A-4A
這些實施例表明乙酸和氫氣在一系列催化劑上的反應，其中沒有乙醛形成和/或在非常低的乙酸轉化率下對乙醛的選擇性非常低。在所有這些實施例中，除了使用如表I中所列的不同的催化劑以外，基本重複實施例I中所設定的步驟。反應溫度以及對乙醛的選擇性和其它產物也都列於表I中。表I比較例中的乙酸轉化率和選擇性
權利要求
1.一種從乙酸生產乙酸乙烯酯的方法，包括 a.高溫下在第一反應區中使含有乙酸和氫氣的原料流與負載在適宜的催化劑載體上的適宜的加氫催化劑接觸，從而形成含有乙醛的第一氣態產物流，其中所述加氫催化劑還包含第一金屬和第二金屬，第一金屬包含O. 5-1. Owt. %的鈕,第二金屬選自鐵、銅、金、鉀和它們的組合； b.使所述第一氣態產物流富集乙醒至至少50mol%； c.在第二反應區內在高溫下，使所述在步驟(b)得到的富集的第一氣態產物流與乙酸酐接觸形成二乙酸亞乙基酯的第二氣態產物流； d.在第三反應區內，利用適宜的酸催化劑使得自步驟(C)的所述第二氣態產物進行熱分解從而形成含有乙酸乙烯酯和乙酸的混合物的第三氣態產物流； e.從所述第三氣態產物流中分離出乙酸乙烯酯。
2.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)中的催化劑載體選自二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，矽酸鈣，氧化鋯，二氧化鈦和它們的組合。
3.根據權利要求I的方法，其中步驟(c)還包括與選自由負載在氧化鋁或二氧化矽上的鉬以及負載在氧化鋁或二氧化矽上的釕組成的組的催化劑接觸。
4.根據權利要求I的方法，其中在步驟(b)中富集第一氣態產物流中的乙醛至至少達到 80mol%。
5.根據權利要求I的方法,其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約100:1到1:100範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約250°C到350°C的範圍內，以及反應區的壓力在約5到25個絕對大氣壓的範圍內。
6.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約1:20到1:2範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約270°C到310°C的範圍內，以及反應區的壓力在約8到20個絕對大氣壓的範圍內。
7.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑的第二金屬負載水平為約O.5-約 20wt. %。
8.根據權利要求I的方法，其中步驟(d)中的酸催化劑選自芳族磺酸，硫酸，和鏈烷磺酸。
全文摘要
本發明提供了一種在氣相中從乙酸生產乙酸乙烯酯單體(VAM)的經濟的多步整合方法。首先，在加氫催化劑組合物上將乙酸選擇性加氫形成乙醛。所形成的乙醛通過與乙酸酐的反應可被轉化為二乙酸亞乙基酯。在接下來的步驟中所形成的二乙酸亞乙基酯被熱分解以形成VAM和乙酸。可選地，在第一步中形成的乙醛可選擇性地與乙烯酮反應形成VAM。在本發明的一個實施方案中，在負載在二氧化矽上的鉑和鐵上，乙酸和氫氣在氣相中在約300℃的溫度下選擇性反應生成乙醛，其在負載鉑的催化劑上選擇性加氫形成乙醇且在NAFION催化劑上在約185℃的溫度下脫水形成乙烯，其與分子氧和乙酸混合併在約150℃到170℃的溫度下在負載在二氧化鈦上的鈀/金/鉀催化劑上反應形成VAM。
文檔編號C07C69/15GK102775300SQ201210278158
公開日2012年11月14日 申請日期2009年12月28日 優先權日2008年12月31日
發明者B·F·金米奇, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陳, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司